TWI409367B - Electrolytic gold plating and the use of its gold film - Google Patents

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Description

電解鍍金液及使用其所得之金膜
本發明係關於具有特定組成之電解鍍金液及使用此電解鍍金液所得之鎳膜上的金膜。
於鎳膜上施行的鍍金，因為金具有優良的耐蝕性、機械特性、電機特性等，且鎳具有作為底層金屬之優良的耐熱性等，故被廣泛使用於電子電性零件等領域。其中亦以與鈷、鎳等金屬合金化的硬質鍍金，係活用其高硬度和優良的耐磨損性，而被廣泛使用作為連接器等之插入零件、開關等之接點零件等之接觸接合部的鍍金。
近年來，隨著電子機器的小型化，連接器等之插入零件和開關等之接點零件亦小型化，形狀亦複雜化，且必須焊錫接合處與必須作為接點機能處的間隔顯著變窄，連不需要焊錫接合之部分都有焊錫塗抹擴展的現象而造成問題。於是，藉由在接點部分與焊錫接合部分之間設置未施以鍍金的部分，使焊錫僅塗抹擴展於必須部分，則可解決此問題。
此方法，一般係稱為隔鎳鍍敷的電解鍍金技術，為了在1個零件中作出必須鍍金之部分與不需鍍金之部分，而將不需鍍金之部分(隔鎳部分)以矽橡膠等零件予以機械性按壓，使鍍金液與被鍍敷零件不會接觸，以於1個零件中設置施以鍍金之部分、和不施以鍍金之部分(隔鎳部分)的方法。
但是，因為必須在1個零件中作出施以鍍金之部分和不施以鍍金之部分，因此即使將不需鍍金之部分以矽橡膠等零件予以機械按壓，由鍍敷裝置上而言仍非常難以完全防止鍍金液漏出至此部分的問題。
為了解決此問題，於專利文獻1中揭示將金鈷鍍敷液保持於弱酸性，且添加六亞甲基四胺，抑制對於不需部分析出鍍金膜的鍍金浴。但是，此技術在析出金的選擇性上不能稱為具有充分性能，又，由於在鍍金浴中添加還原性的六亞甲基四胺，故在鍍金浴中異常析出金，並且在用以循環鍍敷液的泵軸部分附著金，使泵停止，並且於鍍敷反應以外亦消耗金，故非常不經濟且不實用。
近年來，隨著電子機器的小型化，必須將施以鍍金的部分與未施以鍍金的部分加以明確區分製作，但以先前之技術並未達成，必須更加改良。
(先前技術文獻)
專利文獻1：日本專利特開2008-045194號公報
本發明為有鑑於上述背景技術，其課題為在於提供關於鍍金膜之物性係維持與使用先前電解鍍金液所得者同等的機械特性、耐磨損性、電性特性等，並且適於隔鎳鍍敷的電解鍍金液。即，提供可在零件上機械性按壓之「不需鍍金之部分(隔鎳部分)」抑制金析出，並且在必需鍍金部分發生良好的金析出，又，可製造無異常析出金且安定之製品的電解鍍金液。
本發明者為了解決上述問題而重複致力檢討之結果，著眼於鍍金液接觸被鍍敷部分的部分係以高電流密度(設定電流密度)進行鍍敷反應，且鍍金液未接觸至被鍍敷部分的部分係以低電流密度進行反應，並且發現可利用此差異開發電解鍍金液。
圖1為使用通用之電解鍍金液與本發明之實施例1記載組成之電解鍍金液進行測定者，橫軸為電流密度(A/dm2 )、縱軸為施以10秒鐘鍍金處理後之金膜膜厚(μm)的圖示。即，係將通用之電解鍍金液的金濃度調整至實施例1之電解鍍金液的換算金濃度(9g/L)，將浴溫升溫至50℃，並以後述表2記載之步驟，於10mm×10mm銅板上之一次光澤鍍鎳膜2.0μm上施以鍍金。鍍金係由口徑8mm之圓狀噴流口，以每分鐘18公升之流量將鍍金液以泵噴流攪拌，並且使電流密度以1A/dm2 、5A/dm2 、10A/dm2 、20A/dm2 、30A/dm2 、40A/dm2 、50A/dm2 、60A/dm2 變化且各進行10秒鐘鍍金處理，將經鍍金處理成圓狀之中心附近，使用螢光X射線分析裝置(精工儀器股份有限公司製、SFT9255)，根據常法測定金膜的膜厚，並將測定結果予以繪點的圖示。
圖1中，0A/dm2 至5A/dm2 (以下，簡稱為「低電流密度區域」)為相當於隔鎳鍍敷技術中未施以鍍金的部分，可判斷於低電流密度區域之金膜膜厚越薄，則隔鎳特性愈良好。又，圖1中20A/dm2 至60A/dm2 (以下，簡稱為「高電流密度區域」)為相當於隔鎳鍍敷技術中施以鍍金的部分，可判斷於高電流密度區域之金膜膜厚越厚，則隔鎳特性愈良好。參照實施例1記載組成之電解鍍金液的描繪圖。
於隔鎳鍍敷技術中，如前述，在即使將不需鍍金之部分以矽橡膠等零件予以機械性按壓，由裝置上而言仍非常難以完全防止鍍金液漏出至此部分的現況下，發現隔鎳鍍敷技術所要求之電解鍍金液的特性，係於低電流密度區域之析出金膜厚為非常薄，且低電流密度區域之金析出量與高電流密度區域之金析出量的差大，並且於製品形成鍍金膜之高電流密度區域的金析出量可確保最大限度的特性。具有此類特性之電解鍍金液對於金析出具有選擇性，認為係適於隔鎳鍍敷技術的電解鍍金液。
