JP3664046B2 - アルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリマンガン電池の正極缶に用いられるＮｉメッキ鋼板素材の製造方法、更に詳しくは、アルカリマンガン電池の重負荷放電特性および耐食性を改善し得るメッキ鋼板素材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルカリマンガン電池では、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の端子を兼ねる容器（正極缶）用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法が主流になっている。
【０００３】
先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。この問題の対処方法としては、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される。
【０００４】
しかしながら、このようなプレス加工性や耐食性が良好な鋼板は、電池の重負荷放電特性、特に貯蔵後の特性が劣ることも知られており、プレス加工性、耐食性と電池の特性とを両立させた鋼板を提供することは、大きな技術課題である。
【０００５】
前述の電池の重負荷放電特性に関しては、近年ＡＶ機器を中心に重負荷用途が増加していることから、アルカリマンガン電池にとっては最も重要な特性の一つである。にもかかわらず、重負荷放電特性に及ぼす正極缶用鋼板の影響については十分明確になっておらず、また同特性を改善しうる鋼板については、以下に述べる僅かな先行技術があるのみである。
【０００６】
特開平５−２１０４４号公報では、ＤＩ絞り加工用の素材として、加工の際にＮｉメッキ層に割れを生じるような硬質なメッキを施すことが有効であって、この加工の際に生じたメッキ層の割れが正極物質（電池缶内面に施されるカーボンを主体とした導電性塗料を含む。以下、本明細書中で“正極物質”という表現は導電性塗料を含むものとする）との接触面積を増大し、電池特性も改善されるとしている。硬質なメッキとしては、有機添加物を含んだＮｉメッキや、またＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して前記メッキを施したもの等種々が例示されている。
【０００７】
特開平７−１２２２４６号公報、特開平７−３００６９５号公報、ＷＯ９５／１１５２７号公報等では、正極缶内面に相当する面の最表層に非常に硬質なＮｉ−Ｓｎ合金メッキ層（例えばＮｉ₃ Ｓｎ、Ｎｉ₃ Ｓｎ₂ 、Ｎｉ₃ Ｓｎ₄ 等）を形成することで、プレス加工の際にメッキ層に割れを形成し、正極物質との接触を確保することが開示されている。
【０００８】
また、特開平８−１３８６３６号公報においては、鋼板にＳｎとＮｉをこの順で二重にメッキし、更に熱処理で合金化したメッキ層を正極缶内面に持ってくることで、プレス加工の際にＮｉを主体とするメッキ上層とＳｎを含んだメッキ下層との伸びの差から表面に割れが生じ、これによって正極物質との接触面積が増加し電池特性が改善されることが開示されている。
【０００９】
特開平９−３０６４３９号公報では、メッキ硬度に違いを持たせたＮｉ合金メッキを、缶内面になる面の硬度が高くなるように施し、プレス加工の際に缶内面の粗度を増加させて正極物質との密着を改善することが開示されている。合金メッキで硬度に差を持たせる方法としては、Ｎｉとの合金金属の種類、量、また有機添加物量を相違させることが例示されている。
【００１０】
特開平１０−１７２５２１号公報、特開平１０−１５２５２２号公報では、正極缶内面になる面に、Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ、またはＮｉメッキを介してＮｉ−Ｃｏ合金メッキを施すことが開示されている。Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキが非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割れを発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質との接触が改善され、性能を改善できるとしている。
【００１１】
特開平１１−１０２６７１号公報においては、正極缶内面になる面に、Ｎｉメッキを介してＮｉ−Ａｇ合金メッキまたはＮｉ−Ｃｒ合金メッキを施すことが開示されている。Ｎｉ−Ａｇ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｒ合金メッキとも非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割れを発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質との接触が改善され、性能を改善できるとしている。
【００１２】
特開平１１−３２９３７７号公報、特開平１１−３２９３７８号公報では、先のＮｉ−Ｓｎ系合金メッキの弱点である耐アルカリ性の改善により電池性能のいっそうの改善を目的として、それぞれＮｉ−Ｂｉ合金メッキ、Ｎｉ一Ｉｎ合金メッキを利用することが開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術における、鋼板素材によって電池特性を改善するための一貫した思想は、プレス加工によって缶内面に微小な凹凸を形成させる、ということであり、このための鋼板としては、プレス加工時にメッキ層に割れが生じるような硬質なメッキを施したものが主に採用されている。
【００１４】
しかしながら、このようなプレス加工の際にメッキ層に割れを形成する、という考えでは、次のような問題点がある。
