JP2001101937A - 支持体上に電気伝導性パターンを生成させる方法 - Google Patents
支持体上に電気伝導性パターンを生成させる方法Info
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- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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- H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 支持体上に電気伝導性パターンを生成させる
方法を開示する。 【解決手段】 前記支持体はポリチオフェン、ポリアニ
オンおよびジ−もしくはポリヒドロキシ有機化合物を含
有するポリマー層を備えさせる。前記層は、１０ 4Ω／
より高い、より好適には１０6Ω／より高い値を有する
初期表面抵抗（ＳＲ i）を示すことを特徴とする。前記
ポリマー層の選択した領域を加熱することにより前記領
域の表面抵抗をＳＲi／Δ［ここで、Δは少なくとも１
０、好適には少なくとも１０3、より好適には少なくと
も１０5である］にまで低下させる。このようにして得
た電気伝導性パターンは電気もしくは半導体装置、例え
ば印刷回路板、集積回路、ディスプレー、電界発光装置
または光電池などを製造するための電子回路として使用
可能である。
方法を開示する。 【解決手段】 前記支持体はポリチオフェン、ポリアニ
オンおよびジ−もしくはポリヒドロキシ有機化合物を含
有するポリマー層を備えさせる。前記層は、１０ 4Ω／
より高い、より好適には１０6Ω／より高い値を有する
初期表面抵抗（ＳＲ i）を示すことを特徴とする。前記
ポリマー層の選択した領域を加熱することにより前記領
域の表面抵抗をＳＲi／Δ［ここで、Δは少なくとも１
０、好適には少なくとも１０3、より好適には少なくと
も１０5である］にまで低下させる。このようにして得
た電気伝導性パターンは電気もしくは半導体装置、例え
ば印刷回路板、集積回路、ディスプレー、電界発光装置
または光電池などを製造するための電子回路として使用
可能である。
Description
【０００１】（発明の分野）本発明は有機ポリマー層
（ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｙｅｒ）内に電気伝導性パター
ン（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｔｅ
ｒｎ）を生成させる方法に関し、これは電気もしくは半
導体装置における電子回路として用いるに適切である。
（ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｙｅｒ）内に電気伝導性パター
ン（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｔｅ
ｒｎ）を生成させる方法に関し、これは電気もしくは半
導体装置における電子回路として用いるに適切である。
【０００２】（発明の背景）電気もしくは半導体装置、
例えばフラットパネルディスプレー、光電池またはエレ
クトロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）窓
などには典型的にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層が透
明な電極として備わっている基板が含まれている。この
ＩＴＯのコーティングは、２５０℃に及ぶ高温条件を伴
う真空スパッタリング方法で実施されており、従って一
般的にはガラス基板が用いられている。このような製造
方法は高価でありそして前記無機ＩＴＯ層ばかりでなく
ガラス基板も脆いことが原因で前記電極が示す柔軟性
（適応性）も伸長性も低いことから、可能な用途の範囲
が限定されている。その結果として、全体が有機物（ａ
ｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ）の装置、即ちプラスチック樹脂
（ｐｌａｓｔｉｃ ｒｅｓｉｎｓ）を基板として含みか
つ有機の電気伝導性ポリマー層を電極として含んで成る
装置の製造への興味が増大してきている。そのようなプ
ラスチック電子工学品を用いると新規な特性を示す低コ
ストの装置を得ることが可能になる（Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｗｏｒｌｄ、１９９９年３月、２５−３９頁）。柔軟な
プラスチック基板に電気伝導性ポリマー層を与える時、
連続ローラーコーティング（ｒｏｌｌｅｒ ｃｏａｔｉ
ｎｇ）方法を用いることができ（バッチ式方法、例えば
スパッタリングなどに比較して）、かつ得られた有機電
極は、柔軟性がより高くかつ重量がより軽量であること
を特徴とする電子装置を組立てることを可能とする。
例えばフラットパネルディスプレー、光電池またはエレ
クトロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）窓
などには典型的にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層が透
明な電極として備わっている基板が含まれている。この
ＩＴＯのコーティングは、２５０℃に及ぶ高温条件を伴
う真空スパッタリング方法で実施されており、従って一
般的にはガラス基板が用いられている。このような製造
方法は高価でありそして前記無機ＩＴＯ層ばかりでなく
ガラス基板も脆いことが原因で前記電極が示す柔軟性
（適応性）も伸長性も低いことから、可能な用途の範囲
が限定されている。その結果として、全体が有機物（ａ
ｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ）の装置、即ちプラスチック樹脂
（ｐｌａｓｔｉｃ ｒｅｓｉｎｓ）を基板として含みか
つ有機の電気伝導性ポリマー層を電極として含んで成る
装置の製造への興味が増大してきている。そのようなプ
ラスチック電子工学品を用いると新規な特性を示す低コ
ストの装置を得ることが可能になる（Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｗｏｒｌｄ、１９９９年３月、２５−３９頁）。柔軟な
プラスチック基板に電気伝導性ポリマー層を与える時、
連続ローラーコーティング（ｒｏｌｌｅｒ ｃｏａｔｉ
ｎｇ）方法を用いることができ（バッチ式方法、例えば
スパッタリングなどに比較して）、かつ得られた有機電
極は、柔軟性がより高くかつ重量がより軽量であること
を特徴とする電子装置を組立てることを可能とする。
【０００３】電気伝導性ポリマー、例えばポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチ
エニレンビニレンおよびポリフェニレンスルフィドなど
の製造および使用は本技術分野でよく知られている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第４４０ ９５７号にポリチオフ
ェンの製造方法が記述されており、そこでは、それの酸
化的重合を、ポリアニオンをドーピング剤（ｄｏｐｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）として存在させて水性混合物中で行っ
ている。ヨーロッパ特許出願公開第６８６ ６６２号に
ポリチオフェンの高導電性層のコーティングを水性コー
ティング溶液を用いて行うことが開示されており、そこ
には、ポリチオフェン層を得るためのコーティング溶液
にジもしくはポリヒドロキシおよび／またはカルボン
酸、アミドもしくはラクタム基含有化合物を添加しそし
てその被覆した層を高温、好適には１００から２５０℃
の温度に好適には１から９０秒間保持することにより前
記高導電性層を得ることができることが開示されてい
る。
ル、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチ
エニレンビニレンおよびポリフェニレンスルフィドなど
の製造および使用は本技術分野でよく知られている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第４４０ ９５７号にポリチオフ
ェンの製造方法が記述されており、そこでは、それの酸
化的重合を、ポリアニオンをドーピング剤（ｄｏｐｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）として存在させて水性混合物中で行っ
ている。ヨーロッパ特許出願公開第６８６ ６６２号に
ポリチオフェンの高導電性層のコーティングを水性コー
ティング溶液を用いて行うことが開示されており、そこ
には、ポリチオフェン層を得るためのコーティング溶液
にジもしくはポリヒドロキシおよび／またはカルボン
酸、アミドもしくはラクタム基含有化合物を添加しそし
てその被覆した層を高温、好適には１００から２５０℃
の温度に好適には１から９０秒間保持することにより前
記高導電性層を得ることができることが開示されてい
る。
【０００４】公知の湿式エッチングミクロリソグラフィ
ー（ｗｅｔ−ｅｔｃｈｉｎｇ ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｙ）技術を用いて、電気伝導性有機ポリマーの
被覆層（ｃｏａｔｅｄ ｌａｙｅｒｓ）をパターンに組
立て（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）ることができる。ＷＯ９
７／１８９４４に、ポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）または
ネガ型のフォトレジストを電気伝導性有機ポリマーの被
覆層の上部に適用する方法が記述されており、そこに
は、前記フォトレジストをＵＶ光に選択的に露光させる
工程の後、前記フォトレジストを現像し、前記電気伝導
