JP6221799B2

JP6221799B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6221799B2
Application number: JP2014024442A
Authority: JP
Inventors: 肥田　勝春; 勝春肥田; 山本　保; 保山本; 渡邉　悟; 悟渡邉
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: JP2015153507A

Description

本件は、全固体電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、エネルギーハーベストへの関心が高まるにつれ、発電した電気エネルギーを蓄電し、供給可能な二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。特に、電解質に液体を使用しない全固体電池は、安全性の点から関心が集まっている。

今日、市販化された全固体電池としては、薄膜二次電池がある。これは、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２、固体電解質にＬｉＰＯＮ〔Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４〕、負極活物質にＬｉを用いた構成である。この電池は、各構成を薄膜で作製しているため、層間厚みが薄く高出力（高負荷）特性に優れている。しかし、負極材料にＬｉを用いているため、Ｌｉの融点（１８０．５℃）近傍の温度になると電池特性の劣化が懸念されるという問題がある。そのため、宇宙での利用、及び車のエンジン付近での使用などの高温環境下での使用が制限される。また、製造プロセス温度（電池を基板に実装する場合も含む）にも制限が生じる恐れがあるという問題がある。

一方、負極活物質に耐熱性の高い酸化物を用いる電池も多く提案されている。例えば、正極活物質及び負極活物質に耐熱性の高い焼結体を用い、各電極表面に固体電解質となるＺｒ含有ＬｉＮｂＯ_３等をスピンオンした後、固体電解質面同士を張り合わせ、結晶化のための熱処理をして得られる全固体酸化物二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この提案の技術では、熱処理時に固体電解質−正（負）極間で元素の拡散が起き異相が生じる恐れがある。そのため、この提案の技術では、生じた異相により電池の内部抵抗が高くなり、電池特性が低下するという問題がある。

熱処理をしない電池としては、例えば、全固体電池を構成する各層に酸化物の粉末を粉末状態のままで使用する全固体電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この提案の技術では、各粉末は点接触に近い状態で接するため、粒子間の粒界抵抗が高くなり、電池の出力が高くないという問題がある。

また、全固体電池ではないものの、負極活物質に非晶質酸化物粉末を用いるリチウムイオン非水電解質電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、この提案の技術では、負極活物質が結着材として高分子を含んでいるため、耐熱性が高温環境下で低下するという問題がある。

したがって、高出力であり、かつ高温環境下で安定な全固体電池が求められているのが現状である。

特開２０１２−２３０８２１号公報特開２０１２−２４３６４４号公報特開２００７−０８０７３８号公報

本件は、高出力であり、かつ高温環境下で安定な全固体電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の全固体電池は、正極活物質層と、十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以下の層状のアモルファスＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有する。

開示の全固体電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高出力であり、かつ高温環境下で安定な全固体電池を提供できる。

図１は、全固体電池の一例の断面模式図である。図２は、アモルファスＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）層の充放電結果である。図３は、実施例１の全固体二次電池の充放電結果である。図４は、実施例１の全固体二次電池の加熱処理後の充放電結果である。

（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜正極活物質層＞
前記正極活物質層としては、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよい。

前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２-ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などが挙げられる。

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。前記平均厚みが、１０μｍを超えると、表面が荒くなり、前記固体電解質層を厚くする必要が生じることがある。

前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。

＜負極活物質層＞
前記負極活物質層としては、十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以下の層状のアモルファスＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記十点平均粗さＲｚとは、ＪＩＳＢ００３１（１９９４）で定義される表面粗さである。

前記負極活物質層においては、少なくとも前記固体電解質と接する面と反対側の面が、十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以下であればよい。

前記十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以下であることは、前記負極活物質層の表面が平滑であり、前記負極活物質層が、負極活物質の粉末を圧縮して得られたものではなく、乾式めっき法で形成されたことを意味する。前記乾式めっき法としては、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。前記物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。

前記負極活物質層は、アモルファスである。前記負極活物質層がアモルファスであることは、前記負極活物質層の形成の際に、結晶化のための熱処理を行っていないことを示す。結晶化のための熱処理は高温で行われる。前記熱処理が高温で行われると、前記負極活物質層と前記固体電解質層との間で元素拡散に伴う異相が生成する恐れがある。前記異相の生成は、電池の内部抵抗を高くし、電池特性を低下させることがある。そのため、前記負極活物質層が、熱処理を行わずに形成されるアモルファスであることにより、高出力である全固体電池が得られる。

