CN102763237B - 加压性优异的电池罐用镀Ni钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种加压性、模具的磨耗抑制优异、在经时后也能够维持优异的碱电池特性的镀Ni钢板；本发明为一种加压性优异的电池罐用镀Ni钢板，其特征在于：在相当于电池罐外表面的面上具有Fe-Ni扩散层及在所述Fe-Ni扩散层上的Ni层，进而在其上具有半光泽镀Ni层；所述Fe-Ni扩散层及其上的Ni层的Ni附着量设为所述半光泽镀Ni层的附着量以下；所述半光泽镀Ni层的附着量为2.25g/m2以上；在所述半光泽镀Ni层的表面利用原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1在3～11nm之间；且关于所述半光泽镀Ni层的表面粗糙度Ra，利用触针式粗糙度测定器求出的表面粗糙度Ra2为0.3μm以上2.0μm以下。

Description

加压性优异的电池罐用镀Ni钢板
技术领域
本发明关于一种加压性、模具的磨耗的抑制优异的电池罐用镀Ni钢板。
背景技术
先前，作为电池罐用途广泛使用镀Ni钢板，作为碱电池罐用的镀Ni钢板所要求的特性，一并要求优异的电池特性或耐蚀性和稳定的加压性。所谓稳定的加压性，可列举制罐时不在罐上产生损伤、不存在对模具的留痕(seizure)等。
因而，作为罐用素材的特性，加压性为在防止由模具维护导致的加压机停止并提高生产率方面重要的要素。
进而，在碱电池罐加压成形时，通常，可以说70～100万罐(shot)时如果不具有模具便不划算，就稳定的加压性的观点而言，模具的磨耗及模具的更换频率受到重视。
此外，就环境方面的观点而言，要求通过推进非有机溶剂化及非碱脱脂化、利用水溶液进行加压成形后的加压品的脱脂来实现减轻环境负荷，要求能以水系乳胶或低粘度的加压液进行稳定的加压成形的镀Ni钢板。
例如，可列举如以下的先前技术文献。
专利文献1(专利第4051012号公报)中，记载了如下电池罐用镀Ni钢板，即，在相当于电池罐外表面的面上具有Fe-Ni扩散层或Fe-Ni扩散层与镀Ni层，进而在其上层具有镀Ni层，其表面粗糙度Ra为0.3μm以上。
专利文献2(专利第4051021号公报)中，记载了如下镀Ni钢板，即，在相当于电池罐外表面的面上具有Fe-N i扩散层，在上层具有镀Ni层，其表面粗糙度Ra为0.1μm以上1μm以下且Rmax为1μm以上10μm以下。
此外，专利第3631143号公报(专利文献3)中记载着通过对电池罐外表面侧实施光泽镀Ni-Co合金而使电池罐的流动性优异，此外记载着加压模具的更换频率也较少。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4051012号公报
专利文献2：专利第4051021号公报
专利文献3：专利第3631143号公报
发明内容
在专利文献1及专利文献2中，没有关于加压模具的更换频率的记载，即，存在如下问题：专利文献1或专利文献2中所记载的镀Ni钢板中，未获得稳定的加压性，此外，通过制罐，使电池罐产生损伤，模具的留痕及磨耗严重，必须频繁地进行模具更换。
专利文献3中所记载的使用镀Ni-Co合金钢板作成的成形罐中，虽然加压性及电池罐的流动性得以改善，但由于镀Ni-Co合金层的氧化而导致接触阻抗上升，残留作为经时后的电池特性的问题。
本发明为了解决所述问题，目的在于提供一种加压性、模具的磨耗的抑制优异的电池罐用镀Ni钢板。