性ポリマー層のエッチングを行いそして最後に非現像
（ｎｏｎ−ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）フォトレジストを除去
することで、パターン化した（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）層
を得ることが記述されている。全体が有機物の薄膜トラ
ンジスターを設計するための同様な技術がＳｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、２２（１９８８）、２６５−２
７１頁に記述されている。そのような方法は数多くの工
程を必要としかつ有害な化学品を用いる必要があること
から厄介である。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ Ｎｏ．１４７３（１９９８）には、電気伝導性有
機ポリマー層のパターン化で用いるに適した方法として
フォトアブレーション（ｐｈｏｔｏａｂｌａｔｉｏｎ）
が記述されており、そこでは、選択した領域をレーザー
照射することにより基板から除去している。そのような
フォトアブレーション方法は便利な１工程乾式方法では
あるが、くずが発生することから湿式洗浄工程を設ける
必要があり、かつそれによってレーザー組立装置（ｌａ
ｓｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇｄｅｖｉｃｅ）の光学
および力学が悪影響を受ける可能性がある。また、いく
つかの従来技術方法ではパターン化した表面の電気伝導
性領域と非導電性領域の間に光学密度の差が誘発される
が、これは回避されるべきである。
ー（ｗｅｔ−ｅｔｃｈｉｎｇ ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｙ）技術を用いて、電気伝導性有機ポリマーの
被覆層（ｃｏａｔｅｄ ｌａｙｅｒｓ）をパターンに組
立て（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）ることができる。ＷＯ９
７／１８９４４に、ポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）または
ネガ型のフォトレジストを電気伝導性有機ポリマーの被
覆層の上部に適用する方法が記述されており、そこに
は、前記フォトレジストをＵＶ光に選択的に露光させる
工程の後、前記フォトレジストを現像し、前記電気伝導
性ポリマー層のエッチングを行いそして最後に非現像
（ｎｏｎ−ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）フォトレジストを除去
することで、パターン化した（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）層
を得ることが記述されている。全体が有機物の薄膜トラ
ンジスターを設計するための同様な技術がＳｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、２２（１９８８）、２６５−２
７１頁に記述されている。そのような方法は数多くの工
程を必要としかつ有害な化学品を用いる必要があること
から厄介である。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ Ｎｏ．１４７３（１９９８）には、電気伝導性有
機ポリマー層のパターン化で用いるに適した方法として
フォトアブレーション（ｐｈｏｔｏａｂｌａｔｉｏｎ）
が記述されており、そこでは、選択した領域をレーザー
照射することにより基板から除去している。そのような
フォトアブレーション方法は便利な１工程乾式方法では
あるが、くずが発生することから湿式洗浄工程を設ける
必要があり、かつそれによってレーザー組立装置（ｌａ
ｓｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇｄｅｖｉｃｅ）の光学
および力学が悪影響を受ける可能性がある。また、いく
つかの従来技術方法ではパターン化した表面の電気伝導
性領域と非導電性領域の間に光学密度の差が誘発される
が、これは回避されるべきである。
【０００５】（発明の要約）本発明の目的は、電気伝導
性有機ポリマー層をパターン化する便利な１工程の乾式
方法を提供することにあり、この方法は湿式洗浄工程を
必要とせずかつ前記ポリマー層の光学密度に影響を与え
ない。この目的を請求項１記載の方法を用いて実現す
る。本発明の好適な態様の具体的な特徴を従属項に開示
する。
性有機ポリマー層をパターン化する便利な１工程の乾式
方法を提供することにあり、この方法は湿式洗浄工程を
必要とせずかつ前記ポリマー層の光学密度に影響を与え
ない。この目的を請求項１記載の方法を用いて実現す
る。本発明の好適な態様の具体的な特徴を従属項に開示
する。
【０００６】以下に行う記述によって本発明のさらなる
利点および態様が明らかになるであろう。
利点および態様が明らかになるであろう。
【０００７】（発明の詳細な記述）この資料に示す表面
抵抗（ＳＲ）の値は全部下記の方法に従って測定した値
である。サンプルを切断して長さが２７．５ｃｍで幅が
３５ｍｍの片を得る。この片の幅方向に亘って電極を互
いに１０ｃｍ離して取り付ける。前記電極をＥｍｅｒｓ
ｏｎ ＆ Ｃｕｍｍｉｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な導電性ポリマーであるＥ
ＣＣＯＣＯＡＴ ＣＣ−２で作成する。次に、前記電極
と電極の間に一定の電位をかけそして回路を通って流れ
る電流をＰｉｃｏ−ａｍｐｅｒｅｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴ
ＨＬＥＹ ４８５で測定する。この測定した電位および
電流の値からＳＲ［Ω／平方（Ω／）］を計算するが、
この計算では、測定の幾何形態（ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）を考慮に入れ
る。
抵抗（ＳＲ）の値は全部下記の方法に従って測定した値
である。サンプルを切断して長さが２７．５ｃｍで幅が
３５ｍｍの片を得る。この片の幅方向に亘って電極を互
いに１０ｃｍ離して取り付ける。前記電極をＥｍｅｒｓ
ｏｎ ＆ Ｃｕｍｍｉｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な導電性ポリマーであるＥ
ＣＣＯＣＯＡＴ ＣＣ−２で作成する。次に、前記電極
と電極の間に一定の電位をかけそして回路を通って流れ
る電流をＰｉｃｏ−ａｍｐｅｒｅｍｅｔｅｒ ＫＥＩＴ
ＨＬＥＹ ４８５で測定する。この測定した電位および
電流の値からＳＲ［Ω／平方（Ω／）］を計算するが、
この計算では、測定の幾何形態（ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）を考慮に入れ
る。
【０００８】本発明の方法で用いるポリチオフェン層は
ヨーロッパ特許出願公開第６８６６６２号に記述されて
いる層に類似している。しかしながら、ヨーロッパ特許
出願公開第６８６ ６６２号の方法とは対照的に、被覆
層の乾燥または処理を高温では行わず、その結果、初期
表面抵抗（ＳＲi）が少なくとも１０4Ω／、より好適に
は少なくとも１０6Ω／の高い値に保持される、即ち前
記層の導電率が電極として適するほどにはしない。選択
した領域（路）を加熱（本明細書では以降「画像様式加
熱」と呼ぶ）することにより、前記領域のＳＲをＳＲi
／Δ［ここで、係数Δは少なくとも１０、好適には少な
くとも１０3、更により好適には少なくとも１０5であ
る］にまで低下させ、その結果として、導電性領域と非
導電性領域のパターンを得るが、このパターンは電子回
路として使用可能である。前記電子回路は、印刷回路板
で典型的に用いられる如き比較的低解像度の回路または
集積半導体装置で用いられる如き高解像度の超小型電子
回路になり得る。本発明のさらなる用途を以下に示す。
ヨーロッパ特許出願公開第６８６６６２号に記述されて
いる層に類似している。しかしながら、ヨーロッパ特許
出願公開第６８６ ６６２号の方法とは対照的に、被覆
層の乾燥または処理を高温では行わず、その結果、初期
表面抵抗（ＳＲi）が少なくとも１０4Ω／、より好適に
は少なくとも１０6Ω／の高い値に保持される、即ち前
記層の導電率が電極として適するほどにはしない。選択
した領域（路）を加熱（本明細書では以降「画像様式加
熱」と呼ぶ）することにより、前記領域のＳＲをＳＲi
／Δ［ここで、係数Δは少なくとも１０、好適には少な
くとも１０3、更により好適には少なくとも１０5であ
る］にまで低下させ、その結果として、導電性領域と非
導電性領域のパターンを得るが、このパターンは電子回
路として使用可能である。前記電子回路は、印刷回路板
で典型的に用いられる如き比較的低解像度の回路または
集積半導体装置で用いられる如き高解像度の超小型電子
回路になり得る。本発明のさらなる用途を以下に示す。
【０００９】上述したポリマー層の全体をオーブンで加
熱するシミュレーション実験により、ＳＲiを係数Δが
１０4から１０5の範囲になるように低下させるには処理
を２００℃で２分間行うことで充分であることが示され
ている。前記層の厚みはそのような処理の影響を有意に
は受けず、このことは、前記有機ポリマー層を熱処理に
より溶発（ａｂｌａｔｉｏｎ）なしに電気伝導性にする
ことができることを示している。このように、本発明の
方法は、特に、前記層から材料が全く除去されない、即
ち導電領域と非導電領域が全部同じ平面に位置する点で
従来技術の方法から区別され、このことは、非常に薄い
層が電極に塗布されている装置、例えば光を発する有機
ポリマーディスプレーなどにおける使用に有益であり得
る。更に、本発明の方法を用いると、導電領域の光学密
度と非導電領域の光学密度の間に実質的な差を示さない
電気伝導性パターンを得ることができる。本発明の方法
とは対照的な代替方法として、また、ポリマー層の選択