於是，本發明者重複致力檢討，欲由電解鍍金液之組成方面解決上述課題，結果發現若使用含有氰化金鹽、及「環中具有1個以上氮原子之雜環式化合物，且該環中之碳原子以1個以上硝基取代的雜環式化合物」作為必須成分的電解鍍金液形成金膜，則消除上述問題點，並且解決上述課題，抑制鍍金膜於低電流密度區域的金析出，可製造亦無金異常析出且安定的製品，達到完成本發明。
即，本發明為提供一種電解鍍金液，其特徵為，含有作為金源之氰化金鹽，與環中具有1個以上氮原子、且該環中之碳原子以1個以上硝基取代的雜環式化合物。
又，本發明進一步提供含有鈷鹽、鎳鹽及/或鐵鹽之上述電解鍍金液。
又，本發明為提供使用噴射噴流式鍍敷裝置，將電流密度設定成5A/dm2 和40A/dm2 並且分別進行鍍敷處理10秒鐘時，電流密度5A/dm2 下之金膜膜厚為0.1μm以下，且40A/dm2 下之金膜膜厚為5A/dm2 下之金膜膜厚之5倍以上的上述電解鍍金液。
又，本發明為提供使用上述電解鍍金液於鎳膜上進行電解鍍金所得為其特徵的金膜。
若根據本發明之電解鍍金液，在維持使用先前電解鍍金液所得金膜之優良的耐磨損性等機械特性、耐蝕性、電性特性等之下，於低電流密度區域下的金析出速度非常慢，於高電流密度區域下的金析出速度非常快速(以下，將此性能稱為「金選擇析出性能」)，藉此可加大低電流密度區域之金析出膜厚與高電流密度區域之金析出膜厚的差。
其結果，可抑制以矽橡膠等之零件所機械性按壓之「不需鍍金之部分(隔鎳部分)」的金析出，並於未被按壓之部分(必須鍍金之部分)實現良好的金析出，又，可提供無金的異常析出且可製造安定之製品的電解鍍金液，可適當應用於近年之電子機器之連接器等接點零件等所要求的隔鎳鍍敷技術。
以下，說明本發明，但本發明不被限定於下列實施的具體性形態，且在技術性思想之範圍內可予以任意變形實施。
本發明為一種電解鍍金液，其特徵為，至少含有氰化金鹽作為金源，並含有「環中具有1個以上氮原子之雜環式化合物，且該環中之碳原子以1個以上硝基取代的雜環式化合物」作為必須成分。於本發明之「電解鍍金液」中，亦包含「電解鍍金合金液」。又，於本發明之「金膜」中，亦包含「金合金膜」。即，亦可含有金以外之金屬。
為了作成硬質鍍金而使用本發明之電解鍍金液時，可進一步含有鈷鹽、鎳鹽及/或鐵鹽。即，除了作為金源之氰化金鹽以外，可含有鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽之任何1種或2種以上。
<氰化金鹽>
本發明之電解鍍金液，必須含有氰化金鹽。該氰化金鹽被使用作為本發明之電解鍍金液的金源。氰化金鹽不被限定於使用1種，可併用2種以上。
作為該氰化金鹽，以氰化金鹼金屬或氰化金銨為佳。又，作為該氰化金鹽之金價數(氧化數)可使用1價或3價之任一者，由金之析出效率的觀點而言，以1價為佳。即以氰化亞金鹽為佳。
作為該氰化金鹽之具體例，可列舉例如，氰化亞金鈉、氰化亞金鉀、氰化亞金鍍、氰化金鈉、氰化金鉀、氰化金銨等。其中，由金之析出效率等之鍍敷性能、費用、取得容易度等觀點而言，以氰化亞金鈉、氰化亞金鉀、氰化亞金銨為佳，再由同樣之觀點而言，以氰化亞金鉀為特佳。
本發明之電解鍍金液中之該氰化金鹽含量並無特別限定，相對於電解鍍金液全體，以金屬金計，通常為0.05g/L~50g/L、較佳為0.5g/L~30g/L、特佳為1g/L~20g/L。電解鍍金液中之氰化金鹽含量若過少，則有黃金色的鍍金困難之情形。另一方面，電解鍍金液中之金屬金含量過多時，雖然作為電解鍍金液的性能並無特別問題，但氰化金鹽為非常昂貴的金屬，以含有於電解鍍金液中之狀態下予以保存者有時屬不經濟。
關於上述氰化金鹽的記載，雖然特定於本發明之電解鍍金液中存在的形態，但在調製本發明之電解鍍金液時，較佳係使用上述之氰化金鹽作為溶解原料。
<雜環式化合物>
於本發明之電解鍍金液中，含有「環中具有1個以上氮原子，且該環中之碳原子以1個以上硝基取代的雜環式化合物」(以下，將括弧內簡稱為「特定雜環式化合物」)作為必須成分。藉由含有特定雜環式化合物，則可在維持先前電解鍍金膜之優良的高耐蝕性、機械特性、電性特性等之下，縮小低電流密度區域的金析出膜厚，且低電流密度區域之金析出膜厚與高電流密度區域之金析出膜厚的差非常大。即，藉由含有特定雜環式化合物，則可取得金選擇析出性能優良的電解鍍金液，並且實現最適於隔鎳鍍敷的電解鍍金液。
