CN104109859A - 水性蚀刻剂及其导电线路构造与导电线路图案化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性蚀刻剂及其导电线路构造与导电线路图案化制备方法，其中，该强氧化物前驱化学组成结构中含有氯，通过光辐射反应、干燥脱水反应、或热分解反应其中任一或组合方式产生至少一种以下强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4，来大幅度提高导电基材部分区域的电气阻抗，由此形成特定氧化区域的导电线路图案化技术，应用于设有导电基材构造的电子装置，该电子装置构造主要包含一图案化的导电基材，其中，该形成图案化的导电基材利用前述的水性蚀刻剂在导电层上不需导电的区域发生氧化蚀刻作用并形成所需的导电线路。所形成的图案化导电基材可用于不同功能的电子装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有强氧化物前驱物(Precursor)的水性蚀刻剂组成及其导电线路结构与导电线路图案化(Patterning)制备方法，特别涉及尤指一种应用于导电基材构造的电子装置，并利用前述的水性蚀刻剂于导电层上形成所需的导电线路图案的方法。
背景技术
目前蚀刻剂多为直接使用强氧化物对导电膜进行化学蚀刻以形成所需的图案化(Patterning)导电图形，其缺点是稳定性差、产出物质量不易控制、且易腐蚀损坏制具。另外，也有利用高能量的荷电粒子束来形成导电图形，或使用较多的曝光显影的制备方法。现有导电基材的导电线路图案化技术:例如：一美国专利US7,704,677B2(Samsung Mobile Display Co.,Ltd.)揭露了一种使用荷电粒子束(Charged Particle Beam)通过光罩(Shadow Mask)照射导电高分子层，使所照射的导电高分子层区域形成不导电区，而未照射到荷电粒子束的区域则形成导电区，由此形成所需的导电线路，此方法使用到非常昂贵的荷电粒子束加速器(Charge Particle Beam Accelerator)。
另一美国专利US8,252,386B2(Samsung Electronics Co.,Ltd.)则揭露了一种形成导电高分子膜的方法，将一感光树脂(Photosensitive Polymer Resin)与一种氧化剂(oxidant)的混合物混合，之后涂于一透明底材上，再利用气相聚合Vapor-Phase Polymerization(VPP)的方式，在其透明底材上的氧化剂混合物表面形成导电膜，然后使用紫外光照射含有感光性压克力聚脂(Polyester Acrylate)或压克力环氧树脂(Epoxy Acylate)的感光聚合物以形成导电线路。
另一美国发明专利5,976,284(Secretary of the Navy of the US,Geo-Centers,Inc.)则揭露了一种利用光阻剂(Photoresist)以曝光显影方式在导电高分子特定区域的表面形成一遮蔽层，再使用强氧化剂提高露出的导电高分子部分的电阻或移除露出的导电高分子，然后再以除去遮蔽层的方式，使底材上形成所需的导电高分子图形。
另一美国发明专利6,340,496(Agfa-Gevaert)则揭露一种含有ClO-、BrO-、MnO4 -、Cr2O7 -、S2O8 -、H2O2氧化物的印刷溶液来提高底材上导电高分子的电气阻抗。
现有技术均直接使用具有高腐蚀性或氧化性的强氧化物、昂贵复杂的制备方法来形成图案化的导电图形。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种含有强氧化物前驱物(Precursor)的水性蚀刻剂，该强氧化物前驱物化学组成结构中含有氯，且其化学产出物包括至少以下一种强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4，其中，该水性蚀刻剂为pH值大于7.0，其强氧化物前驱物含量为10%以下，且为稳定态的二氧化氯水溶液（Stabilized Chlorine Dioxide Solution），其中该水性蚀刻剂为碱性，含有碳酸盐，至少包括碳酸钠与碳酸氢钠中的一种，此外，该水性蚀刻剂含有水溶性树脂或增粘剂中的一种，其中该水溶性树脂或增粘剂至少包括聚乙烯醇(PVA)、水溶性纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)或硅酸盐(Fumed Silica)其中的一种。所述强氧化物通过光辐射反应、干燥脱水反应、或热分解反应其中任一或组合方式所产生，主要应用于导电基材构造所需的蚀刻制备过程，由此形成特定的氧化区域分区图案化(Patterning)技术。