した領域を溶発させた後に残りの領域全体を加熱するこ
とでＳＲ値を下げ、その結果前記残りの領域を電気伝導
性にすることにより電気伝導性パターンを得ることも可
能である。しかしながら、また、前記代替方法も溶発を
必要とし、従って、上記した従来技術の方法と同じ問題
を伴うことを特徴とする。
熱するシミュレーション実験により、ＳＲiを係数Δが
１０4から１０5の範囲になるように低下させるには処理
を２００℃で２分間行うことで充分であることが示され
ている。前記層の厚みはそのような処理の影響を有意に
は受けず、このことは、前記有機ポリマー層を熱処理に
より溶発（ａｂｌａｔｉｏｎ）なしに電気伝導性にする
ことができることを示している。このように、本発明の
方法は、特に、前記層から材料が全く除去されない、即
ち導電領域と非導電領域が全部同じ平面に位置する点で
従来技術の方法から区別され、このことは、非常に薄い
層が電極に塗布されている装置、例えば光を発する有機
ポリマーディスプレーなどにおける使用に有益であり得
る。更に、本発明の方法を用いると、導電領域の光学密
度と非導電領域の光学密度の間に実質的な差を示さない
電気伝導性パターンを得ることができる。本発明の方法
とは対照的な代替方法として、また、ポリマー層の選択
した領域を溶発させた後に残りの領域全体を加熱するこ
とでＳＲ値を下げ、その結果前記残りの領域を電気伝導
性にすることにより電気伝導性パターンを得ることも可
能である。しかしながら、また、前記代替方法も溶発を
必要とし、従って、上記した従来技術の方法と同じ問題
を伴うことを特徴とする。
【００１０】本発明の方法で用いるポリチオフェンは、
好適には、下記の式：
好適には、下記の式：
【００１１】
【化２】
【００１２】［式中、ｎは、１よりも大きく、そしてＲ
1およびＲ2は、各々独立して、水素、または場合により
置換されていてもよいＣ1-4アルキル基を表すか、或は
一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ1-4
アルキレン基または場合により置換されていてもよいシ
クロアルキレン基、好適にはエチレン基、場合によりア
ルキルで置換されていてもよいメチレン基、場合により
Ｃ1-12アルキルもしくはフェニルで置換されていてもよ
いエチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−シ
クロヘキシレン基を表す］で表される。
1およびＲ2は、各々独立して、水素、または場合により
置換されていてもよいＣ1-4アルキル基を表すか、或は
一緒になって、場合により置換されていてもよいＣ1-4
アルキレン基または場合により置換されていてもよいシ
クロアルキレン基、好適にはエチレン基、場合によりア
ルキルで置換されていてもよいメチレン基、場合により
Ｃ1-12アルキルもしくはフェニルで置換されていてもよ
いエチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−シ
クロヘキシレン基を表す］で表される。
【００１３】前記ポリチオフェンの製造そして前記ポリ
チオフェンとポリアニオンを含む水分散液の製造はヨー
ロッパ特許出願公開第４４０ ９５７号および相当する
米国特許第５，３００，５７５号に記述されている。こ
のポリチオフェンの製造は、基本的には、下記の式：
チオフェンとポリアニオンを含む水分散液の製造はヨー
ロッパ特許出願公開第４４０ ９５７号および相当する
米国特許第５，３００，５７５号に記述されている。こ
のポリチオフェンの製造は、基本的には、下記の式：
【００１４】
【化３】
【００１５】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記に定義した通
りである］に従う３，４−ジアルコキシチオフェン類ま
たは３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の酸化的
重合を高分子量ポリアニオン化合物の存在下で行うこと
で進行する。
りである］に従う３，４−ジアルコキシチオフェン類ま
たは３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の酸化的
重合を高分子量ポリアニオン化合物の存在下で行うこと
で進行する。
【００１６】前記式に相当するチオフェンとポリ酸と酸
化剤を有機溶媒、又は好適には場合により有機溶媒が特
定量入っている水に溶解させた後に、得られた溶液また
は乳液を０から１００℃で重合反応が完了するまで撹拌
することにより、固体含有量が０．０５から５５重量
％、好適には０．１から１０重量％の安定した水性ポリ
チオフェン分散液を得ることができる。この酸化的重合
で生成したポリチオフェン類は正に帯電しているが、そ
のような正帯電の位置および数を明確に測定するのは不
可能であり、従ってそれらの位置および数を前記ポリチ
オフェンポリマーの繰り返し単位に関する一般式には記
述しなかった。
化剤を有機溶媒、又は好適には場合により有機溶媒が特
定量入っている水に溶解させた後に、得られた溶液また
は乳液を０から１００℃で重合反応が完了するまで撹拌
することにより、固体含有量が０．０５から５５重量
％、好適には０．１から１０重量％の安定した水性ポリ
チオフェン分散液を得ることができる。この酸化的重合
で生成したポリチオフェン類は正に帯電しているが、そ
のような正帯電の位置および数を明確に測定するのは不
可能であり、従ってそれらの位置および数を前記ポリチ
オフェンポリマーの繰り返し単位に関する一般式には記
述しなかった。
【００１７】前記酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．
８５、４５４（１９６３）に記述されているようなピロ
ールの酸化的重合で典型的に用いられる酸化剤である。
安価で取り扱いが容易な好適な酸化剤は鉄（ＩＩＩ）
塩、例えばＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、そして有機
酸および有機残基含有無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。
他の適切な酸化剤はＨ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、アルカリも
しくはアンモニウムの過硫酸塩、アルカリの過ホウ酸
塩、過マンガン酸カリウムおよび銅塩、例えばテトラフ
ルオロホウ酸銅などである。また、空気または酸素を酸
化剤として用いることも可能である。チオフェンの酸化
的重合で理論的に必要な酸化剤はチオフェン１モル当た
り２．２５当量である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａ
ｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６
巻，１２８７頁，１９８８）。しかしながら、実際に
は、前記酸化剤を過剰量、例えばチオフェン１モル当た
り０．１から２当量の過剰量で用いる。
８５、４５４（１９６３）に記述されているようなピロ
ールの酸化的重合で典型的に用いられる酸化剤である。
安価で取り扱いが容易な好適な酸化剤は鉄（ＩＩＩ）
塩、例えばＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、そして有機
酸および有機残基含有無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。
他の適切な酸化剤はＨ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、アルカリも
しくはアンモニウムの過硫酸塩、アルカリの過ホウ酸
塩、過マンガン酸カリウムおよび銅塩、例えばテトラフ
ルオロホウ酸銅などである。また、空気または酸素を酸
化剤として用いることも可能である。チオフェンの酸化
的重合で理論的に必要な酸化剤はチオフェン１モル当た
り２．２５当量である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａ
ｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６
巻，１２８７頁，１９８８）。しかしながら、実際に
は、前記酸化剤を過剰量、例えばチオフェン１モル当た
り０．１から２当量の過剰量で用いる。
【００１８】前記ポリ酸からポリアニオンを生成させる
か、或は別法として、前記ポリアニオンを対応するポリ
酸の塩、例えばアルカリ塩として添加することも可能で
ある。好適なポリ酸またはその塩は高分子量のカルボン
酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリ
ル酸）およびポリ（マレイン酸）など、または高分子量
のスルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）また
はポリ（ビニルスルホン酸）などである。別法として、
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と他の重合性
モノマー類、例えばスチレンまたはアクリレート類など
から得られたコポリマー類を用いることも可能である。
特にポリ（スチレンスルホン酸）が好適である。ポリア
ニオンを生成するそのようなポリ酸の分子量は好適には
１０００から２ｘ１０6、より好適には２０００から５
ｘ１０5である。このようなポリ酸またはそれのアルカ
リ塩は商業的に入手可能であり、そして例えば Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ
２，（１９８７），１１４頁に記述されているように、
公知方法に従って調製可能である。
か、或は別法として、前記ポリアニオンを対応するポリ
酸の塩、例えばアルカリ塩として添加することも可能で
ある。好適なポリ酸またはその塩は高分子量のカルボン
酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリ
ル酸）およびポリ（マレイン酸）など、または高分子量
のスルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）また
はポリ（ビニルスルホン酸）などである。別法として、
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と他の重合性
モノマー類、例えばスチレンまたはアクリレート類など
から得られたコポリマー類を用いることも可能である。
特にポリ（スチレンスルホン酸）が好適である。ポリア
ニオンを生成するそのようなポリ酸の分子量は好適には
１０００から２ｘ１０6、より好適には２０００から５
ｘ１０5である。このようなポリ酸またはそれのアルカ
リ塩は商業的に入手可能であり、そして例えば Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ
２，（１９８７），１１４頁に記述されているように、
公知方法に従って調製可能である。
【００１９】前記方法に従って得たポリチオフェン分散
液を次にコーティング溶液の基礎材料として用いること
ができる。このコーティング溶液にまた追加的材料、例
えば１種以上の結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）、１種以上の
界面活性剤、スペーシング粒子（ｓｐａｃｉｎｇ ｐａ
ｒｔｉｃｌｅｓ）、ＵＶフィルターまたはＩＲ吸収剤な
どを含有させることも可能である。適切な高分子結合剤
がヨーロッパ特許出願公開第５６４ ９１１号に記述さ
れている。そのような結合剤は硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばヨーロッパ特許出願公開第
５６４ ９１１号に記述されている如きエポキシシラン
などを用いて処理することも可能であり、これは、特
に、ガラス基板への被覆を行う時に適切である。
液を次にコーティング溶液の基礎材料として用いること
ができる。このコーティング溶液にまた追加的材料、例
えば１種以上の結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）、１種以上の
界面活性剤、スペーシング粒子（ｓｐａｃｉｎｇ ｐａ
ｒｔｉｃｌｅｓ）、ＵＶフィルターまたはＩＲ吸収剤な
どを含有させることも可能である。適切な高分子結合剤
がヨーロッパ特許出願公開第５６４ ９１１号に記述さ
れている。そのような結合剤は硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばヨーロッパ特許出願公開第
５６４ ９１１号に記述されている如きエポキシシラン
などを用いて処理することも可能であり、これは、特
に、ガラス基板への被覆を行う時に適切である。
【００２０】本技術分野で公知の如何なる手段を用いて
前記コーティング溶液を基板に塗布してもよく、これは
スピンコート（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔ）、噴霧、または移
動しているウエブ（ｗｅｂｓ）に溶液を被覆する時に用
いられる連続コーティング技術のいずれかを用いて被覆
可能であり、例えばディップコーティング、ロッドコー
ティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティ
ング、グラビアコーティング、逆ロールコーティング
（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、押出
しコーティング、スライドコーティングおよびカーテン
コーティングなどで被覆可能である。このようなコーテ
ィング技術の概略を“Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ
ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｄ
ｗａｒｄＣｏｈｅｎおよびＥｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆ
ｆ Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＶＣＨ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，
Ｉｎｃ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９２の本に見る
ことができる。また、スライドコーティングおよびカー
テンコーティングなどの如きコーティング技術を用いて
多層の被覆を同時に行うことも可能である。また、印刷
技術、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、フレ
キソ印刷またはオフセット印刷などで前記コーティング
溶液を基板に塗布することも可能である。
前記コーティング溶液を基板に塗布してもよく、これは
スピンコート（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔ）、噴霧、または移
動しているウエブ（ｗｅｂｓ）に溶液を被覆する時に用
いられる連続コーティング技術のいずれかを用いて被覆
可能であり、例えばディップコーティング、ロッドコー
ティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティ
ング、グラビアコーティング、逆ロールコーティング
（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、押出
しコーティング、スライドコーティングおよびカーテン
コーティングなどで被覆可能である。このようなコーテ
ィング技術の概略を“Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ
ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｄ
ｗａｒｄＣｏｈｅｎおよびＥｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆ
ｆ Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＶＣＨ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，
Ｉｎｃ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９２の本に見る
ことができる。また、スライドコーティングおよびカー
テンコーティングなどの如きコーティング技術を用いて
多層の被覆を同時に行うことも可能である。また、印刷
技術、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、フレ
キソ印刷またはオフセット印刷などで前記コーティング
溶液を基板に塗布することも可能である。
【００２１】このコーティング溶液を前記基板に好適に
はその塗布されたポリマー層がポリチオフェンを１ｍ2
当たり１０から５０００ｍｇ、より好適にはポリチオフ
ェンを１ｍ2当たり１００から５００ｍｇ含有するよう
な量で塗布する。この塗布されたポリマー層の乾燥を、
このポリマー層のＳＲが少なくとも１０4Ω／、より好
適には少なくとも１０6Ω／であるように、好適には１
００℃未満、より好適には７０℃未満、更により好適に
は４０℃未満の温度で行う。
はその塗布されたポリマー層がポリチオフェンを１ｍ2
当たり１０から５０００ｍｇ、より好適にはポリチオフ
ェンを１ｍ2当たり１００から５００ｍｇ含有するよう
な量で塗布する。この塗布されたポリマー層の乾燥を、
このポリマー層のＳＲが少なくとも１０4Ω／、より好
適には少なくとも１０6Ω／であるように、好適には１
００℃未満、より好適には７０℃未満、更により好適に
は４０℃未満の温度で行う。
【００２２】その塗布されたポリマー層に更にジ−もし
くはポリヒドロキシ有機化合物も含んでいるが、この化
合物は前記コーティング溶液に添加可能である。そのよ
うなジ−もしくはポリヒドロキシ有機化合物の好適な例
は糖または糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロー
ス、グルコース、フラクトースおよびラクトースなど、
またはジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビト
ール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラ
クトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコー
ル、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，
１，１−トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロ
パントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオールなど、また芳香族ジ−もし
くはポリアルコール類、例えばレゾルシノールなどであ
る。その塗布された層に含まれる前記化合物の量が１０
から５０００ｍｇ／ｍ2、好適には５０から１０００ｍ
ｇ／ｍ2の範囲になるようにしてもよい。
くはポリヒドロキシ有機化合物も含んでいるが、この化
合物は前記コーティング溶液に添加可能である。そのよ
うなジ−もしくはポリヒドロキシ有機化合物の好適な例
は糖または糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロー
ス、グルコース、フラクトースおよびラクトースなど、
またはジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビト
ール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラ
クトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコー
ル、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，
１，１−トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロ
パントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオールなど、また芳香族ジ−もし
くはポリアルコール類、例えばレゾルシノールなどであ
る。その塗布された層に含まれる前記化合物の量が１０
から５０００ｍｇ／ｍ2、好適には５０から１０００ｍ
ｇ／ｍ2の範囲になるようにしてもよい。
【００２３】本発明の方法で用いる基板は無機または有
機物であり得る。適切な重合体フィルムは、例えばポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレ
ート）のようなポリエステル、ポリスチレン、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、
ポリアミド、ポリイミド類、セルローストリアセテー
ト、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニルなどで作られた
フィルムである。無機基板としてケイ素、セラミック、
酸化物、ガラス、重合体フィルム補強ガラス、ガラス／
プラスチック積層物、例えばＷＯ９９／２１７０７およ
びＷＯ ９９／２１７０８に記述されている如き積層物
を用いることができる。この後者は柔軟な薄いガラスと
プラスチック支持体から作られた積層物であり、これが
本発明で用いるに非常に適切な基板である、と言うの
は、そのような材料は良好な寸法安定性を示すばかりで
なく柔軟性がある程度あるからである。この基板に好適
には接着力向上層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｉｍｐｒｏｖｉ
ｎｇ ｌａｙｅｒ）を与え、この層の上に前記コーティ
ング溶液を塗布してもよい。
機物であり得る。適切な重合体フィルムは、例えばポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレ
ート）のようなポリエステル、ポリスチレン、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、
ポリアミド、ポリイミド類、セルローストリアセテー
ト、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニルなどで作られた
フィルムである。無機基板としてケイ素、セラミック、
酸化物、ガラス、重合体フィルム補強ガラス、ガラス／
プラスチック積層物、例えばＷＯ９９／２１７０７およ
びＷＯ ９９／２１７０８に記述されている如き積層物
を用いることができる。この後者は柔軟な薄いガラスと
プラスチック支持体から作られた積層物であり、これが
本発明で用いるに非常に適切な基板である、と言うの
は、そのような材料は良好な寸法安定性を示すばかりで
なく柔軟性がある程度あるからである。この基板に好適
には接着力向上層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｉｍｐｒｏｖｉ
ｎｇ ｌａｙｅｒ）を与え、この層の上に前記コーティ
ング溶液を塗布してもよい。
【００２４】前記ポリマー層を画像様式加熱する工程を
好適には走査装置（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｄｅｖｉｃ
ｅ）、例えばレーザーまたは線様式（ｌｉｎｅ−ｗｉｓ
ｅ）加熱装置、例えばサーマルヘッド（ｔｈｅｒｍａｌ
ｈｅａｄ）などを用いて実施する。また、他の装置、
例えば加熱スタンプ（ｈｅａｔｅｄ ｓｔａｍｐ）など
を用いることも可能である。この画像様式加熱中に前記
ポリマー層にかけるエネルギーを、電気伝導性領域が得
られるように前記ポリマー層のＳＲ値を減少させるに充
分なほど高くすべきではあるが、溶発または化学過程が
前記ポリマー層の実質的な分解を起こす閾値を越えない
ようにすべきである。
好適には走査装置（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｄｅｖｉｃ
ｅ）、例えばレーザーまたは線様式（ｌｉｎｅ−ｗｉｓ
ｅ）加熱装置、例えばサーマルヘッド（ｔｈｅｒｍａｌ
ｈｅａｄ）などを用いて実施する。また、他の装置、
例えば加熱スタンプ（ｈｅａｔｅｄ ｓｔａｍｐ）など
を用いることも可能である。この画像様式加熱中に前記
ポリマー層にかけるエネルギーを、電気伝導性領域が得
られるように前記ポリマー層のＳＲ値を減少させるに充
分なほど高くすべきではあるが、溶発または化学過程が
前記ポリマー層の実質的な分解を起こす閾値を越えない
ようにすべきである。
【００２５】本発明の方法で用いることができる典型的
なレーザーは、例えばＨｅ／ＮｅまたはＡｒレーザーで
ある。好適には、波長が約７００から約１５００ｎｍの
範囲の近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザ
ーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザ
ーなどを用いる。必要なレーザーパワーはレーザービー
ムのピクセルドゥエル時間（ｐｉｘｅｌ ｄｗｅｌｌ
ｔｉｍｅ）に依存し、これは走査速度（例えば０．１か
ら２０ｍ／秒、好適には０．５から５ｍ／秒の範囲）お
よびレーザービームのスポット直径（最大強度の１／ｅ
2で定義され、例えば１から１００μｍ、好適には１０
から２５μｍの範囲）に依存する。具体的な露光パラメ
ーターのさらなる詳細は以下に示す実施例を考察する時
に与えられる。
なレーザーは、例えばＨｅ／ＮｅまたはＡｒレーザーで
ある。好適には、波長が約７００から約１５００ｎｍの
範囲の近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザ
ーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザ
ーなどを用いる。必要なレーザーパワーはレーザービー
ムのピクセルドゥエル時間（ｐｉｘｅｌ ｄｗｅｌｌ
ｔｉｍｅ）に依存し、これは走査速度（例えば０．１か
ら２０ｍ／秒、好適には０．５から５ｍ／秒の範囲）お
よびレーザービームのスポット直径（最大強度の１／ｅ
2で定義され、例えば１から１００μｍ、好適には１０
から２５μｍの範囲）に依存する。具体的な露光パラメ
ーターのさらなる詳細は以下に示す実施例を考察する時
に与えられる。
【００２６】前記ポリマー層が光を吸収する度合を向上
させる目的で、光を熱に変える能力を有する化合物を前
記ポリマー層に添加してもよい。有用な化合物は例えば
有機染料、カーボンブラック、グラファイト、金属の炭
化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物または酸化物などで
ある。ポリチオフェンはそれ自身が赤外光を吸収し、こ
のように、赤外光源を用いる時には染料も顔料も添加す
る必要はないであろう。更に、本発明の方法を透明な電
極の製造で用いる時には、可視光を吸収し得る染料も顔
料も添加すべきではない。別法として、例えば、プラス
チック支持体、例えばポリ（エチレンテレフタレート）
をエキサイマーレーザー（ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅ
ｒ）に露光させる時などには、このような支持体が入射
光を吸収するようにしてもよい。
させる目的で、光を熱に変える能力を有する化合物を前
記ポリマー層に添加してもよい。有用な化合物は例えば
有機染料、カーボンブラック、グラファイト、金属の炭
化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物または酸化物などで
ある。ポリチオフェンはそれ自身が赤外光を吸収し、こ
のように、赤外光源を用いる時には染料も顔料も添加す
る必要はないであろう。更に、本発明の方法を透明な電
極の製造で用いる時には、可視光を吸収し得る染料も顔
料も添加すべきではない。別法として、例えば、プラス
チック支持体、例えばポリ（エチレンテレフタレート）
をエキサイマーレーザー（ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅ
ｒ）に露光させる時などには、このような支持体が入射
光を吸収するようにしてもよい。
【００２７】本発明の方法で用いるに適した典型的なサ
ーマルヘッドは、隣接して位置する複数の微視的ヒート
−レジスターエレメント（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｈ
ｅａｔ−ｒｅｓｉｓｔｏｒ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（これ
は電気エネルギーをジュール効果で熱に変換する）が含
まれているサーマルヘッドである。熱が前記ポリマー層
に効率良く伝達されるように、そのような印刷用サーマ
ルヘッドを前記ポリマー層に接触させるか或はより好適
には直ぐ近くに接近させて用いる。通常のサーマルプリ
ントヘッドの操作温度は３００から４００℃の範囲であ
り、そして１エレメント当たりの加熱時間は２０ミリ秒
（ｍｓ）未満、または１．０ミリ秒未満でさえあり得、
この場合、熱の良好な伝達を確保する目的で、前記サー
マルプリントヘッドと前記材料の圧力接触（ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅ ｃｏｎｔａｃｔ）を例えば２００から５００ｇ
／ｃｍ2にする。
ーマルヘッドは、隣接して位置する複数の微視的ヒート
