JP2011258407A - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅箔からなる負極集電体表面に、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極集電体表面は凹凸を有し、前記負極集電体の前記凹凸を有する面の最大高さRy(JIS B0601−1994に規定される)が0.5μm〜5.0μmであり、かつ、前記負極集電体の前記凹凸を有する面の局部山頂の平均間隔S(JIS B0601−1994に規定される)が、前記負極活物質の平均粒子径の50〜500%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。
【選択図】なし
Description
一般にリチウムイオン二次電池の負極用集電体としては、電池内で安定であり、且つ、高い導電性を有する銅箔が使用されており、炭素粉末からなる活物質と、バインダー、導電材を溶媒に分散し、スラリー化したものを集電体である銅箔に塗布した後、乾燥させることによって負極活物質層が形成される。
電池内で負極は、セパレータを介して正極と対向した状態で積層、または、円形、楕円形、長円形等に巻回され、電池外装体に収納される。
負極活物質と集電体の密着性は、電池特性に大きく影響し、負極活物質が集電体から脱落すると、電池容量の低下、サイクル特性の低下、電極間の短絡などの問題が生じる。特に、巻回タイプの電池の場合は電極がカーブする箇所、積層タイプの電池の場合は電極の切断部で活物質の脱落が多い。
負極集電体と負極活物質の密着性を向上させる手段として、例えば、負極スラリー中の結着剤の割合を多くする方法などが提案されている。
また、集電体とカーボン層との密着性向上を目的として、特定の平均表面粗さを有し、表面に特定の粒径の炭素質粒で構成される炭素質粒層が付着している負極集電体用銅材が提案されている(特許文献1)。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解質を含む。本発明のリチウムイオン二次電池は負極に特徴がある。
本発明におけるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体表面の片面または両面に負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤および溶媒、必要により更に導電助剤、増粘剤を混合、混練して、負極スラリーを作製した後、負極スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥する方法により形成される。負極スラリーの塗布は、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。また乾燥温度は、例えば50〜150℃程度である。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合した正極活物質含有組成物をアルミ箔などの金属集電体上に塗布・乾燥することにより作製できる。
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
電解液および電解質には、有機電解液(非水系電解液)、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
実施例および比較例において負極集電体として使用する表面に凹凸を有する厚さ10μmの銅箔は、次の方法で作製した。
・最大高さRy0.3μmの銅箔
砥石番手♯220の砥石で研磨加工したロールを用いて圧延して、銅箔を作製した。その際、局部山頂の平均間隔Sを50μm以下にするときは、圧延油粘度を12cSt、圧延速度を100〜800m/分とし、局部山頂の平均間隔Sを50μmより大きくするときは、圧延油粘度を4cSt、圧延速度を100〜800m/分として調整した。
・最大高さRy0.5μmの銅箔
砥石番手♯150の砥石で研磨加工したロールを用いた以外は、最大高さRy0.3μmの集電体と同様にして、作製した。
・最大高さRy2.5μmの銅箔
投射グリッド粒径を調整して、十点平均粗さRz(JIS B0601−1994)が8μmとなるようにショットダル加工したロールを用いて圧延して、銅箔を作製した。局部山頂の平均間隔Sは、ショットダル加工時のグリッド投射時間によって変化させた。
・最大高さRy5.0μmの銅箔
投射グリッド粒径を調整して、十点平均粗さRz(JIS B0601−1994)が15μmとなるようにショットダル加工したロールを用いて圧延して、銅箔を作製した。局部山頂の平均間隔Sは、ショットダル加工時のグリッド投射時間によって変化させた。
・最大高さRy6.0μmの銅箔
投射グリッド粒径を調整して、十点平均粗さRz(JIS B0601−1994)が20μmとなるようにショットダル加工したロールを用いて圧延して、銅箔を作製した。局部山頂の平均間隔Sは、ショットダル加工時のグリッド投射時間によって変化させた。
負極活物質として平均粒子径10μmの人造黒鉛粉末、結着剤としてスチレンブタジエンラバー、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、溶媒としてイオン交換水を使用し、活物質:結着剤:増粘剤=97:1.5:1.5の混合比率(重量比)で、適量のイオン交換水中で混合し、負極スラリーAを調製した。
負極活物質として平均粒子径30μmの人造黒鉛粉末、結着剤としてスチレンブタジエンラバー、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、溶媒としてイオン交換水を使用し、活物質:結着剤:増粘剤=97:1.5:1.5の混合比率(重量比)で、適量のイオン交換水中で混合し、負極スラリーBを調製した。