上述特定雜環式化合物中的雜環並無特別限定，可為具有芳香族性者或不具其者，但以具有芳香族性者，在良好鍍敷性能、取得容易度等方面、特別在達成上述效果方面為特佳。構成雜環之碳原子以外的異原子並無特別限定，可列舉氮、氧、硫等，但異原子之至少1個必須為氮原子。又，構成雜環之異原子僅為氮原子者，係由良好鍍敷性能、取得容易度等方面而言為佳。
對於雜環中的碳原子，在不損害本發明效果之範圍中亦可以任意的取代基取代。對於雜環中之碳原子，取代基之至少一者必須為硝基。作為硝基以外之取代基，可列舉烷基、羥基、苯基等。於雜環中之碳原子取代的硝基數若為1個以上，則無特別限定，但以1~3個為佳，以1~2個為特佳。
作為上述特定雜環式化合物之具體例，較佳者可舉例如，於構成吡咯、咪唑、吡唑、三唑、四唑、唑、異唑、吲哚、吡啶、嗒、嘧啶、吡、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌呤、喹啉、異喹啉、喹啉、異喹啉、吖啶、啉或啉之環的碳原子上以1個以上硝基取代者。
更具體而言，以硝基吡咯、二硝基吡咯、硝基咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基唑、二硝基唑、硝基異唑、二硝基異唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基嗒、二硝基嗒、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡、二硝基吡、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺嘧啶、硝基腺嘌呤、硝基鳥嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基異喹啉、硝基喹啉、二硝基異喹啉、硝基吖啶、硝基啉、二硝基啉、硝基啉、二硝基啉等，由良好鍍敷性能、對於水之溶解容易度，於低電流密度區域中鍍敷時抑制金析出之性能，取得容易度、低費用等觀點而言為特佳者。
於本發明中，關於特定雜環式化合物的含量並無特別限定，相對於電解鍍金液全體，較佳為10ppm~50000ppm、更佳為50ppm~30000ppm、特佳為100ppm~10000ppm。另外，上述特定雜環式化合物含有2種以上時，上述數值為顯示其合計含量。電解鍍金液中之特定雜環式化合物含量若過少，則無法抑制低電流密度區域中鍍敷的金析出，並且有引起金膜的外觀不良的情形。另一方面，含量若過多，則無法期待本發明之上述效果之進一步增加，有時不經濟。
關於上述特定雜環式化合物之記載，雖然特定於本發明之電解鍍金液中存在之形態，但在調製本發明之電解鍍金合金液時，以使用上述特定雜環式化合物作為溶解原料為佳。
<鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽>
本發明之電解鍍金合金液除了氰化金鹽、上述特定雜環式化合物以外，加上併用鈷鹽、鎳鹽及/或鐵鹽，因得到可形成最適於隔鎳鍍敷之硬質金膜的電解鍍金液，故為佳。
上述之鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽係在鍍鎳膜上之鍍金膜中與金同時析出(共析)，形成硬質金膜，且實現電子零件之連接器等接點零件所必要的高硬度和高耐磨損性等。
上述之鈷鹽、鎳鹽及鐵鹽為水溶性為佳。上述之鈷鹽、鎳鹽及/或鐵鹽，於各個金屬鹽中並非被限定於使用1種，可併用2種以上。又，於鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽中，不同金屬的金屬鹽並非被限定於1種，可併用2種以上。
作為上述鈷鹽並無特別限定，較佳者可列舉例如，硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、酞菁鈷、硬脂酸鈷、乙二胺四醋酸二鈉鈷、環烷酸鈷、硼酸鈷、硫氰酸鈷、胺基磺酸鈷、醋酸鈷、檸檬酸鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、磷酸鈷等，由良好鍍敷性能、對於水的溶解容易度、對於金膜共析的容易度、取得容易度、低費用等觀點而言為佳。
作為上述鎳鹽並無特別限定，較佳者可列舉例如，硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硼酸鎳、苯甲酸鎳、草酸鎳、環烷酸鎳、氧化鎳、磷酸鎳、硬脂酸鎳、酒石酸鎳、硫氰酸鎳、醯胺硫酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、甲酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、辛酸鎳等，由良好鍍敷性能、對於水的溶解容易度、對於金膜共析的容易度、取得容易度、低費用等觀點而言為佳。