−レジスターエレメント（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｈ
ｅａｔ−ｒｅｓｉｓｔｏｒ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（これ
は電気エネルギーをジュール効果で熱に変換する）が含
まれているサーマルヘッドである。熱が前記ポリマー層
に効率良く伝達されるように、そのような印刷用サーマ
ルヘッドを前記ポリマー層に接触させるか或はより好適
には直ぐ近くに接近させて用いる。通常のサーマルプリ
ントヘッドの操作温度は３００から４００℃の範囲であ
り、そして１エレメント当たりの加熱時間は２０ミリ秒
（ｍｓ）未満、または１．０ミリ秒未満でさえあり得、
この場合、熱の良好な伝達を確保する目的で、前記サー
マルプリントヘッドと前記材料の圧力接触（ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅ ｃｏｎｔａｃｔ）を例えば２００から５００ｇ
／ｃｍ2にする。
【００２８】本発明の方法で得られる電気伝導性パター
ンは、電気もしくは半導体装置、例えば印刷回路板、集
積回路、ディスプレー、電界発光装置または光電池など
を製造するための電子回路として使用可能である。ディ
スプレーの好適な例は、受動マトリックス（ｐａｓｓｉ
ｖｅ−ｍａｔｒｉｘ）液晶ディスプレー（ＬＣＤ）ばか
りでなく能動マトリックス（ａｃｔｉｖｅ−ｍａｔｒｉ
ｘ）ＬＣＤ、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）ディ
スプレーなどである。特別な例は、ツイストネマティッ
ク（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）（ＴＮ）、スー
パーツイストネマティック（ＳＴＮ）、ダブルスーパー
ツイストネマティック（ＤＳＴＮ）、リターデーション
フィルム（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）スーパ
ーツイストネマティック（ＲＦＳＴＮ）、強誘電（ＦＬ
Ｃ）、ゲスト−ホスト（ＧＨ）、ポリマー分散（Ｐ
Ｆ）、ポリマーネットワーク（ＰＮ）液晶ディスプレー
である。本発明による利点を受け得る放射性フラットパ
ネルディスプレータイプ（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｆｌａｔ
ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｔｙｐｅｓ）は、例え
ばプラズマディスプレー（ＰＤ）、フィールドエミッシ
ョン（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）ディスプレー
（ＦＥＤ）およびいわゆる発光有機ポリマーディスプレ
ー（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｌａｙｓ）（ＯＬＥＤ）であ
る。
ンは、電気もしくは半導体装置、例えば印刷回路板、集
積回路、ディスプレー、電界発光装置または光電池など
を製造するための電子回路として使用可能である。ディ
スプレーの好適な例は、受動マトリックス（ｐａｓｓｉ
ｖｅ−ｍａｔｒｉｘ）液晶ディスプレー（ＬＣＤ）ばか
りでなく能動マトリックス（ａｃｔｉｖｅ−ｍａｔｒｉ
ｘ）ＬＣＤ、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）ディ
スプレーなどである。特別な例は、ツイストネマティッ
ク（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）（ＴＮ）、スー
パーツイストネマティック（ＳＴＮ）、ダブルスーパー
ツイストネマティック（ＤＳＴＮ）、リターデーション
フィルム（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）スーパ
ーツイストネマティック（ＲＦＳＴＮ）、強誘電（ＦＬ
Ｃ）、ゲスト−ホスト（ＧＨ）、ポリマー分散（Ｐ
Ｆ）、ポリマーネットワーク（ＰＮ）液晶ディスプレー
である。本発明による利点を受け得る放射性フラットパ
ネルディスプレータイプ（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｆｌａｔ
ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｔｙｐｅｓ）は、例え
ばプラズマディスプレー（ＰＤ）、フィールドエミッシ
ョン（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）ディスプレー
（ＦＥＤ）およびいわゆる発光有機ポリマーディスプレ
ー（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｌａｙｓ）（ＯＬＥＤ）であ
る。
【００２９】ＯＬＥＤ類では、電子および正孔がそれぞ
れ陰極および陽極から放射されて電界発光材料、例えば
電界発光ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）（ＰＰＶ）およびその誘導体の中に入り、その後、
それらが再結合して励起子を生じ、この励起子は放射減
衰（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｄｅｃａｙ）で弛緩して（ｒ
ｅｌａｘｅｓ）、基底状態になる。このようなＯＬＥＤ
は典型的に下記の層を含んで成る： − 反射する陰極、例えば仕事量が低い機能（ｌｏｗ−
ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）金属層、例えば蒸着Ｃ
ａ、 − 電界発光層、例えばＰＰＶ、他の適切な電界発光化
合物、例えば“Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｌｅｕｃｈｔｄ
ｉｏｄｅｎ”，Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ
Ｚｅｉｔ，３１．Ｊａｈｒｇ．１９９７，Ｎｏ．２，
７６−８６頁に記述されている化合物、 − 正孔放射層（ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａ
ｙｅｒ）、 − 透明な陽極、 − 透明な基板。 正孔放射層ばかりでなく陽極層が本発明の方法に従って
得られるパターン化した層であり得る。
れ陰極および陽極から放射されて電界発光材料、例えば
電界発光ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）（ＰＰＶ）およびその誘導体の中に入り、その後、
それらが再結合して励起子を生じ、この励起子は放射減
衰（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｄｅｃａｙ）で弛緩して（ｒ
ｅｌａｘｅｓ）、基底状態になる。このようなＯＬＥＤ
は典型的に下記の層を含んで成る： − 反射する陰極、例えば仕事量が低い機能（ｌｏｗ−
ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）金属層、例えば蒸着Ｃ
ａ、 − 電界発光層、例えばＰＰＶ、他の適切な電界発光化
合物、例えば“Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｌｅｕｃｈｔｄ
ｉｏｄｅｎ”，Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ
Ｚｅｉｔ，３１．Ｊａｈｒｇ．１９９７，Ｎｏ．２，
７６−８６頁に記述されている化合物、 − 正孔放射層（ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａ
ｙｅｒ）、 − 透明な陽極、 − 透明な基板。 正孔放射層ばかりでなく陽極層が本発明の方法に従って
得られるパターン化した層であり得る。
【００３０】また、本発明の方法で得られるパターン化
した電極は、電磁気放射線の遮蔽または電気帯電のアー
ス、タッチスクリーンの製造、高周波認識タグ（ｒａｄ
ｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ ｔａｇｓ）、エレクトロクロミック窓および画像形
成装置、例えばハロゲン化銀写真または電子写真などで
も使用可能である。また、ＷＯ ９７／０４３９８に記
述されている電子本などの如き装置も特に本発明の軟質
電極による利点を受け得るであろう。さらなる用途がＷ
Ｏ ９７／１８９４４に記述されている。
した電極は、電磁気放射線の遮蔽または電気帯電のアー
ス、タッチスクリーンの製造、高周波認識タグ（ｒａｄ
ｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ ｔａｇｓ）、エレクトロクロミック窓および画像形
成装置、例えばハロゲン化銀写真または電子写真などで
も使用可能である。また、ＷＯ ９７／０４３９８に記
述されている電子本などの如き装置も特に本発明の軟質
電極による利点を受け得るであろう。さらなる用途がＷ
Ｏ ９７／１８９４４に記述されている。
【００３１】（実施例） ポリチオフェン分散液（本明細書では以降「ＰＴ」と呼
ぶ）の調製 数平均分子量（Ｍｎ）が４００００のポリスチレンスル
ホン酸（ＳＯ3Ｈ基が１７１ミリモル）が３１．５ｇ入
っている３０００ｍｌの水溶液にペルオキソ二硫酸ナト
リウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）を２５．７ｇ、Ｆｅ2（ＳＯ4）3
・９Ｈ2Ｏを０．２２５ｇおよび３，４−エチレンジオ
キシ−チオフェンを１２．７８ｇ導入した。このように
して得た反応混合物を３０℃で７時間激しく撹拌した。
再びペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）を