集電体として、表面に凹凸を有する厚さ10μmの銅箔(最大高さRyは0.5μm、局部山頂の平均間隔Sは5μm)の片面に、負極スラリーAを塗布し、100℃で10分間乾燥することにより負極活物質層を形成し、負極を作製した。このようにして得られた負極を、幅20mm、長さ100mmのサイズに切り出し、90度剥離試験を行った。また別途、得られた負極を直径20mmの円盤状に加工し、3極式セルによる電気化学特性試験を行った。結果を図2および表1に示す。
集電体として、表1に示す厚さ、最大高さRyおよび局部山頂の平均間隔Sの銅箔をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、90度剥離試験および電気化学特性試験を行った。結果を図2および表1に示す。
集電体として、表2に示す厚さ、最大高さRyおよび局部山頂の平均間隔Sの銅箔をそれぞれ用い、負極スラリーAに代えて負極スラリーBを用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、90度剥離試験および電気化学特性試験を行った。結果を図3および表2に示す。
集電体として、表1に示す厚さ、最大高さRyおよび局部山頂の平均間隔Sの銅箔をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、90度剥離試験および電気化学特性試験を行った。結果を図2および表1に示す。
集電体として、表2に示す厚さ、最大高さRyおよび局部山頂の平均間隔Sの銅箔をそれぞれ用い、負極スラリーAに代えて負極スラリーBを用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、90度剥離試験および電気化学特性試験を行った。結果を図3および表2に示す。
実施例、比較例で得られた幅20mm、長さ100mmの負極の、負極スラリーを塗布した面を両面テープで剥離試験用治具に貼り付けて、負極を貼り付けた面に対して垂直に、長さ方向の片端をつまんで電極を引っ張り、負極活物質層が剥がれるときの強度を測定した。結果を図2および図3に示す。
・試験用セルの作製
作用極として、実施例、比較例で得られた直径20mmの円盤状の負極、対極と参照極としてリチウム金属を使用し、電解液として1molのLiPF6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(混合体積比1:1)を使用したビーカーセルを作製した。
・電気化学特性試験
前記試験用セルを用いて、負極の充放電性能を評価する試験を行った。
作用極の電位を卑な方向(還元側)に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向(酸化側)に走査する過程を放電と称するものとする。
まず、初回充放電は0.1CAで、充電は0.0Vまで(定電位で0.05CAに到達するまで)、放電は1.5Vまで行った。2サイクル目以降の充放電は、充電は0.2CAで0.0Vまで(定電位で0.05CAに到達するまで)、放電は0.2CAで1.5Vまで行った。充放電は50サイクル繰り返した。評価温度は25℃とした。
初回充放電サイクルの放電容量と50サイクル目の放電容量から容量維持率を求めた。尚、容量維持率の定義は次のようにした。容量維持率(%)=(50サイクル目の放電容量/初回サイクルの放電容量)×100。結果を表1および表2に示す。尚、表1、表2に示す容量維持率は、負極活物質の重量あたりで算出した容量である。
50サイクル実施後に、試験用セルを解体して負極を取り出し、負極活物質層の状態観察を行った。負極活物質層が集電体に完全に残っている状態を「○」、一部剥がれ落ちているが半分以上残っている状態を「△」、半分以上剥がれ落ちている状態を「×」とした。結果を表1および表2に示す。
以上のように、負極活物質の平均粒子径をそれぞれ変化(10μm、30μm)させた場合において同様の結果が得られ、更に、負極活物質の平均粒子径が10μm未満、30μm超過の場合においても、同様の結果を得ることが可能であった。
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、ハンドリング性、充放電サイクル性に優れ、これを用いることにより優れた充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することができる。
3………正極
5………負極
7………セパレータ
9………電池缶
11………正極リード
13………正極端子
15………負極リード
17………非水系電解液
19………封口体
Claims (4)
- 銅箔からなる負極集電体表面に、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極集電体表面は凹凸を有し、
前記負極集電体の前記凹凸を有する面の最大高さRy(JIS B0601−1994に規定される)が0.5〜5.0μmであり、
前記負極集電体の前記凹凸を有する面の局部山頂の平均間隔S(JIS B0601−1994に規定される)が、前記負極活物質の平均粒子径の50〜500%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 - 前記負極集電体の両表面に前記凹凸を有し、前記両表面に前記負極活物質層を有することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の負極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質を含むリチウムイオン二次電池。
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