此外，本发明的另一目的在于提供一种经时后也可以维持优异的碱电池特性的电池罐用镀Ni钢板。
(1)本发明的加压性优异的电池罐用镀Ni钢板的特征在于：在相当于电池罐外表面的面上具有Fe-Ni扩散层及在所述Fe-Ni扩散层上的Ni层，进而在其上具有半光泽镀Ni层；所述Fe-N1扩散层上及其上的Ni层的Ni附着量设为所述半光泽镀Ni层的附着量以下；所述半光泽镀Ni层的附着量为2.25g/m2以上；在所述半光泽镀Ni层的表面上通过原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1在3～11nm之间；且利用触针式粗糙度测定器求出的表面粗糙度Ra2为0.3μm以上2.0μm以下。
(2)本发明的加压性优异的电池罐用镀Ni钢板的特征在于：在所述(1)中，所述Fe-Ni扩散层及其上的Ni层的Ni附着量为1～5g/m2。
[发明的效果]
本发明的电池罐用镀Ni钢板可以提供一种抑制模具的磨耗优异、在电池罐成形时、抑制成形罐产生损伤并且难以在模具上造成留痕的加压性优异的电池罐用镀Ni钢板。
附图说明
无
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<定义>
此处，Ra的定义记载在JIS B0601-1994中。Ra为粗糙度曲线的算术平均高度，为从平均线起的绝对值偏差的平均值。Ry为最大高度，表示每个基准长度的从最低谷底到最大顶点的高度。
在本发明中，将通过原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的Ra记作面粗糙度Ra1，将通过触针式粗糙度测定器求出的Ra记作表面粗糙度Ra2。
<钢板>
作为电池罐用镀Ni钢板的基板，通常使用低碳铝镇静热轧钢卷。
此外，还可使用碳0.003重量％以下的极低碳钢、或进而添加铌、钛由无时效连铸钢制造的钢卷。
<镀敷前处理>
作为表面处理的前处理，通常在将苛性钠作为主剂的碱液中通过电解或浸渍进行脱脂，去除冷轧钢板表面的锈皮(氧化膜)。去除之后，在冷轧步骤中轧制到成品厚度为止。
<退火>
将轧制中所附着的轧制油电解清洗之后，进行退火。退火可以是连续退火或罩式退火的任意一个，并没有特别规定。退火之后，进行形状修正。
<镀Ni>
其次，对钢板上实施镀Ni。一般而言，作为镀Ni浴主要使用称作瓦特浴的硫酸镍浴，但除此以外，可以使用氨基磺酸浴、氟硼化物浴、氯化物浴等。使用这些浴进行镀敷的情况下的镀Ni的Ni附着量优选的是设为1～5g/m2。
如果Ni附着量小于1g/m2，那么热扩散处理时，不形成软质化的Ni层(软质化Ni层)，全部成为Fe-Ni扩散层，在耐蚀性方面不利。
另一方面，将Ni附着量设为5g/m2以下的原因在于，在退火步骤中不使Fe-N i扩散层的厚度超过必要的厚度。
即，Fe-Ni扩散层通常存在如果Ni附着量较多会变厚的倾向，此外，所述Fe-Ni扩散层比通过退火而软质化的Ni层或底層铁硬。因此，如果形成超过必要厚度的Fe-Ni扩散层，那么在电池罐成形时在Fe-Ni扩散层划入裂痕，其结果为，会有导致底層铁露出、对耐蚀性造成不良影响的可能性。因而，Fe-Ni扩散层形成时所必要的Ni附着量设为1～2.25g/m2。
此外，Fe-N i扩散层较厚是在电池罐的加压成形中为了加工厚且硬的镀敷皮膜而赋予高负重，造成对模具的负荷而有可能诱发模具的磨耗。
<镀Ni浴>
作为获得该镀Ni厚度的电解条件，使用有代表性的瓦特浴的情况下，通过以下电解条件来获得：以硫酸镍200～350g/L、氯化镍20～50g/L、硼酸20～50g/L的浴组成利用pH值3.6～4.6、浴温度50～65℃的浴、电流密度5～50A/dm2、库仑数约300～1500c/dm2。