作為上述鐵鹽並無特別限定，較佳者可列舉例如，硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸亞鐵、檸檬酸鐵、甲酸亞鐵、次磷酸鐵、環烷酸鐵、硬脂酸鐵、焦磷酸鐵、酒石酸亞鐵、酒石酸鐵、硫氰酸亞鐵、硫氰酸鐵、反丁烯二酸亞鐵、葡糖酸亞鐵、乙二胺四醋酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵等，由良好鍍敷性能、對於水的溶解容易度、對於金膜共析的容易度、取得容易度、低費用等觀點而言為佳。
關於本發明之電解鍍金液中的上述鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽含量並無特別限定，相對於電解鍍金液全體，以金屬計(換算金屬)較佳為1ppm~50000ppm、更佳為10ppm~30000ppm、特佳為50ppm~10000ppm。另外，上述鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽使用2種以上時，上述數值為表示其合計含量。含量若過少，則對於金膜的共析量過少且有時無法取得充分的硬度。另一方面，含量若過多，則對於金膜的共析量變得過多，發生金膜的色調不良或接觸電阻增大，有無法期待進一步增加硬度的情形。
<其他之添加劑>
於本發明之電解鍍金液中，除了上述成分以外，視需要可適當含有並使用將電解鍍金液的pH保持一定的緩衝劑、確保電解鍍金液之導電性的電導鹽、於電解鍍金液中混入雜質金屬時用以除去影響的金屬離子封鎖劑、使金膜之針孔除去或電解鍍金液之消泡良好的界面活性劑、用以使金膜平滑的光澤劑等。
作為本發明之電解鍍金液中視需要含有的緩衝劑，若為習知的緩衝劑則無特別限定，可列舉硼酸、磷酸等之無機酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等之羥基羧酸等。其可為1種或混合使用2種以上。
本發明之電解鍍金液中之緩衝劑含量並無特別限定，相對於電解鍍金液全體，通常為1g/L~500g/L、較佳為10g/L~100g/L。電解鍍金液中之緩衝劑含量若過少，則有時難以發揮緩衝效果，另一方面，過多時則未察見緩衝效果的上升且有時不經濟。
作為本發明之電解鍍金液中視需要含有之電導鹽，若為習知的電導鹽則無特別限定，可列舉硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等之無機酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等之羧酸等。其可為1種或混合使用2種以上。
本發明之電解鍍金液中之電導鹽含量並無特別限定，相對於電解鍍金液全體，通常為1g/L~500g/L、較佳為10g/L~100g/L。電解鍍金液中之電導鹽含量若過少，則有時難以發揮電導效果，另一方面，過多時則未察見緩衝效果的上升且有時不經濟。又，亦可依與緩衝劑同一成分予以共用。
作為本發明之電解鍍金液中視需要含有之金屬離子封鎖劑，若為習知的金屬離子封鎖劑則無特別限定，可列舉亞胺基二醋酸、氰基三醋酸、乙二胺四醋酸等之胺基羧酸系鉗合劑；羥基亞乙基二膦酸、氰基亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸等之膦酸系鉗合劑等。其可為1種或混合使用2種以上。
本發明之電解鍍金液中之金屬離子封鎖劑含量並無特別限定，相對於電解鍍金液全體，通常為0.1g/L~100g/L、較佳為0.5g/L~50g/L。電解鍍金液中之金屬離子封鎖劑含量若過少，則有時難以發揮除去雜質金屬影響之效果，另一方面，過多時則未察見除去雜質金屬影響之效果的上升且有時不經濟。
作為本發明之電解鍍金液中視需要含有之界面活性劑，若為習知的界面活性劑則無特別限定，可使用非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑或陽離子系界面活性劑。其可為1種或混合使用2種以上。
作為非離子系界面活性劑，可列舉壬基非酚聚烷氧基化物、α-萘酚聚烷氧基化物、二丁基-β-萘酚聚烷氧基化物、苯乙烯化酚聚烷氧基化物等之醚型非離子系界面活性劑；辛胺聚烷氧基化物、己炔胺聚烷氧基化物、亞麻油胺聚烷氧基化物等之胺型非離子系界面活性劑等。