(1)プレス加工条件のバラツキによってメッキ層の割れ状況がバラツキ、安定した電池特性を得難い。
(2)硬質なメッキを採用したものは、メッキの剥離によるプレス性、耐食性の悪化につながりやすい。たとえ、硬質なメッキの下地に通常のＮｉメッキ等が施されている場合であっても、上層のメッキ割れや剥離は、下層にまで波及しやすいため完全な解決にはなり得ない。また多層型のメッキとすることは材料コストの増加も招く。
(3)硬質なメッキを得るための手段として合金メッキを採用することは材料コストの増加を招く。
【００１５】
そこで本発明は、上記した問題点を回避しつつ、アルカリマンガン電池における良好な電池特性をもたらす缶内面になる面を有する正極缶用Ｎｉメッキ鋼板素材の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１６】
さらに本発明は、缶外面になる面の耐食性が良好で、製造コスト的にも有利なアルカリマンガン電池の正極缶に用いるＮｉメッキ鋼板素材の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極物質との接触面積を保持し電池特性の向上に寄与する正極缶内面の表面状態を、プレス加工時に形成するのではなく、素材表面に元々付与しておいて、かつそれがプレス加工時に失われることを抑えることを意図したものである。
【００１８】（削除）
【００１９】
すなわちアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板を製造するための本発明による方法は、鋼板の一方の面（缶内面になる面）に１〜４．４ｇ／ｍ² のＮｉメッキを施した後、熱処理を行って、缶内面になる面にＦｅが表層まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することを特徴とするものである。
【００２０】
かくして形成されたＦｅ−Ｎｉ拡散層は表面に亀裂状の凹みを多数有し、かような表面を持つＮｉメッキ鋼板は、プレス加工後においてもその亀裂状の凹みが保持され、あるいは一部引き延ばされて拡大することで、電池特性のポテンシャルの高い正極缶が得られる。
【００２１】（削除）
【００２２】
さらにアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板を製造するための本発明による方法は、鋼板の一方の面（缶内面になる面）に１〜４．４ｇ／ｍ² 、他方の面（缶外面になる面）に１２ｇ／ｍ² 以上のＮｉメッキを施した後、熱処理を行って、缶内面になる面にはＦｅが表層まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成するとともに、缶外面になる面にはＦｅが表層まで拡散せず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉを表層に残存させることを特徴とするものである。かくして形成された缶外面になる面には、良好な耐食性を付与することができる。さらにこの方法によれば、所定の内外面を有するＮｉメッキ鋼板が、１回のＮｉメッキおよび１回の熱処理によって製造することができるため、製造コスト的にも有利となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の方法により得られるアルカリマンガン電池正極缶内面に相当する面の構成について説明する。内面になる面には、Ｆｅが表層まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、その表面に亀裂状の凹みを多数有している。この状態によって、正極缶とした後の缶内面表層と正極物質との密着性が高められ、電池特性が改善されると推定される。
【００２４】
ここで、亀裂状の凹みとは、メッキ鋼板の表面をＳＥＭで観察した場合、長辺が１μｍ程度で、短辺が１μｍ以下の縦横斜め方向の窪みとして見えるものを指しており、その実例を図１および図２に示す。これらは、後に述べる実施例２で製造したＮｉメッキ鋼板のサンプルの内面になる面をＳＥＭ（加速電圧１５ｋＶ、倍率１０００倍および５０００倍）観察したものである。また、前記亀裂状の凹みを有さず、電池特性も劣るものの実例として、同じく後に述べる実施例２で製造したＮｉメッキ鋼板のサンプルの外面になる面（Ｎｉ付着量：１８ｇ／ｍ² ）をＳＥＭ観察した結果を図３および図４に示す。
【００２５】
次に、本発明の方法により得られるアルカリマンガン電池正極缶外面の構成について説明すると、外面になる面には、Ｆｅが表層まで拡散せず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉが表層に残存しており、これによって特に厳しい加工を受ける正極端子部の耐食性が良好になる。
【００２６】
前記した亀裂状の凹みを有するＮｉメッキ鋼板を製造するための条件について、各工程毎に以下説明する。
【００２７】
＜メッキ下地鋼板＞
下地鋼板はＮｉメッキを施すことができるものであれば特に限定はないが、電池ケース用の加工に供されることを考慮すると、極低炭素鋼にＴｉ、Ｎｂ等を単独または複合添加したものや、低炭素Ａｌキルド鋼やＢ添加低炭素鋼等が好ましい。また、冷間圧延後の未再結晶の鋼板でも、再結晶焼鈍後の鋼板でも更に調質圧延後の鋼板でも用いることができるが、本発明においてはＮｉメッキ後に熱拡散処理が必要であるので、この熱拡散処理の際に下地鋼板の再結晶焼鈍も同時に行うことが経済的観点から好ましい。この観点から、下地鋼板としては冷間圧延後の未再結晶の鋼板を用いるのが本発明における最も有利な実施形態である。
【００２８】
＜メッキ前処理＞
Ｎｉメッキを施すための前処理であれば、何ら限定はなく、従来から慣用されている脱脂、酸洗等といった通常の処理を行えばよい。
【００２９】
＜Ｎｉメッキ＞