此处，除了“除了抗凹剂以外不在这些镀敷浴中添加有机化合物”的无光泽镀镍以外，还存在“添加了使镀敷层的析晶面平滑化的称为整平剂的有机化合物”的半光泽镀敷、尚有“除了整平剂以外还添加了用来通过将镀Ni结晶组织细微化而发出光泽的含有硫成分的有机化合物”的光泽镀Ni，但本发明中的镀Ni不宜为利用添加了含有硫成分的有机化合物的浴的镀Ni。
其原因在于，在镀Ni的下一步骤的热扩散处理中，如果存在该含有硫的化合物，那么会引起脆化，造成耐蚀性等各特性劣化。
<扩散层的形成>
其次，镀Ni之后，进行用来形成Fe-Ni扩散层的热处理。
通过该热处理，提高钢坯-镀敷层间的密接性，形成Fe-Ni扩散层，并且在Fe-Ni扩散层上残留软质化的Ni层而形成。
热扩散的方法存在使用连续退火炉的方法或使用罩式退火炉的方法，在使用连续退火炉的情况下，热扩散温度为600℃～700℃的范围且时间为30秒至120秒的范围通常用于热扩散。退火环境为在非氧化性或还原性保护气体环境下进行。
如果为小于600℃的温度或小于30秒的处理，那么实施在钢板上的镀Ni不形成Fe-Ni扩散层，另一方面，如果为超过700℃的温度或超过120秒的处理，那么在钢板上实施的镀Ni的Ni全部向钢坯扩散而成为Fe-Ni扩散层，因此无法在扩散层上作为软质化的Ni层而残留。另外，在本发明中，作为利用罩式退火的热处理方法，也可以应用通过“利用热传递较佳的称为富氢退火的氨裂解法生成的包含75％氢-25％氮的保护气体”来进行的热处理。该方法由于钢带的长度方向及宽度方向的钢带内的温度分布的均一性较好，故而存在Fe-Ni扩散层的钢带内、钢带间的不均较小的优势。
<调质轧制>
扩散处理之后，进行调质轧制而赋予机械特性，并且将成为罐外表面的面的表面粗糙度调整为特定的粗糙度。
即，在调质轧制中，以将通过触针式粗糙度测定求出的表面粗糙度Ra2设为0.3μm以上2.0μm以下的方式进行。
其原因在于：通过调整该范围，可以将后步骤的半光泽镀Ni(再次镀敷)后的表面粗糙度Ra2设为特定的范围。
<半光泽镀Ni(再次镀敷)>
通过调质轧制将表面粗糙度调整为特定的粗糙度之后，在成为罐外表面的面的软质Ni层上实施2.25g/m2以上的半光泽镀Ni。
如果半光泽镀敷的附着量不在2.25g/m2以上，那么半光泽镀敷的效果不表现，不会获得充分的加压性，进而，会有产生成形罐壁的损伤或对模具的留痕的可能性。
半光泽镀Ni的特征在于皮膜比无光泽镀Ni硬，此外具有和光泽镀Ni相比氧化难以进展、接触阻抗不上升而不会对电池特性带来不良影响的特征，因此通过形成在成为罐外表面的面的软质Ni层上，适合作为同时实现加压性和电池特性的镀敷。
另外，将Fe-Ni扩散层及其上的软质化Ni层的Ni附着量设为半光泽镀Ni层的附着量以下的原因在于：如果比半光泽镀Ni层软的Fe-Ni扩散层及其上的软质化N i层的Ni附着量超过半光泽镀Ni层的附着量，那么无法获得充分的表面硬度，从而无法获得对模具的耐摩耗性的效果。
<半光泽镀Ni浴>
作为半光泽镀Ni浴组成，可列举如以下的瓦特浴。
浴组成
硫酸镍6水合物：300±50g/L
氯化镍6水合物：45±5g/L
硼酸：30±5g/L
抗凹剂：2ml/L
半光泽剂1(不饱和醇的聚氧-乙烯加成物)：3.0～6.0g/L
半光泽剂2(不饱和羧酸甲醛)：3.0～6.0g/L
pH值：4.5～5.0
浴温：65℃以上
空气搅拌