作為陰離子系界面活性劑，可列舉月桂基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽；聚氧乙烯壬醚硫酸鈉等之聚氧乙烯烷醚硫酸鹽；聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽；烷基苯磺酸鹽等。
作為兩性界面活性劑，可列舉2-十一烷基-1-羧甲基-1-羥乙基咪唑鎓甜菜、N-硬脂基-N,N-二甲基-N-羧甲基甜菜、月桂基二甲胺氧化物等。
作為陽離子界面活性劑，可列舉月桂基三甲基銨鹽、月桂基二甲基銨甜菜、月桂基吡啶鎓鹽、油基咪唑鎓鹽或硬脂胺醋酸酯等。
其可為1種或混合使用2種以上，但較佳為非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑。
本發明之電解鍍金液中之界面活性劑含量，相對於電解鍍金液全體，較佳為0.01g/L~20g/L，若可發揮所欲性能即可，含量並無特別限定。
作為本發明之電解鍍金液中視需要含有的光澤劑，若為習知的光澤劑則無特別限定，可列舉具有吡啶骨架的胺化合物等。其可為1種或混合使用2種以上。
作為具有吡啶骨架之胺化合物，可列舉2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶等。
本發明之電解鍍金液中的光澤劑含量，相對於電解鍍金液全體，較佳為0.01g/L~20g/L，若可發揮所欲性能即可，含量並無特別限定。
<電解鍍金液之物性>
若使用本發明之電解鍍金液，使用噴射噴流式鍍敷裝置，將電流密度設定成5A/dm2 和40A/dm2 並分別鍍敷處理10秒鐘時，可使於電流密度5A/dm2 下之金膜膜厚為0.1μm以下，且可使於40A/dm2 下之金膜膜厚為5A/dm2 下之金膜膜厚的5倍以上。更且，可使於電流密度5A/dm2 下之金膜膜厚為0.08μm以下，且可使40A/dm2 下之金膜膜厚為5A/dm2 下之金膜膜厚的7倍以上。
因此，本發明之電解鍍金液較佳為具有上述組成，且使用噴射噴流式鍍敷裝置，將電流密度設定成5A/dm2 和40A/dm2 並分別鍍敷處理10秒鐘時，於電流密度5A/dm2 下之金膜膜厚為0.1μm以下，且於40A/dm2 下之金膜膜厚為5A/dm2 下之金膜膜厚之5倍以上的電解鍍金液。更且，特佳為於上述條件下，電流密度5A/dm2 下之金膜膜厚為0.08μm以下，且40A/dm2 下之金膜膜厚為5A/dm2 下之金膜膜厚之7倍以上的電解鍍金液。
藉此，本發明之電解鍍金液特別適合使用於上述隔鎳鍍敷技術。
<金膜>
如上述，於本發明之「電解鍍金液」中，亦包含「電解鍍金合金液」。又，於本發明之「金膜」中，亦包含「金合金膜」。即，亦可含有鈷、鎳、鐵等之金以外之金屬。金以外之金屬係在鍍鎳膜上之鍍金膜中與金共析，形成於隔鎳鍍敷上最適合的硬質金膜，且可實現電子零件之連接器等之接點零件所必要的高硬度和高耐磨損性等。
該「金膜」中之金濃度(金純度)並無特別限定，相對於「金膜」全體，金以95質量%以上為佳，於取得上述用途之硬質金膜上，以97質量%~99.99質量%為更佳，以99質量%~99.9質量%為特佳。
<電解鍍金之條件>
上述本發明之電解鍍金液的鍍敷條件並無特別限定，作為溫度條件，以20℃~90℃為佳，特佳為30℃~70℃。又，鍍敷液的pH以pH2.0~pH9.0為佳，且特佳為pH3.0~pH8.0。
使用本發明之電解鍍金液進行電鍍所得之金膜膜厚並無特別限定，較佳為0.01μm~20μm、特佳為0.05μm~5μm。
又，使用電解鍍金液時，在使金膜與底層金屬之密黏良好之目的下，一般進行所謂快速鍍金之使金膜厚度為0.01μm~0.05μm左右的薄塗鍍金處理，並於其上進一步進行厚鍍金處理直到所欲之膜厚為止。本發明之電解鍍金液可適當使用於此時的厚鍍金處理，但以本發明之電解鍍金液施以厚鍍金處理時，亦可施以快速鍍金，於快速鍍金時，可適當使用市售的快速鍍金液、或本發明之電解鍍金液。
本發明之電解鍍金液較佳係使用於上述隔鎳鍍敷技術。因此，使用本發明之電解鍍金液進行電解鍍金時，較佳係形成鍍鎳膜作為底層鍍敷處理。此時之鍍鎳液並無特別限定，但以一般所實用的瓦特浴、胺磺醯浴、溴化鎳浴等為適當。又，於使用之鍍鎳液中，視需要可添加使用防坑劑、一次光澤劑、二次光澤劑。鍍鎳液之使用方法並無特別限定且可根據常法使用。
鍍鎳膜之膜厚亦無特別限定，以0.1μm~20μm為佳，且特佳為0.5μm~5μm。
<作用‧原理>