Ｎｉメッキは、内面になる面と外面になる面で異なる。まず内面のＮｉメッキについて説明すると、Ｎｉとして１〜４．４ｇ／ｍ² の付着量の無光沢Ｎｉメッキを行うことが必要であり、下限未満であっても上限を超えても、亀裂状の凹みが形成されにくくなる。それに加え、下限未満では電池電解質であるアルカリ溶液により反応を受けやすくなって電池性能が悪化しやすく、さらには、正極缶に加工した後、プレス油を脱脂してしばらく放置した場合にさびが発生しやすい、といった問題を生じる。また上限を超えると、正極缶に加工した際に表層が平滑化されやすく、電池性能が悪化しやすい。
でである。
【００３０】
外面については、Ｎｉとして１２ｇ／ｍ² 以上の付着量のＮｉメッキをする。Ｎｉ付着量がこれ未満では、耐食性が不足し電池としての製品性能を損ねるので好ましくない。上限は特にないが、経済的観点からは５０ｇ／ｍ² 程度までである。
【００３１】
内面および外面は、同じメッキ浴を用いて１回のメッキで、それぞれの面の通電量に差を持たすことで前記のそれぞれの付着量とする方法が経済的には最も好ましいが、異なるメッキ浴で別々にメッキすることも当然可能である。メッキ浴の種類については特に限定はなく、ワット浴、スルフアミン酸浴、塩化浴、硫酸浴等が用いられ、作業性を考慮するとワット浴が好適である。本発明においては、純Ｎｉメッキでなく、不可避的不純物、たとえばＦｅを含有したメッキでもよく、特に低ｐＨ硫酸浴でＮｉメッキを行った場合、メッキ浴中のＦｅイオン濃度が増加していき、Ｎｉメッキ層にもＦｅが共析するようになるが、Ｎｉとして前述の付着量を確保していれば何ら問題はない。また、メッキ浴に光沢添加剤を加えることは、光沢添加剤の影響でメッキ層に共析するＳ、Ｃ等が後の熱拡散処理工程で悪影響を与えやすいため好ましくない。また光沢添加剤だけでなく、レべリング剤やピンホール抑制剤と呼ばれる有機系の添加剤も使用しないことが望ましい。
【００３２】
＜熱拡散処理＞
不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気中で熱処理して、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成する。この際、内面になる面は、Ｆｅが表層まで拡散して、メッキされたＮｉがＦｅ−Ｎｉ拡散層として存在することが電池性能の観点から必須である。熱処理の過程で、メッキ時に内包された応力が開放されるとともに再結晶、更にはＦｅとの合金化が進行する中で、表面の形状が変化し、亀裂状の凹みが形成される。
【００３３】
一方、外面になる面にはＦｅが表層までは拡散せず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉが表層に残存している。
【００３４】
以上のような内面および外面の拡散状態の違いは、Ｎｉメッキの付着量を前記のように内面および外面でそれぞれ適正値にあわせ、かつ熱処理の温度と時間を調整することで両立することが可能である。熱処理条件は具体的には、６５０℃〜８２０℃程度で１０〜１２０秒程度行うことが望ましく、Ｎｉ付着量によって適正な時間条件にセットする必要がある。熱処理後の表面拡散状況が適正かどうかは、例えばＧＤＳ（グロー放電分光法）やＥＳＣＡ、ＡＥＳ等の表面分析によって、Ｆｅが表層まで拡散しているかどうかで確認することができる。
【００３５】
なお、下地鋼板として未再結晶鋼板を使用している時は、ここでの熱処理を鋼板の再結晶温度以上とすることで熱拡散処理と鋼板の再結晶焼鈍を同時に行うことができる。
【００３６】
＜調質圧延＞
必ずしも必須ではないが、外面になる面は電池消費者の目に触れることから、光沢ある外観が要求される場合も多い。そのような場合は、表面粗さＲａが０．０７μｍ程度以下のロールを外面になる面に用い、１〜３％程度の伸び率になるように圧延を施す。この際、前述のように、外面になる面に１２ｇ／ｍ² 以上のＮｉを有し、このＮｉの一部がＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して、表層にはＮｉが残っている状態であれば、圧延によって光沢度が７００以上の良好な光沢外観を得やすい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
［実施例１〜４］
板厚０．３ｍｍのＮｂおよびＴｉ添加の極低炭素鋼（未再結晶鋼板）を原板とし、脱脂、酸洗処理後Ｎｉメッキを行つた。脱脂条件は、苛性ソーダ５０ｇ／Ｌ（リットル）、浴温６０℃中で、アノード処理（２０Ａ／ｄｍ² ）×５秒およびカソード処理（２０Ａ／ｄｍ² ）×５秒で行った。酸洗条件は、硫酸５０ｇ／Ｌ、常温で１０秒浸漬した。
【００３８】
Ｎｉメッキ浴は添加剤無添加の下記ワット浴を用い、縦型の循環セルにて５０Ａ／ｄｍ² の電流密度で両面にメッキした。
硫酸ニッケル：３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：７０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
【００３９】
Ｎｉメッキの付着量は、表１の実施例１〜４に示すように内面になる面、外面になる面のそれぞれに差厚のＮｉメッキを施した。Ｎｉメッキ後、窒素雰囲気下にて７９０℃×２０秒の熱拡散処理を行った。更に調質圧延によって、表面粗度を調整し光沢外観を付与した。
【００４０】
以上の処理後にＧＤＳ分析を行ったところ、内面になる面については、実施例１〜４のいずれもＦｅが最表層まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成していた。また外面になる面については、実施例１〜４ともＦｅ−Ｎｉ拡散層は地鉄との界面のみで最表層はＮｉメッキであった。
【００４１】
［比較例１〜４］