本发明的另一目的是提供一种设有导电基材的电子装置，该电子装置含有一使用强氧化物前驱物的水性蚀刻剂所制成的图案化导电线路，该导电线路设于一底材表面、且该导电线路由一含有导电高分子所构成，其也可为透明导电金属氧化物，其中，导电基材是由含有强氧化物前驱物的蚀刻剂层覆盖于含有共轭本质性导电的透明导电高分子、透明导电金属氧化物或含纳米银线(SilverNanowires)所构成的导电层预定需要氧化处理的特定区域，从而使附着于底材表面导电层不需导电的非导电区产生氧化蚀刻作用形成非导电区，在非导电区以外的区域形成所需的导电线路；其中，该导电基材表面所形成的非导电区的电气阻抗为导电线路的100倍以上。该导电层至少包括ITO、ZnO、ZnOAl或含纳米银线(Silver Nanowires)的透明导电层中的一种，或为含共轭本质性导电高分子的透明导电层，其至少包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT/PSS）、聚苯胺（Polyaniline，PANI）或聚吡咯（Polypyrrole，PPy)中的一种。
本发明的又一目的在于提供一种含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂对导电层进行导电线路图案化的制备方法，包括：
将一含有导电高分子的导电层覆盖于一底材表面，底材可为塑料膜，如透明的PET膜、PI膜等塑料材质，或是玻璃、陶瓷等无机材料；在预定需要进行氧化处理的导电层表面上的预定(Predetermined)区域上覆盖一层由前述水性蚀刻剂所构成的蚀刻剂层；
利用干燥、加热或辐射光照射的其中任一或组合方式，使强氧化物前驱物产生强氧化物，通过氧化所接触的导电层来大幅度提高其电气阻抗至原始电气阻抗值的100倍以上至完全不导电，于导电层的预定不需导电的区域形成非导电区，并于非导电区以外区域形成所需的导电区；
并可进一步使用水或PH值低于7的酸性水溶液或有机溶剂等清除液，将留在非导电区表面反应后的水性蚀刻剂残留物予以去除。
此外，所述利用辐射光照射使强氧化物前驱物产生强氧化物来氧化所接触的导电层以进行蚀刻的方式，也可在导电层表面上覆盖一层由所述水性蚀刻剂所构成的蚀刻剂层，且该蚀刻剂层大于光罩照射范围，再透过光罩来进行照射特定不需导电区域表面的蚀刻剂层，通过光罩默认图案化所需氧化的透光区与不需氧化的非透光区，使未照射到辐射光的区域形成导电线路。
所述光辐射波长为200～800nm内的任一波长，使受辐射光照射的水性蚀刻层产生前述强氧化物，通过对导电层上预定不需导电的区域进行蚀刻以形成高电阻或完全不导电区域的非导电区，并于非导电区以外的区域形成所需的导电线路，其中，非导电区的电气阻抗为导电区域的电气阻抗100倍以上至完全不导电，可再进一步使用水或PH值低于7的酸性水溶液或有机溶剂等清除液将留在导电线路表面与非导电区表面未反应的水性蚀刻剂与其反应后的残留物予以去除。
所述水性蚀刻剂披覆于导电层的方法包括：网版印刷(Screen Printing)、转印(Transfer Printing)、凹版印刷(Gravure)、凸版印刷(Letterpress)、喷墨(Inkjet)、浸泡(Dipping)、旋转涂布法(Spin Coating)、喷涂法(Spray)、逗号涂布法(CommaCoating)、线棒涂布法(RDS Coating)、平版印刷(Lithography)、狭缝式涂布法(DieCoating)、帘幕式涂布法(Curtain Coating)和滚筒涂布法(Roller Coating)。
本发明相较于传统昂贵的黄光曝光显影蚀刻制备方法，可大幅省略光阻剂与其清除光阻剂等材料的制备过程，进而提高生产效率与降低生产成本。相较于现有技术，本发明具有高稳定性、容易控制氧化程度、高储存安全性、蚀刻剂不易侵蚀制造设备、生产设备成本低、制备方法简化、生产成本低等优点。
附图说明
图1为本发明应用于电子装置的构造示意图；
图2为本发明制备方法实施例示意图；
图3为本发明另一制备方法实施例示意图。
附图标记说明：
1-导电基材；2-电子装置；21-传感器；10-底材；20-导电层；30-蚀刻剂层；201-非导电区；202-导电线路；40-清除液；50-光罩；501-透光区；502-非透光区。
具体实施方式
以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明包括一种含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂，该强氧化物前驱化学组成结构中含有氯，且其化学产出物包括至少一种以下强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4，其中，该水性蚀刻剂为pH值大于7.0，以pH值8～11为佳，其强氧化物前驱物的潜在强氧化物含量为水性蚀刻剂总量的10%（重量比）以下，且为稳定态的二氧化氯水溶液（Stabilized ChlorineDioxide Solution），该水性蚀刻剂为碱性，含有碱性的碳酸盐，至少包括碳酸钠与碳酸氢钠中的一种，此外，该水性蚀刻剂也可进一步含有水溶性树脂或增粘剂中的一种，其中该水溶性树脂或增粘剂至少包括聚乙烯醇(PVA)、水溶性纤维素(CMC)、聚乙烯比咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)或烟状硅酸盐（FumedSilica）中的一种。所述强氧化物是通过光辐射分解反应、干燥脱水分解反应、或加热分解反应其中任一或组合方式产生，主要应用于导电基材1构造所需的蚀刻技术，从而形成特定氧化分区图案化(Patterning)的导电线路。