本發明之電解鍍金液能夠顯示出隔鎳鍍敷技術中所要求之優良的金選擇析出性能的作用、原理尚未闡明，且本發明並不限定於下列作用、原理之範圍，但可考慮如下。即，認為特別在低電流密度區域中，氰化金鹽中的金被還原且變成金屬金，特定雜環式化合物所具有之作為取代基的硝基被還原並且變成亞硝基者成為支配性，於低電流密度區域中抑制金的析出，結果，顯示出優良的金選擇析出性能。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明，但本發明只要不超越其要旨，則不被限定於此等實施例。又，電解鍍金液組成中的濃度數值，於其成分含有結晶水之情形，係由未列入結晶水的質量中所求出濃度之數值。
<電解鍍金液之調製> (實施例1~10、比較例1~12)
相對於電解鍍金液全體，將氰化金鉀以換算金為9g/L、表1所示之各實施例及各比較例中記載之鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽以換算金屬為200ppm、特定雜環式化合物或其比較化合物為1000ppm、兼作為電導鹽和緩衝劑成分之檸檬酸為100g/L之方式溶解，並將pH調整至4.3，作成電解鍍金液。
作為「比較化合物」，係使用六亞甲基四胺、環中之碳原子以1個以上硝基取代的苯環化合物、及未取代硝基的雜環式化合物。另外，pH為以20質量%氫氧化鉀水溶液和檸檬酸進行調整，且電解鍍金液的浴溫設定為50℃，並進行以下記載之評估。
(實施例11)
除了未含有鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽等之金鹽以外的金屬鹽以外，同實施例1調整電解鍍金液，且同實施例1施行電解鍍金，並同樣進行以下記載之評估。
<電解鍍金之方法>
使用各實施例及各比較例所調製之電解鍍金液，並以表2所示之步驟，於10mm×10mm之銅板上的一次光澤鍍鎳膜2.0μm上，施行電解鍍金。電解鍍金係由口徑8mm之圓狀噴流口，以每分鐘18公升之流量將電解鍍金液一邊以泵噴流攪拌(以下，視為「噴射噴流式鍍金法」)，一邊將電流密度以5A/dm2 、40A/dm2 之2個水準各電解鍍金處理10秒鐘。
另外，一次光澤鍍鎳膜為使用以下之電解鍍鎳液A，以膜厚2.0μm鍍敷。即，以市售胺磺酸鍍鎳液(Murata股份有限公司製、SN Koncu(商品名))500mL/L、市售氯化鎳10g/L、市售硼酸30g/L、及防坑劑(荏原Udylite股份有限公司製、防抗劑#82(商品名))2mL/L之濃度進行調液，取得「電解鍍鎳液A」。
<金膜膜厚的測定方法和金選擇析出性能的評估方法>
將經由電解鍍金處理為圓狀的中心附近，使用螢光X射線分析裝置(精工儀器股份有限公司製、SFT9255)，根據常法測定金膜膜厚。結果示於表3。
將電流密度5A/dm2 下電解鍍金處理時之金膜膜厚為0.1μm以下者，判定為金選擇析出性能優良之隔鎳鍍敷技術中最適當的電解鍍金液。將0.1μm以下視為「良」，厚於0.1μm者視為「不良」，結果示於表3。
又，將電流密度40A/dm2 下電解鍍金處理時之金膜膜厚為以電流密度5A/dm2 進行電解鍍金處理時之金膜膜厚5倍以上者，判定為金選擇析出性能優良之隔鎳鍍敷技術中最適當的電解鍍金液。將5倍以上視為「良」，未滿5倍視為「不良」，結果示於表3。
<金膜之金純度的測定法>
使用各實施例及各比較例所調製之電解鍍金液，以表2所示之步驟，於10mm×10mm之銅板上的一次光澤鍍鎳膜2.0μm上，以陰極電流密度40A/dm2 藉噴射噴流式鍍金法作成50μm之電解鍍金膜，並以硝酸將銅素材及鍍鎳膜溶解作成金箔。測量所作成金箔之重量後，將金箔溶解於王水20毫升，並以ICP發光分光分析裝置(精工儀器股份有限公司製、SPS3000)，進行雜質元素Cu、Ni、Co、Fe的定量分析，並由析出金質量和雜質質量算出金純度。結果示於表3。表3中，「%」為表示「質量%」。
<電流密度與金膜膜厚的關係>
使用通用之「不含有特定雜環式化合物的電解鍍金液」和「本發明之上述實施例1之電解鍍金液」，且任一電解鍍金液均設為以換算金濃度9g/L，將浴溫升溫至50℃，並以上述表2記載之步驟，於10mm×10mm之銅板上之一次光澤鍍鎳膜2.0μm上施以鍍金。鍍金係根據上述噴射噴流式鍍金法，使電流密度以1A/dm2 、5A/dm2 、10A/dm2 、15A/dm2 (僅實施例1之電解鍍金液)、20A/dm2 、30A/dm2 、40A/dm2 、50A/dm2 、60A/dm2 變化且各進行10秒鐘電解鍍金，將經鍍金處理成圓狀的中心附近以上述方法測定金膜膜厚。將測定結果繪點之圖示於圖1。