実施例と同様な方法によって、内面になる面および外面になる面のそれぞれに表１に示す付着量のＮｉメッキを行った後、熱拡散処理を行った。
ただし、比較例１においては、原板として再結晶焼鈍済みの鋼板を使用し、Ｎｉメッキ後には熱拡散処理を行わなかった。
【００４２】
上記の実施例１〜４および比較例１〜４で調製したＮｉメッキ鋼板サンプルについて、以下の方法により、内面状況を観察し、内面性能および外面性能を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４３】
＜内面状況＞
内面になる面をＳＥＭ（加速電圧１５ＫＶ、倍率５０００倍）で観察した。
＜内面性能評価方法＞
貯蔵後電池特性：鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を用い、通常のＬＲ１４型アルカリマンガン電池を製造し、６０℃で２０日間貯蔵した後、下記の電池特性を計測した。
内部抵抗は、２０℃において１ｋＨｚの交流インピーダンスで計測した。
短絡電流は、２０℃において無負荷電流計にて計測した。
放電特性は、２０℃において１Ａの連続放電を行い、０．９Ｖを終点電圧として放電時間を計測した。
耐食性（一次防錆）：鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に３日間放置した。その後内面をルーペ（倍率１０倍）で子細に観察し錆発生の有無を観察した。錆なしを「〇」、錆ありを「×」とした。
【００４４】
＜外面性能評価方法＞
耐食性：鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、正極凸端子部外面を上に向けて、塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１準拠）試験機に投入した。３時間試験を行った後取り出し水洗乾燥して、赤錆発生の有無を観察した。錆なしを「〇」、錆ありを「×」とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したところからからわかるように、本発明の方法により得られたアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の缶内面になる面は、Ｆｅが表層まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成され、その表面は亀裂状の凹みを多数有し、良好な電池特性と耐食性をもたらすことができる。
【００４７】
また、本発明の方法により得られたアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の缶外面になる面は、Ｆｅが表層まで拡散せずにＦｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉが表層に残存しており、缶外面に良好な耐食性をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による亀裂状の凹みを有するＮｉメッキ鋼板表面のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）。
【図２】本発明による亀裂状の凹みを有するＮｉメッキ鋼板表面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
【図３】亀裂状の凹みを有さないＮｉメッキ鋼板表面のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）。
【図４】亀裂状の凹みを有さないＮｉメッキ鋼板表面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
【図５】実施例１のＮｉメッキ鋼板の内面になる面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
【図６】比較例１のＮｉメッキ鋼板の内面になる面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。
【図７】比較例２のＮｉメッキ鋼板の内面になる面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）。

Claims (4)

1. 鋼板の一方の面（缶内面になる面）に１〜４．４ｇ／ｍ ² のＮｉメッキを施した後、熱処理を行って、缶内面になる面にＦｅが表層まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成することを特徴とするアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
2. 鋼板の一方の面（缶内面になる面）に１〜４．４ｇ／ｍ ² 、他方の面（缶外面になる面）に１２ｇ／ｍ ² 以上のＮｉメッキを施した後、熱処理を行って、缶内面になる面にはＦｅが表層まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成するとともに、缶外面になる面にはＦｅが表層まで拡散せず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉを表層に残存させることを特徴とするアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
3. 前記Ｎｉメッキは、硫酸ニッケルと塩化ニッケルとホウ酸と不可避的不純物とからなるメッキ浴を用いて行うことを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
4. 前記熱処理を行った後に、圧延によって表面粗度を調整することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。