如图1、图2和图3所示，本发明主要包含一底材10，其中，该底材10可为塑料膜，如透明的PET膜、PI膜等塑料材质，或是玻璃、陶瓷等无机材料、一含有透明导电高分子、透明导电金属氧化物或含纳米银线所构成的导电线路202，并覆盖于该底材10表面。
导电高分子的导电层20为含有共轭本质性导电高分子透明导电层时，其至少包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT/PSS）、聚苯胺（Polyaniline，PANI）或聚吡咯（Polypyrrole，PPy)中的一种。该导电层20表面进一步覆盖有一含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂的蚀刻剂层30，其中该强氧化物前驱物的化学组成结构中含有氯，且其化学分解物包括至少一种以下强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4。
所述蚀刻剂层30是覆盖于含有共轭本质性导电的导电高分子所构成的导电层20预定需要氧化处理的特定区域，通过使附着于底材10表面导电层20不需导电的非导电区201产生氧化蚀刻作用并于非导电区201以外形成一图案化（Patterned）的导电线路202以进一步构成导电基材1，其中，预定不需导电的非导电区201的电气阻抗为导电区域(即导电线路202)的100倍以上至完全不导电。
实施例1：应用于电子装置
如图1所示，所述导电基材1可应用于具备传感器21(Sensor)功能的电子装置2，以电气连接由强氧化物前驱物的水性蚀刻剂所形成的导电基材1；此外，所述导电基材1也可应用于包括印刷电子(Printed Electronics)、传感器(Sensor)、显示器(Display)、有机发光二极管(OLED)、触控面板(Touch Panel)、电子线路板(Electronic Circuit Board)、电极(Electrode)、冷光片(EL)、天线(Antenna)、太阳能电池(Solar Cell)等不同功能的电子装置。
实施例2：利用本发明水性蚀刻剂对导电层进行图案化的制备方法
如图2本发明制备方法实施例图所示，所述利用强氧化物的含氯强氧化物前驱物的水性蚀刻剂对导电层进行图案化的具体制备方法包括：
将一含有共轭本质性导电的导电高分子所构成的导电层20覆盖于该底材10表面；
在预定需要进行氧化处理的导电层20表面上的特定(Predetermined)区域上覆盖一层由所述水性蚀刻剂所构成的蚀刻剂层30；
利用干燥、加热或辐射光照射的其中任一或组合方式，使强氧化物前驱物产生强氧化物，通过氧化所接触的导电层20进行蚀刻，使此部分的导电层的电气阻抗增加到超过原始电气阻抗值的100倍以上至完全不导电，并于导电层20的预定不需导电的区域形成非导电区201，并于非导电区201以外形成所需的导电线路202；
最后再使用水或PH值低于7的酸性水溶液或有机溶剂等其中任一的清除液40，将留在导电层20表面的未反应的由水性蚀刻剂构成的蚀刻剂层30与其反应后的残留物予以去除。
实施例3：利用辐射光照射对导电层进行蚀刻
如图3所示，所述利用辐射光照射使强氧化物前驱物产生的强氧化物来氧化所接触的导电层20以进行蚀刻，可进一步通过光罩(Photo Mask)50进行照射，通过光罩50默认的图案化所需氧化的透光区501，与不需氧化的非透光区502，达成辐射光经由光罩50的透光区501照射蚀刻剂层30，使受辐射光照射到的蚀刻剂层30的强氧化物前驱物产生强氧化物，通过氧化所接触的导电层20进行蚀刻以形成非导电区201，而未照射到辐射光且受到非透光区502遮蔽的区域则形成导电线路202。前述辐射光波长为200～800nm内的任一波长。
所述将水性蚀刻剂披覆于导电层的方法包括：网版印刷(Screen Printing)、转印(Transfer Printing)、凹版印刷(Gravure)、凸版印刷(Letterpress)、喷墨(Inkjet)、浸泡(Dipping)、旋转涂布法(spin coating)、喷涂法(spray)、逗号涂布法(CommaCoating)、线棒涂布法(RDS Coating)、平版印刷(Lithography)、狭缝式涂布法(DieCoating)、帘幕式涂布法(Curtain Coating)和滚筒涂布法(Roller Coating)。