於0A/dm2 至5A/dm2 (低電流密度區域)中，以實施例1之電解鍍金液，金膜之膜厚為非常薄，但以通用之電解鍍金液則形成厚的金膜。又，於20A/dm2 至60A/dm2 (高電流密度區域)中，實施例1之電解鍍金液可形成與通用之電解鍍金液同等以上膜厚之金膜。
如本發明所發現般，於隔鎳鍍敷技術中，可認為低電流密度區域係相當於未施以鍍金之部分，高電流密度區域係相當於施以鍍金之部分，故在低電流密度區域之金膜膜厚愈薄、於高電流密度區域之金膜膜厚愈厚，則隔鎳特性愈良好。因此，含有特定雜環式化合物之實施例1的電解鍍金液，由圖1所示之性質和上述理由，具有「適合隔鎳鍍敷技術的優良性能」。
<對於高精度連接器的應用>
使用實施例1及比較例1調製之電解鍍金液，以表2所示之步驟，於高精度連接器之銅上施以一次光澤鍍鎳膜2.0μm。其次，於其上，如圖2所示般，僅對未施以電解鍍金之部分(隔鎳部分)，根據常法按壓矽橡膠零件，並以50℃依平均陰極電流密度40A/dm2 10秒鐘，以噴射噴流式鍍金法作成電解鍍金膜。上述所用之隔鎳鍍敷技術中之連接器形態示於圖2，使用實施例1調製之電解鍍金液時之對應圖2位置的膜厚分佈示於圖3。
使用實施例1之電解鍍金液時，未施以電解鍍金之部分(隔鎳部分)(矽橡膠零件按壓之部分)中，即使於邊緣部分亦經常僅形成0.05μm以下之金膜，但欲施以電解鍍金之部分(矽橡膠零件未按壓之部分)則於全部區域形成平均0.67μm的金膜。又，在矽橡膠零件按壓部分的側面，亦經常僅形成0.03μm以下的金膜。於隔鎳部分，即使是邊緣亦幾乎未形成金膜，故未察見焊錫的滲漏。
另一方面，使用比較例1之電解鍍金液時，即使矽橡膠零件按壓之部分、特別於邊緣部分亦形成0.2μm的金膜。又，在矽橡膠零件按壓部分的側面，亦存在形成0.2μm金膜的部分。因此，即使為未施以電解鍍金的部分，亦形成薄金膜，故鎳的阻擋效果不夠充分，察見焊錫的滲漏。
<實施例與比較例的歸納>
使用本發明之電解鍍金液之實施例1~實施例11，於電流密度5A/dm2 之金膜厚均為0.1μm以下，且電流密度5A/dm2 之金膜膜厚與電流密度40A/dm2 之金膜膜厚之比均為1：5以上，金選擇析出性能全部為「良」，可知其為最適於隔鎳鍍敷的鍍金液。
又，實施例1~實施例11之使用本發明之電解鍍金液所得之金膜，具有優良之耐磨損性等之機械特性、耐蝕性及電性特性。特別是使用實施例1~實施例10之電解鍍金合金液所得之金合金膜，具有優良之耐磨損性等之機械特性。
相對地，比較例1~比較例12中，電流密度5A/dm2 之金膜膜厚均大幅超過0.1μm，且電流密度5A/dm2 之金膜膜厚與電流密度40A/dm2 之金膜厚之比均未滿1：5，於低電流密度區域之金析出膜厚與高電流密度區域之金析出膜厚之差小，金選擇析出性能均差，可知其不適於隔鎳鍍敷。
應用於實際的連接器時，可確認到低電流密度區域之金析出膜厚與高電流密度區域之金析出膜厚之差別大，係適合於隔鎳鍍敷的電解鍍金液，可知實施例1~11之電解鍍金液為適於隔鎳鍍敷。
 (產業上之可利用性)
使用本發明之電解鍍金液所得之金膜，具有優良之機械特性、耐蝕性及電性特性，更且，因為金選擇析出性能優良，故最適於目前電子機器之接點零件等所實用化的隔鎳鍍敷，可對迄今非常難以施行隔鎳鍍敷之複雜形狀的連接器和微小化的連接器等施以隔鎳鍍敷，於此領域中被廣泛利用。
本案為根據2008年6月11日申請之日本專利申請特願2008-153188，其申請之全部內容引用於此處，並且以本案發明之說明書的揭示型式併入。
圖1為示出「電解鍍金之電流密度」與「10秒鐘電解鍍金所得之金膜膜厚」的關係圖。
圖2為說明隔鎳鍍敷技術之圖，於隔鎳鍍敷技術中施以電解鍍金之連接器之形態之一例。
圖3為示出於圖2之連接器施以本發明之電解鍍金時之金膜厚度的分佈圖。

Claims (15)

  1. 一種電解鍍金液，其特徵為含有作為金源之氰化金鹽、與環中具有1個以上氮原子、且於該環中的碳原子以1個以上硝基取代的雜環式化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解鍍金液，其中，進一步含有鈷鹽、鎳鹽及/或鐵鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之電解鍍金液，其中，該氰化金鹽為氰化亞金鈉、氰化亞金鉀、氰化亞金銨、氰化金鈉、氰化金鉀或氰化金銨。
  4. 如申請專利範圍第1項之電解鍍金液，其中，該雜環式化合物為於吡咯、咪唑、吡唑、三唑、四唑、唑、異唑、吲哚、吡啶、嗒、嘧啶、吡、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌呤、喹啉、異喹啉、喹啉、異喹啉、吖啶、啉或啉之碳原子上以1個以上硝基取代者。