４．３ｇ添加した後の混合物を３０℃で１４時間激しく
撹拌した。この反応混合物を室温で粒状の弱塩基性イオ
ン交換樹脂であるＬＥＷＡＴＩＴ Ｈ ６００の存在下
および強酸性のイオン交換樹脂であるＬＥＷＡＴＩＴ
Ｓ １００［両方ともバイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）
（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）の商標である］の存
在下で２時間づつ撹拌した。次に、前記イオン交換樹脂
を濾別した後、最後に、その混合物を９５℃で２時間後
加熱した。得られた暗青色の分散液は１．１５重量％の
固体含有量を有していた。
ぶ）の調製 数平均分子量（Ｍｎ）が４００００のポリスチレンスル
ホン酸（ＳＯ3Ｈ基が１７１ミリモル）が３１．５ｇ入
っている３０００ｍｌの水溶液にペルオキソ二硫酸ナト
リウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）を２５．７ｇ、Ｆｅ2（ＳＯ4）3
・９Ｈ2Ｏを０．２２５ｇおよび３，４−エチレンジオ
キシ−チオフェンを１２．７８ｇ導入した。このように
して得た反応混合物を３０℃で７時間激しく撹拌した。
再びペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）を
４．３ｇ添加した後の混合物を３０℃で１４時間激しく
撹拌した。この反応混合物を室温で粒状の弱塩基性イオ
ン交換樹脂であるＬＥＷＡＴＩＴ Ｈ ６００の存在下
および強酸性のイオン交換樹脂であるＬＥＷＡＴＩＴ
Ｓ １００［両方ともバイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）
（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）の商標である］の存
在下で２時間づつ撹拌した。次に、前記イオン交換樹脂
を濾別した後、最後に、その混合物を９５℃で２時間後
加熱した。得られた暗青色の分散液は１．１５重量％の
固体含有量を有していた。
【００３２】実施例１−３ ３種類のコーティング溶液を調製した。４１７ｍｌの前
記分散液ＰＴを結合剤［塩化ビニリデン８８％とアクリ
ル酸メチル１０％とイタコン酸２％のコポリマーが１リ
ットル当たり３００ｇ入っている水分散液を８．５ｍ
ｌ］およびソルビトール（以下に各実施例に関して示す
如き異なる量）と混合した。次に、界面活性剤（３Ｍの
商標であるＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ４３０を０．５ｍｌ）
そして最後に蒸留水を加えて１リットルにした。このよ
うにして得た溶液の各々を接着層が備わっている１００
μｍのＰＥＴフィルムに４０μｍの湿潤厚で被覆した。
これらのサンプルを３５℃で乾燥させた後にそれらが示
した初期表面抵抗ＳＲiは１０6Ω／よりも高かった。こ
の３種類の被覆サンプルは、ポリ（スチレンスルホネー
ト）がドーパントとして入っている（ｄｏｐｅｄ ｗｉ
ｔｈ）ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）
を２００ｍｇ／ｍ2およびソルビトールを９０、３６０
または９００ｍｇ／ｍ2（それぞれ実施例１、２および
３）含んで成っていた。
記分散液ＰＴを結合剤［塩化ビニリデン８８％とアクリ
ル酸メチル１０％とイタコン酸２％のコポリマーが１リ
ットル当たり３００ｇ入っている水分散液を８．５ｍ
ｌ］およびソルビトール（以下に各実施例に関して示す
如き異なる量）と混合した。次に、界面活性剤（３Ｍの
商標であるＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ４３０を０．５ｍｌ）
そして最後に蒸留水を加えて１リットルにした。このよ
うにして得た溶液の各々を接着層が備わっている１００
μｍのＰＥＴフィルムに４０μｍの湿潤厚で被覆した。
これらのサンプルを３５℃で乾燥させた後にそれらが示
した初期表面抵抗ＳＲiは１０6Ω／よりも高かった。こ
の３種類の被覆サンプルは、ポリ（スチレンスルホネー
ト）がドーパントとして入っている（ｄｏｐｅｄ ｗｉ
ｔｈ）ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）
を２００ｍｇ／ｍ2およびソルビトールを９０、３６０
または９００ｍｇ／ｍ2（それぞれ実施例１、２および
３）含んで成っていた。
【００３３】前記サンプルをＮｄ：ＹＡＧレーザーに２
２μｍのスポット幅（１／ｅ2）で露光させた。前記サ
ンプルの異なる領域が異なる量で加熱されるようにレー
ザービームのパワーおよび走査速度を表１に示すように
変えた。露光領域のＳＲ値（ＳＲe）を測定しそして係
数Δ（Δ＝ＳＲi／ＳＲe）を計算した。Δは１０4から
１０6の範囲の最大Δ値に及ぶまで入射光の強度に依存
することは表１に示した結果から明らかである。露光強
度を更に高くするとΔが再び低下し、これは、恐らく
は、溶発が光で誘発されたか或はポリマー層を壊す可能
性がある他の分解過程が光で誘発されたことによるもの
であろう。
２μｍのスポット幅（１／ｅ2）で露光させた。前記サ
ンプルの異なる領域が異なる量で加熱されるようにレー
ザービームのパワーおよび走査速度を表１に示すように
変えた。露光領域のＳＲ値（ＳＲe）を測定しそして係
数Δ（Δ＝ＳＲi／ＳＲe）を計算した。Δは１０4から
１０6の範囲の最大Δ値に及ぶまで入射光の強度に依存
することは表１に示した結果から明らかである。露光強
度を更に高くするとΔが再び低下し、これは、恐らく
は、溶発が光で誘発されたか或はポリマー層を壊す可能
性がある他の分解過程が光で誘発されたことによるもの
であろう。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例４−８ ５種類のコーティング溶液を調製した。４１７ｍｌの前
記分散液ＰＴを、以下に示す如き結合剤、そしてソルビ
トールが１リットル当たり４５０ｇ入っている水溶液
（２０ｍｌ）と混合した。次に、界面活性剤（ＤｕＰｏ
ｎｔの商標であるＺｏｎｙｌ ＦＳＮ１００が１リット
ル当たり２０ｇ入っている水溶液を１０ｍｌ）、そして
最後に蒸留水を加えて１リットルにした。このようにし
て得た溶液の各々を接着層が備わっている１００μｍの
ＰＥＴフィルムに４０μｍの湿潤厚で被覆した。これら
のサンプルを３５℃で乾燥させた後にそれらが示した初
期表面抵抗ＳＲiは１０6Ω／よりも高かった。この５種
類のサンプルは各々ポリ（スチレンスルホネート）がド
ーパントとして入っているポリ（３，４−エチレンジオ
キシ−チオフェン）を２００ｍｇ／ｍ2含有していた。
実施例４、５および６には、更に、実施例１−３で用い
た結合剤と同じ結合剤をそれぞれ１００、５００および
２０００ｍｇ／ｍ2含有させた。実施例７および８に
は、その代わりに、ポリ（ビニルピロリドン）を結合剤
としてそれぞれ２００および５００ｍｇ／ｍ2含有させ
た。
記分散液ＰＴを、以下に示す如き結合剤、そしてソルビ
トールが１リットル当たり４５０ｇ入っている水溶液
（２０ｍｌ）と混合した。次に、界面活性剤（ＤｕＰｏ
ｎｔの商標であるＺｏｎｙｌ ＦＳＮ１００が１リット
ル当たり２０ｇ入っている水溶液を１０ｍｌ）、そして
最後に蒸留水を加えて１リットルにした。このようにし
て得た溶液の各々を接着層が備わっている１００μｍの
ＰＥＴフィルムに４０μｍの湿潤厚で被覆した。これら
のサンプルを３５℃で乾燥させた後にそれらが示した初
期表面抵抗ＳＲiは１０6Ω／よりも高かった。この５種
類のサンプルは各々ポリ（スチレンスルホネート）がド
ーパントとして入っているポリ（３，４−エチレンジオ
キシ−チオフェン）を２００ｍｇ／ｍ2含有していた。
実施例４、５および６には、更に、実施例１−３で用い
た結合剤と同じ結合剤をそれぞれ１００、５００および
２０００ｍｇ／ｍ2含有させた。実施例７および８に
は、その代わりに、ポリ（ビニルピロリドン）を結合剤
としてそれぞれ２００および５００ｍｇ／ｍ2含有させ
た。
【００３７】これらのサンプルをピクセルサイズが８０
μｍｘ８０μｍのヒート−レジスターエレメントを含ん
で成るサーマルヘッド（１インチ当たり約３００個のピ
クセル）により加熱した。前記エレメントは各々８ビッ
ト処理し（８−ｂｉｔ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ）そしてデ
ータレベル２５５は全加熱時間が１２ミリ秒であること
に相当していた。異なる領域が異なるエネルギー量で加
熱されるように、前記エレメントが発生する熱を表２に
示すように変化させた。加熱された領域のＳＲ値を、か
けた各エネルギー量毎に測定し、そして係数Δをこの上
に示したように計算した。
μｍｘ８０μｍのヒート−レジスターエレメントを含ん
で成るサーマルヘッド（１インチ当たり約３００個のピ
クセル）により加熱した。前記エレメントは各々８ビッ
ト処理し（８−ｂｉｔ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ）そしてデ
ータレベル２５５は全加熱時間が１２ミリ秒であること
に相当していた。異なる領域が異なるエネルギー量で加
熱されるように、前記エレメントが発生する熱を表２に
示すように変化させた。加熱された領域のＳＲ値を、か
けた各エネルギー量毎に測定し、そして係数Δをこの上
に示したように計算した。
【００３８】
【表３】
【００３９】この上に示した実施例（１−８）のいずれ
も加熱領域の光学密度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）と非加熱領域の光学密度の間に有意な差を示さなか
った。
も加熱領域の光学密度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）と非加熱領域の光学密度の間に有意な差を示さなか