如前所述，本发明实施例1是应用于强氧化物前驱物的水性蚀刻剂的化学组成，其中，该蚀刻剂为碱性，含有碳酸盐，至少包括碳酸钠与碳酸氢钠中的一种；例如将20g，5%二氧化氯浓度的安定化二氧化氯前驱物的碱性水溶液(Aqueous Stabilized Chlorine Dioxide)加入80g固含量10～30%的水溶性树脂或增粘剂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)或0.3～5%的增稠剂、水溶性纤维素(CMC)、白烟状硅酸盐（Fumed Silica）等，将其调整成适合不同印刷方式的粘度特性，另外，若需要较低粘度的蚀刻剂，提供如旋转涂布方式(Spin Coating Method)或喷墨(Inkjet)方式使用，则水溶性树脂、增粘剂、增稠剂、白烟状硅酸盐（Fumed Silica）等可减量或完全不添加，另外，蚀刻剂亦可也可依不同的印刷方法需要，加入约0.2～5%的润湿剂、消泡剂、摇变剂或平整剂等助剂以提高印刷与涂布的质量。依据所述化学组成以及制备方法所构成的导电基材1可应用于各种不同功能的电子装置，例如图1所示具备传感器21(Sensor)功能的电子装置。
本发明实施例2是应用于使用含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂的制备方法，其中，该蚀刻剂为碱性，含有碳酸盐，至少包括碳酸钠与碳酸氢钠中的一种；本实施例将前述含有二氧化氯前驱物的碱性蚀刻剂通过印刷方式，例如网版印刷方式，将蚀刻剂覆盖于一聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT/PSS）透明导电高分子膜(原始电气阻抗为90ohm/sq.)表面预定不需要导电的特定区域上，再利用空气干燥(干燥脱水分解反应)方式或加热方式或前述任一一种或组合方式，使二氧化氯前驱物产生至少一种具有强氧化性的Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4，来氧化蚀刻剂所接触的需要进行氧化的区域以形成非导电区201，使此区域的透明导电高分子膜降低其导电性，电阻大幅度提高一千万倍至一亿倍以上，至约109～10ohm/sq.以上或至完全不导电，而未覆盖蚀刻剂的特定区域的导电膜形成导电线路202，另外，可再进一步利用水或低于PH值7.0的酸性溶液或有机溶剂等清除液40，将非导电区201表面上的蚀刻剂层残留物除去。
本发明实施例3是应用含有过氧化物前驱物的水性蚀刻剂的辐射光图案化的制备方法，在导电层上方设置一光罩，且于导电层表面覆盖一层大于光罩照射范围的水性蚀刻剂，其中，水性蚀刻剂为碱性，含有强氧化物前驱物且其化学结构中含有氯，再利用前述含有二氧化氯前驱物的碱性蚀刻剂，以旋转涂布方式，将蚀刻剂覆盖于一聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT/PSS）透明导电高分子膜(原始电气阻抗为90ohm/sq.)的表面，再利用辐射光透过光罩(Photo Mask)50的方式来照射蚀刻剂，使经由光罩50透光区501照射到辐射光的二氧化氯前驱物产生至少一种具有强氧化性的Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4，通过氧化蚀刻剂所接触的需要进行氧化的区域以形成非导电区201，使此区域的导电高分子降低其导电性，俾使电阻大幅度提高一千万倍至一亿倍以上，至约109～10ohm/sq.以上或至完全不导电，而受非透光区502遮蔽且未照射到辐射光的区域则形成导电线路202，另外，可再进一步利用水或低于PH值7.0的酸性溶液或有机溶剂等清除液40，将底材10表面未反应与已反应的蚀刻剂层30除去，相较于传统昂贵的黄光曝光显影蚀刻制程，可大幅省略光阻剂与其清除光阻剂等材料制程，进而提高生产效率与降低生产成本。
以上实施说明及图式所示仅是本发明优选实施例，并非以此局限本发明，凡与本发明构造、装置、特征等近似或相雷同的，均应属本发明创设目的及申请专利范围之内，仅此声明。
Claims (17)
1.一种含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂，其特征在于，所述强氧化物前驱物的化学组成结构中含有氯，且其化学产出物至少包括以下一种强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4。