  5. 如申請專利範圍第2項之電解鍍金液，其中，該雜環式化合物為於吡咯、咪唑、吡唑、三唑、四唑、唑、異唑、吲哚、吡啶、嗒、嘧啶、吡、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌呤、喹啉、異喹啉、喹啉、異喹啉、吖啶、啉或啉之碳原子上以1個以上硝基取代者。
  6. 如申請專利範圍第1項之電解鍍金液，其中，該雜環式化合物為硝基吡咯、二硝基吡咯、硝基咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基唑、二硝基唑、硝基異唑、二硝基異唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基嗒、二硝基嗒、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡、二硝基吡、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺嘧啶、硝基腺嘌呤、硝基鳥嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基異喹啉、二硝基異喹啉、硝基喹啉、二硝基異喹啉、硝基吖啶、硝基啉、二硝基啉、硝基啉或二硝基啉。
  7. 如申請專利範圍第2項之電解鍍金液，其中，該雜環式化合物為硝基吡咯、二硝基吡咯、硝基咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基唑、二硝基唑、硝基異唑、二硝基異唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基嗒、二硝基嗒、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡、二硝基吡、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺嘧啶、硝基腺嘌呤、硝基鳥嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基異喹啉、二硝基異喹啉、硝基喹啉、二硝基異喹啉、硝基吖啶、硝基啉、二硝基啉、硝基啉或二硝基啉。
  8. 如申請專利範圍第2項之電解鍍金液，其中，該鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、酞菁鈷、硬脂酸鈷、乙二胺四醋酸二鈉鈷、環烷酸鈷、硼酸鈷、硫氰酸鈷、胺磺酸鈷、醋酸鈷、檸檬酸鈷、氫氧化鈷、草酸鈷或磷酸鈷。
  9. 如申請專利範圍第2項之電解鍍金液，其中，該鎳鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硼酸鎳、苯甲酸鎳、草酸鎳、環烷酸鎳、氧化鎳、磷酸鎳、硬脂酸鎳、酒石酸鎳、硫氰酸鎳、醯胺硫酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、甲酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳或辛酸鎳。
  10. 如申請專利範圍第2項之電解鍍金液，其中，該鐵鹽為硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸亞鐵、檸檬酸鐵、甲酸鐵、次磷酸鐵、環烷酸鐵、硬脂酸鐵、焦磷酸鐵、酒石酸亞鐵、酒石酸鐵、硫氰酸亞鐵、硫氰酸鐵、反丁烯二酸亞鐵、葡糖酸亞鐵、乙二胺四醋酸鐵、硝酸亞鐵或硝酸鐵。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之電解鍍金液，其中，使用噴射噴流式鍍敷裝置，將電流密度設定於5A/dm2 與40A/dm2 且分別進行10秒鐘鍍敷處理時，以電流密度5A/dm2 之金膜膜厚為0.1μm以下，且以40A/dm2 之金膜膜厚為5A/dm2 之金膜膜厚的5倍以上。
  12. 一種金膜，其特徵為使用申請專利範圍第1至10項中任一項之電解鍍金液於鎳膜上進行電解鍍金而得。
  13. 一種金膜，其特徵為使用申請專利範圍第11項之電解鍍金液於鎳膜上進行電解鍍金而得。
  14. 如申請專利範圍第12項之金膜，其中，該金膜之金純度為95質量%以上。
  15. 如申請專利範圍第13頂之金膜，其中，該金膜之金純度為95質量%以上。
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