另外，对于面粗糙度稍后阐述，为了实现通过原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra 1在3～11nm之间的半光泽镀敷，设为表示半光泽剂的浓度管理和pH值的范围较为重要。
尤其，半光泽剂的浓度对镀敷皮膜中的由原子力显微镜求出的面粗糙度Ra1和半光泽镀Ni皮膜的接触阻抗影响较大。
如果半光泽剂1和2的合计量小于6.0g/L，那么面粗糙度Ra1成为规定范围外。
此外，如果半光泽剂1和2的合计量超过12.0g/L，那么半光泽镀Ni皮膜容易氧化，接触阻抗的增大导致电池特性下降。
此外，为了实现在半光泽镀敷层的表面上通过原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1在3～11nm之间的半光泽镀Ni，也可以使用如下的柠檬酸浴。
浴组成
硫酸镍6水合物：300±50g/L
氯化镍6水合物：45±5g/L
柠檬酸：30±5g/L
抗凹剂：2ml/L
pH值：4.5～5.0
浴温：65℃以上
空气搅拌
柠檬酸浴也可以获得硬且经时后的接触阻抗不上升的半光泽镀Ni皮膜。
<半光泽镀Ni表面的面粗糙度Ra1>
在半光泽镀Ni的表面由原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1处于3～11nm之间。
原子力显微镜的解析度为表面第一层的原子等级，由原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1依赖于半光泽镀Ni时所形成的结晶的粒径。即，半光泽镀Ni的结晶粒径越小，面粗糙度Ra1也越小。只要半光泽镀Ni的结晶粒径较小，半光泽镀Ni膜就会变硬，因此加压时可减小和模具的摩擦，不易产生模具磨耗，从而可以减少模具的更换频率。即，通过使面粗糙度Ra1较小而可以提高加压性及模具磨耗的抑制效果。
在本发明中，在半光泽镀Ni的表面中由原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1处于3～11nm之间，由此获得加压性、模具磨耗的抑制效果。
<半光泽镀Ni表面的表面粗糙度Ra2>
触针式粗糙度测定器的解析度通常为数μm级，由触针式粗糙度测定器求出的表面粗糙度Ra2依赖于调质轧制步骤中的辊粗糙度和轧制负重。另外，在本发明的实施方式中，在调质轧制后实施半光泽镀Ni，但此时形成的镀敷膜的结晶粒径为nm级，因此，通过分别在调质轧制后及半光泽镀Ni后测定表面粗糙度Ra2并进行比较而确认到不会对表面粗糙度Ra2产生影响。
在调质轧制步骤中，如果增大辊粗糙度，那么经调质轧制的镀敷钢板的粗糙度变大，如果增大轧制负重，那么镀敷钢板最表面的粗糙度变大。可以调整该辊粗糙度和轧制负重而调整镀敷钢板最表面的粗糙度。
另外，关于调质轧制的辊，并无特别限定，除了喷射毛面(shot dull)方式以外还可以使用EDT辊，只要为在权利要求的范围中加入了粗糙度的方法就并无特别限定。此外，对于调质轧制设备，也为通常的设备而并无特别限定。
在本发明中，将表面粗糙度Ra2设为0.3μm以上2.0μm以下。
其原因在于，如果表面粗糙度Ra2小于0.3μm，那么在加压时模具和罐底表面接触时，无法使罐底表面包含最低限的量的润滑油，容易产生损伤或留痕。
另一方面，如果表面粗糙度Ra2超过2.0μm，那么调压步骤中来自调压辊的粉末的产生大幅增加，粉末会引发损伤等品质缺陷，因此就制造方面的观点而言不宜。