2.一种设有导电基材的电子装置，其特征在于，所述电子装置包含一底材和一图案化具有传感器功能的导电线路，该导电线路设于所述底材表面且与电子装置内所设电路电气连接，所述导电线路由含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂所形成，其中，强氧化物前驱物的化学组成结构中含有氯，且其化学产出物包括以下至少一种的强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4。
3.一种利用含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂对导电层进行导电线路图案化的制备方法，其包括有以下步骤：
在一含有本质性导电的共轭导电高分子导电膜上需要进行氧化处理的预定区域，覆盖一层含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂，其中，强氧化物前驱物的化学组成结构中含有氯，且其化学产出物包括以下至少一种的强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4；
利用干燥、加热、辐射光照射其中任一或组合的方式，使强氧化物前驱物产生所述强氧化物，通过对导电层预定不需导电的区域进行蚀刻以形成高电阻或完全不导电区域，即非导电区，所述非导电区以外的区域即形成所需的导电线路，其中，非导电区的电气阻抗为导电线路的电气阻抗100倍以上至完全不导电。
4.一种利用含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂对导电层进行导电线路图案化的一种制备方法，其包括有以下步骤：
在含有本质性导电的共轭导电高分子的导电层上方设置一光罩，并在导电层表面覆盖一层大于光罩照射范围的含有强氧化物前驱物的水性蚀刻剂，其中，强氧化物前驱物的化学组成结构中含有氯，且其化学产出物包括以下至少一种的强氧化物：Cl-、ClO、H2ClO2、ClO2、ClO2 -、ClO3 -、HClO3、HClO4；
通过所述光罩照射预定不需导电的区域且覆盖有所述水性蚀刻剂的导电层，使受辐射光照射的水性蚀刻剂产生所述强氧化物，通过对预定不需导电的导电层进行蚀刻以形成高电阻或完全不导电的非导电区，并于所述非导电区以外区域形成所需的导电线路，其中，非导电区的电气阻抗为导电线路的电气阻抗100倍以上至完全不导电；使用水、PH值低于7的酸性水溶液、有机溶剂其中任一清除液，将留在导电线路表面与非导电区表面未反应的水性蚀刻剂与其反应后的残留物予以去除。
5.如权利要求1或2所述的水性蚀刻剂，其中，所述强氧化物通过光辐射分解反应、干燥脱水分解反应、或加热分解反应其中任一或组合的方式产生。
6.如权利要求3所述的水性蚀刻剂对导电层进行导电线路图案化的制备方法，其中，导电层表面形成所需的导电线路后，使用水、PH值低于7的酸性水溶液、有机溶剂其中任一清除液，将留在非导电区表面的水性蚀刻剂残留物予以去除。
7.如权利要求1至4中任一项所述的水性蚀刻剂，其中，所述强氧化物前驱物为稳定态的二氧化氯水溶液。
8.如权利要求7所述的水性蚀刻剂，其中，该水性蚀刻剂为碱性，其pH值大于7.0。
9.如权利要求8所述的水性蚀刻剂，其中，该水性蚀刻剂含有碳酸盐，至少包括碳酸钠与碳酸氢钠中的一种。
10.如权利要求1至4中任一项所述的水性蚀刻剂，其中，该水性蚀刻剂含有水溶性树脂或增粘剂中的一种，其中该水溶性树脂或增粘剂至少包括聚乙烯醇、水溶性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或烟状硅酸盐中的一种。
11.如权利要求3或4所述的水性蚀刻剂对导电层进行导电线路图案化的制备方法，其中，该辐射光的波长为200～800nm内的任一波长。
12.如权利要求7所述的水性蚀刻剂，其中，二氧化氯前驱物中潜在的二氧化氯含量为水性蚀刻剂总重量的10%以下。
13.如权利要求3或4所述的水性蚀刻剂对导电层进行导电线路图案化的制备方法，其中，将水性蚀刻剂披覆于导电层的方法包括：网版印刷、转印、凹版印刷、凸版印刷、喷墨、浸泡、旋转涂布法、喷涂法、逗号涂布法、线棒涂布法、平版印刷、狭缝式涂布法、帘幕式涂布法和滚筒涂布法。
14.如权利要求3或4所述的水性蚀刻剂对导电层进行导电线路图案化的制备方法，其中，该导电层为含纳米银线的透明导电层。
15.如权利要求2所述的设有导电基材的电子装置，其中，导电线路由一含有本质性导电的共轭导电高分子或含有纳米银线构成。
16.如权利要求1至4中任一项所述的导电线路，其含有的共轭本质性导电高分子，至少包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺或聚吡咯中的一种。
17.如权利要求1至4中任一项所述的导电线路，其可在印刷电子、传感器、显示器、有机发光二极管、触控面板、电子线路板、电极、冷光片、天线、太阳能电池中得到应用。
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