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
また、前記負極活物質層の平均厚みは、前記正極活物質層の理論容量と同じとなる点で、前記正極活物質層の平均厚みと同程度であることが好ましい。

前記負極活物質層の形成方法としては、乾式めっき法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２層を作製するためのターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。

＜固体電解質層＞
前記固体電解質層としては、固体電解質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記固体電解質層は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持される。
前記固体電解質層は、前記固体電解質自体であってもよい。

前記固体電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２などが挙げられる。
前記固体電解質は、層状のＬｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２であることが、高出力であり、かつ高温環境下で安定な全固体電池を得る点で好ましい。

前記固体電解質層は、アモルファスであることが好ましい。前記固体電解質層がアモルファスであることは、前記固体電解質層の形成の際に、結晶化のための熱処理を行っていないことを示す。結晶化のための熱処理は高温で行われる。前記熱処理が高温で行われると、例えば、前記正極活物質層と前記固体電解質層との間で元素拡散に伴う異相が生成する恐れがある。前記異相の生成は、電池の内部抵抗を高くし、電池特性を低下させることがある。そのため、前記固体電解質層が、熱処理を行わずに形成されるアモルファスであることは、より高出力な全固体電池を得る点で好ましい。

前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２００ｎｍ〜２μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍが特に好ましい。前記固体電解質層は、薄い方がイオン伝導性（例えば、Ｌｉイオン伝導性）の点で有利であるが、薄い固体電解質層は、平滑に形成することが難しい。前記特に好ましい範囲内であると、イオン伝導性と易形成性とを両立できる点で有利である。

前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体などが挙げられる。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、金、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。

＜全固体電池の製造方法＞
前記全固体電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質層上に、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層をこの順で形成することが好ましい。この際、前記負極活物質層は、アモルファス状態で形成される。
前記正極活物質層は、前記正極集電体上に形成されることが好ましい。

前記正極活物質層上に、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層をこの順で形成する際、前記負極活物質層をアモルファス状態で形成する。更には、前記固体電解質層もアモルファス状態で形成することが好ましい。そうすれば、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層を形成する際に結晶化のための熱処理を必要とせず、前記熱処理による異相の生成を防ぎ、より高出力な全固体電池を得ることができる。

図１は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、正極集電体１上に、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（参考例）
熱処理をしていないアモルファスのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）層であっても充放電ができることの確認実験を行った。
アモルファスＬＴＯ／電解液／Ｌｉの構成の電池を作製した。
前記アモルファスＬＴＯは、純度３ＮのＬＴＯターゲット（株式会社高純度化学研究所製）を用いたスパッタリング法により形成した。得られた前記アモルファスＬＴＯの平均厚みは、１００ｎｍであった。
前記電解液は、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６＋ＥＣ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）＋ＤＥＣ（ＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）（品番；ＬＢＧ−９４９１３、キシダ化学株式会社製）を用いた。
前記Ｌｉは、Ｌｉ箔を使用した。前記Ｌｉの平均厚みは、５００μｍとした。
テフロン製のセルと、Ｏリングにより電解液を封止して、前記電池を作製した。

得られた前記電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。結果を、図２に示した。
図２に示す結果から、アモルファスのＬＴＯが、充放電特性を示すことが確認できた。

（実施例１）
基板上に薄膜形成プロセスを用いて、正極集電体（Ｔｉ／Ｐｔ電極、平均厚み２００ｎｍ）を形成した。
次に、前記正極集電体上に、正極活物質層（ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み１００ｎｍ）をスパッタプロセスで成膜した後、Ａｒ雰囲気中、５００℃で６０分間の熱処理を行い、ＬｉＦｅＰＯ_４を結晶化した。
次に、前記正極活物質層上に、アモルファスの固体電解質層〔Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ〕をスパッタプロセスにより成膜した。成膜の際に結晶化のための熱処理は行わなかった。
次に、前記固体電解質層上に、アモルファスの負極活物質層（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均厚み１００ｎｍ）をスパッタプロセスにより成膜した。成膜の際に結晶化のための熱処理は行わなかった。得られた前記負極活物質層において、前記固体電解質層と接する面と反対側の面の十点平均粗さＲｚは、５００ｎｍ以下であった。
最後に、前記負極活物質層上に、負極集電体（Ａｕ、平均厚み３００ｎｍ）を真空蒸着により形成し、全固体二次電池を得た。
得られた電池構成部の大きさは、５ｍｍ×５ｍｍである。