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ルーウエト ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ロン・アンドリーセン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 エテイエンヌ・バン・テイロ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリチオフェン、ポリアニオンおよびジ
−もしくはポリヒドロキシ有機化合物を含有するポリマ
ー層が備えられいる支持体上に電気伝導性パターンを生
成させる方法であって、前記ポリマー層の選択した領域
を加熱することで前記ポリマー層の実質的な溶発も分解
も起こさせることなく前記選択した領域の前記ポリマー
層の表面抵抗（ＳＲ）を１０4Ω／よりも高い初期値Ｓ
ＲiからＳＲi／Δ（ここでΔは少なくとも１０である）
にまで低下させる方法。 - 【請求項２】 ＳＲiが１０6Ω／より高い請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 Δが少なくとも１０3である請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】 Δが少なくとも１０5である請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項５】 前記ポリチオフェンが下記の式： 【化１】 ［式中、ｎは、１よりも大きく、そしてＲ1およびＲ
2は、各々独立して、水素、または場合により置換され
ていてもよいＣ1-4アルキル基を表すか、或は一緒にな
って、場合により置換されていてもよいＣ1-4アルキレ
ン基または場合により置換されていてもよいシクロアル
キレン基、好適にはエチレン基、場合によりアルキルで
置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ1-12ア
ルキルもしくはフェニルで置換されていてもよいエチレ
ン基、１，３−プロピレン基または１，２−シクロヘキ
シレン基を表す］に相当する前請求項いずれかに記載の
方法。 - 【請求項６】 前記ポリアニオンがポリ（スチレンスル
ホネート）である前請求項いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記支持体が透明なプラスチック支持体
である前請求項いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 前記選択した領域をサーマルヘッドまた
はレーザーで加熱する前請求項いずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 前記レーザーが赤外レーザーである請求
項９記載の方法。 - 【請求項１０】 前請求項いずれかに記載の方法で得た
電気伝導性パターンを電気もしくは半導体装置、例えば
印刷回路板、集積回路、ディスプレーまたはタッチスク
リーン、電界発光装置または光電池などを製造するため
の電子回路として用いる使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99202705A EP1079397A1 (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Method of making an electroconductive pattern on a support |
| EP99202705.2 | 1999-08-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001101937A true JP2001101937A (ja) | 2001-04-13 |
Family
ID=8240554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000246191A Pending JP2001101937A (ja) | 1999-08-23 | 2000-08-15 | 支持体上に電気伝導性パターンを生成させる方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1079397A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001101937A (ja) |
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| JP2006502535A (ja) * | 2002-08-22 | 2006-01-19 | アグフア−ゲヴエルト | 実質的に透明な伝導層構成の製造方法 |
| JP2006520481A (ja) * | 2003-01-31 | 2006-09-07 | エヌテラ・リミテッド | エレクトロクロミックディスプレイ・デバイス |
| JP2007503698A (ja) * | 2003-08-26 | 2007-02-22 | イーストマン コダック カンパニー | 導電性ポリマーを有する導電性電極層の光パターン形成 |
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| WO2012105213A1 (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-09 | ナガセケムテックス株式会社 | 赤外線反射基体 |
| WO2019167156A1 (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 株式会社Ｆｕｊｉ | 配線形成装置および配線形成方法 |
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| DE10103416A1 (de) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Bayer Ag | Elektrolumineszierende Anordnungen |
| CN1518745A (zh) * | 2001-06-22 | 2004-08-04 | 爱克发-格法特公司 | 用于制造导电性图案的材料和方法 |
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| EP1326260A1 (en) * | 2001-12-11 | 2003-07-09 | Agfa-Gevaert | Material for making a conductive pattern |
| US6887556B2 (en) | 2001-12-11 | 2005-05-03 | Agfa-Gevaert | Material for making a conductive pattern |
| US6864118B2 (en) | 2002-01-28 | 2005-03-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Electronic devices containing organic semiconductor materials |
| WO2003067333A1 (en) | 2002-02-05 | 2003-08-14 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Photo-sensitive composition |
| US6846579B2 (en) | 2002-02-15 | 2005-01-25 | Eastman Kodak Company | Multilayer with radiation absorber and touch screen |
| US6933064B2 (en) | 2002-02-15 | 2005-08-23 | Eastman Kodak Company | Multilayer with spacers, touch screen and method |
| EP1357226B1 (de) * | 2002-04-22 | 2010-08-11 | Hueck Folien GmbH | Substrate mit elektrisch leitfähigen Schichten |
| US7147936B2 (en) | 2002-08-23 | 2006-12-12 | Agfa Gevaert | Layer configuration with improved stability to sunlight exposure |
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| US7781047B2 (en) | 2004-10-21 | 2010-08-24 | Eastman Kodak Company | Polymeric conductor donor and transfer method |
| US7288469B2 (en) | 2004-12-03 | 2007-10-30 | Eastman Kodak Company | Methods and apparatuses for forming an article |
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- 1999-08-23 EP EP99202705A patent/EP1079397A1/en not_active Withdrawn
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2000
- 2000-08-15 JP JP2000246191A patent/JP2001101937A/ja active Pending
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