为了防止损伤或留痕，必需使模具的铸模和钢板之间含有较多润滑剂。即，最初接触的为电池罐的底部分，底部分几乎未经加工，残余钢板所具有的粗糙度。因此，再次镀敷后的表面粗糙度Ra2设为0.3μm以上2.0μm以下，由此可使钢板表面具有可以防止电池罐壁的损伤、留痕的量的润滑剂。
<表面粗糙度Ra2的测定>
测定方法只要为采用触针式表面粗糙度测定法的粗糙度计就并无特别限定。对于测定机器，根据JIS-B0651-2001的记载。
测定方法中，除了使用利用基准板校准的触针式粗糙度测定器测定以外，对条件并无特别指定，但本发明中以如下方式测定。
以下表示测定方法的一例。
对测定装置使用东京精密制造的触针式粗糙度测定器(surfcom系列)。测定条件采用JIS′94，以如下条件实施：评估长度：5mm，测定速度：0.4mm/sec.，截止值：1.0mm，滤波器种类：高斯，测定范围：±50μm，倾斜修正：直线，截止比：400。
<加压成形>
将镀Ni钢板加压成形而成为电池罐。
电池罐的尺寸并无特别规定，主要用于数码相机等的单3或单4为主要尺寸。
作为成形方法使用利用加压的拉伸引缩(draw and iron)加工法，
从成形罐的底部(作为电池罐的情况下为正极端子部)除去敛合部分的朝向开口部的罐壁的厚度相同。
成形步骤中，以拉伸加工成形1stCup，经过共计6个步骤的拉伸引缩加工，其后以4个步骤的精加工步骤进行。
作为加压成形时的模具材质，使用超硬合金，但其种类并无特别规定。作为加压成形时的润滑材(加压油)，主要列举低粘度矿物油系的加压油和水溶性乳胶两种。
关于低粘度的加压油，适合使用运动粘度(40℃)为40mm2/S以下的加压油。此外，加压油中也可以添加钼等一些添加剂。
若使用低粘度的加压油，则制罐后脱脂时，不需要有机溶剂或碱脱脂，能以中性的表面活性剂进行清洗，环境负荷较少，成本方面也非常显着地起作用，因此该加压油的使用有意义。
作为低粘度的加压油，可优选地列举表1中所示的加压油。
[表1]
作为水溶性乳胶，可使用通常的防留痕用的润滑剂。将水溶性乳胶用作加压油的原因在于，由于为水溶性所以在制罐后的清洗中无需使用有机溶剂、可容易进行考虑了环境的清洗，因此水溶性乳胶有可能在今后普及。
以下，列举水溶性乳胶的组成例。
将以所述比例混合所述成分、进而以水稀释成2～10％的溶液作为水溶性乳胶。
实施例
<实施例1>
使用利用低碳铝镇静热轧钢卷冷轧、退火后的板厚0.25mm的钢板。在钢板上，对成为电池罐外表面的面实施镀敷厚度1.5g/m2的无光泽镀Ni。
此外，对成为电池罐内表面的面实施10g/m2的无光泽镀Ni。镀Ni后，进行700℃、30秒的连续退火，将镀Ni扩散，形成Fe-Ni扩散层及在其上形成软质Ni层。
另外，Fe-Ni扩散层及其上的Ni层的Ni附着量可以看作和扩散处理前的无光泽镀Ni层的附着量几乎相同的值。
在扩散处理后，对于成为罐外表面的面的粗糙度，以利用触针式粗糙度测定器求出的表面粗糙度Ra 2成为0.3μm的方式进行调质轧制。
接下来，在软质Ni层上，以再次镀敷实施2.3g/m2的半光泽镀Ni，形成电池罐用镀Ni钢板。
在半光泽镀Ni后，利用原子力显微镜(AFM)求出的10μm见方的测定范围之中的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1为3nm。
此外，确认到在以触针式粗糙度测定器再次测定钢板表面的粗糙度之后，表面粗糙度Ra2为0.3μm。
<实施例2～12>
和实施例1同样地，形成实施例2～12的电池罐用镀Ni钢板。