なお、前記正極集電体の形成には、スパッタリング装置（ｉ−Ｍｉｌｌｅｒ、芝浦メカトロニクス株式会社製）を用いた。雰囲気はＡｒ雰囲気、温度は室温で形成を行った。ターゲットには、Ｔｉ(純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製)、及びＰｔ（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を用い連続成膜により正極集電体を形成した。
前記正極活物質層の形成には、スパッタリング装置（Ｅ−４００、キャノンアルネバ株式会社製）を用いた。雰囲気はＡｒ雰囲気、温度は室温で形成を行った。ターゲットには、ＬｉＦｅＰＯ_４（純度３Ｎ、株式会社豊島製作所製）を用いた。
前記固体電解質層の形成には、スパッタリング装置（Ｅ−４００、キャノンアルネバ株式会社製）を用いた。雰囲気はＡｒ雰囲気、温度は室温で形成を行った。ターゲットには、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２（純度３Ｎ、株式会社豊島製作所製）を用いた。
前記負極活物質層の形成には、スパッタリング装置（Ｅ−４００、キャノンアルネバ株式会社製）を用いた。雰囲気はＡｒ雰囲気、温度は室温で形成を行った。ターゲットには、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を用いた。
前記負極集電体の形成には、真空蒸着装置（ＥＢＸ−１０Ｃ、株式会社アルバック製）を用いた。温度は室温で形成を行った。ターゲットには、Ａｕ（純度４Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を用いた。

作製した全固体二次電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。結果を、図３に示した。

作製した全固体二次電池を２００℃で加熱し、その温度を保持しながら充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。結果を、図４に示した。高温で処理した後も、充放電が行われていることが確認できた。

（比較例１）
実施例１において、負極活物質層の形成時に、加熱処理（６２０℃×５分間）を行ってＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を結晶化させた以外は、実施例１と同様にして、全固体二次電池を作製した。
得られた全固体二次電池について、充放電評価を行ったところ、全固体二次電池への２００℃の加熱処理の有無に関わらず、充放電評価ができなかった。これは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を結晶化させる際の加熱処理により異相の生成が起こり、内部抵抗が高くなったためと考えられる。

また、特開２０１２−２４３６４４号公報に記載の技術のような、負極活物質層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を圧縮して形成した場合には、充放電の電流値が同じと仮定したとき、放電容量に対する放電電流が約０．０３Ｃであるのに対して、実施例１の全固体二次電池では、室温で１Ｃ以上の充放電が可能である。

また、特開２００７−０８０７３８号公報に記載の技術のような、負極活物質層にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを用いた場合には、ポリフッ化ビニリデンの融点が１３４℃〜１６９℃であるため、高温下での電池特性が低下する。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）正極活物質層と、十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以下の層状のアモルファスＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有することを特徴とする全固体電池。
（付記２）前記固体電解質層が、層状のＬｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２である付記１に記載の全固体電池。
（付記３）前記固体電解質層が、アモルファスである付記１から２のいずれかに記載の全固体電池。
（付記４）前記負極活物質層が、スパッタリング法により形成されてなる付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
（付記５）前記固体電解質層が、スパッタリング法により形成されてなる付記１から４のいずれかに記載の全固体電池。
（付記６）付記１から５のいずれかに記載の全固体電池を製造する全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層上に、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層をこの順で形成することを特徴とする全固体電池の製造方法。
（付記７）前記固体電解質層、及び前記負極活物質層をアモルファス状態で形成する付記６に記載の全固体電池の製造方法。

１正極集電体
２正極活物質層
３固体電解質層
４負極活物質層
５負極集電体

Claims

正極活物質層と、十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以下の層状のアモルファスＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、アモルファスの層状のＬｉ _９Ａｌ _３（Ｐ _２Ｏ _７） _３（ＰＯ _４） _２であることを特徴とする全固体電池。