然而，实施例2～12中，使对成为电池罐外表面的面施加的无光泽镀Ni、通过调质轧制形成的成为罐外表面的面的由触针式粗糙度测定器求出的表面粗糙度Ra2、对软质Ni层上施加的再次镀敷的厚度、在半光泽镀Ni后利用原子力显微镜(AFM)求出的面粗糙度Ra1分别如表2所示那样变化。
<比较例1～6>
钢板使用和实施例相同的钢板，使由触针式粗糙度测定器求出的表面粗糙度Ra 2或再次镀敷的半光泽镀Ni条件为本发明的范围外，由此制成比较例1～6的镀Ni钢板。
<评估>
表2中表示使用实施例及比较例的镀Ni钢板来制罐的结果。对实施例及比较例的镀Ni钢板使用低浓度矿物油加压油和水溶性乳胶的两种润滑剂，以拉伸引缩成形法成形碱干电池单3尺寸的电池罐。
碱干电池单3尺寸的电池罐的成形设为10个步骤，在模具中，和镀敷钢板接触的部位的材质使用利用了Ni粘合剂的WC-Ni材(NR-8)，通过如下步骤，获得成为罐壁板厚为0.16mmt的单3电池罐的成形罐。
1步骤
凹压：凹压直径φ31.42mm
拉伸比：1.85
毛坯直径：φ52mm
2、3步骤
拉伸加工，
4、5、6 步骤
拉伸引缩加工
7～10步骤
分段，分段决定，阶段形成，修整
作为实施例及比较例的镀Ni钢板的评估，调查对模具的留痕、有无对成形罐的损伤、模具的更换频率。此外，从所获得的电池罐中抽出20罐，制造碱电池来评估电池特性。
求出以60℃保存经时20天后的电池特性。
电池特性以ANSI C18.1M，part1-2002 LR6电池用评估项目的Typicaluse的Photo Flash模式实施。
ANSI中所记载的最小闪光次数210以上记作○(良)，小于210的记作×(不良)。
具体的放电条件以1000mA 10sec./min 1hr/day的频度实施。
由表2可明白，本发明的范围内的实施例1～12的镀Ni钢板不存在“罐的损伤”、“对模具的留痕”，直到加压成形时模具磨耗而导致的模具更换为止可加压70万罐以上，作为电池罐成形用的镀Ni钢板优异。
进而，使用实施例的镀Ni钢板而成形的电池罐也显示优异的电池特性。
另一方面，脱离本发明的范围的比较例1～6的镀Ni钢板中产生“罐的损伤”、“对模具的留痕”，能够成形的罐的条数变少，模具的更换频率增加，或在电池特性方面较差。
[表2]
[工业上的可利用性]
本发明的加压性优异的电池罐用镀Ni钢板可以提供一种在加压成形时抑制电池罐成形时的损伤产生、不易在模具产生留痕的镀Ni钢板，工业上的可利用性极高。

Claims (2)

1.一种加压性优异的电池罐用镀Ni钢板的制造方法，其特征在于：
在钢板的相当于电池罐外表面的面上形成Fe-Ni扩散层及在所述Fe-Ni扩散层上的Ni层，进而使用半光泽镀Ni浴在其上形成半光泽镀Ni层；
所述半光泽镀Ni浴含有3～6g/L的不饱和醇的聚氧-乙烯加成物、及3～6g/L的不饱和羧酸甲醛作为半光泽剂；
所述Fe-Ni扩散层上及其上的Ni层的Ni附着量设为所述半光泽镀Ni层的附着量以下；
所述半光泽镀Ni层的附着量为2.25g/m2以上；
在所述半光泽镀Ni层的表面上通过原子力显微镜求出的2.5μm×2.5μm范围中的面粗糙度Ra1在3～11nm之间；且
利用触针式粗糙度测定器求出的表面粗糙度Ra2为0.3μm以上2.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的加压性优异的电池罐用镀Ni钢板的制造方法，其特征在于所述Fe-Ni扩散层及其上的Ni层的Ni附着量为1～5g/m2。
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