JP2006502535A - 実質的に透明な伝導層構成の製造方法 - Google Patents

Abstract

支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法であって、層構成がいずれかの順序で場合により式（Ｉ）［式中、ｎは１より大きくそしてＲ^１およびＲ^２のぞれぞれは独立して水素または場合により置換されていてもよいＣ_１−４アルキル基を表わすか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ_１−４アルキレン基または場合により置換されていてもよいシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ_１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよいエチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−シクロヘキシレン基を表わす］により示される構造単位を含有してもよい真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも含んでなり、この方法が写真処理により第二の層を生成せしめる段階を含んでなる方法、並びにこの方法に従い製造される発光ダイオード、光電池装置、トランジスターおよびエレクトロルミネセント装置。

Description

本発明は実質的に透明な伝導層構成（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の製造方法に関する。

多くの用途において安価な透明伝導層に対する要望があるが、（大面積）用途のあるものに関しては母線（ｂｕｓｂａｒ）も要求されるであろう。高伝導性（非透明）パターンは、例えば銀またはカーボンブラックペーストの如きスクリーン印刷伝導ペーストにより製造することができる。シャドーマスクを通す金属の真空蒸着が別の方法である。さらに別の方法は、金属腐食剤と組み合わせたホトレジスト技術の使用によりパターン化されうる均一な伝導性の金属処理された表面を使用する。写真フィルムも、ある種の条件下では、電気伝導性の銀「像」の製造用に使用することができる。

特許文献１は、露出時および現像後に伝導性の像を形成する感光性の蒸発したハロゲン化銀フィルムの使用を記述している。特許文献２は、コーティングされたハロゲン化銀乳剤から出発する微小回路用の伝導性行路、抵抗およびコンデンサの写真式製造方法を記述している。特許文献３は、拡散転写技術による電気伝導性パターンの製造を記述している。

透明な重合体をベースにした伝導体および高伝導性（非透明）パターンの組み合わせは幾つかの文献に記述されている。特許文献４は、正孔および／または電子注入層を含有し、重合体状有機伝導体がポリフラン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピリジンの群から選択されるエレクトロルミネセント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）構成を開示している。特許文献４は、例えばＩＴＯ（酸化錫インジウム）の如き透明な金属電極上での電荷注入層としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の使用、並びに下記の物質：ａ）金属酸化物、例えばＩＴＯ、酸化錫など；ｂ）半透明の金属膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなどが透明で且つ伝導性の物質として適することも開示している。後者は真空技術により適用される。

特許文献５は、陽極、有機正孔注入移送層、有機蛍光層および陰極を順次この順序で有する有機エレクトロルミネセント装置を開示しており、ここで有機正孔注入移送層は芳香族カルボン酸の金属錯体および／または金属塩を含有する。特許文献５はさらに、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＴｅ、金属酸化物、カーボンブラックまたは伝導性樹脂、例えばポリ（３−メチルチオフェン）、から選択される異なるタイプの伝導性物質を沈着させることによりそのような装置中で使用される伝導層が多層構造を有しうることも開示しているが、具体的な組み合わせは例示されていない。

特許文献６は基質表面上での電気伝導性重合体のパターンの製造方法を開示しており、該方法はａ）該基質の表面上に加熱時に該電気伝導性重合体を生成しうる物質、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤および塩基を含有する溶液から液体層を形成し、ｂ）該液体層をパターン化された照射に露出し、そしてｃ）該層を加熱して、それにより電気伝導性重合体のパターンを形成することを含んでなり、該伝導性重合体は層の露出されなかった領域で形成されそして非伝導性重合体は露出された領域で形成される。金属層、例えば銀、銅、ニッケルまたはクロム、を用いる伝導性重合体パターンのカルバニ設備（ｇａｌｖａｎｉｃ ｐｒｏｖｉｓｉｏｎ）も特許文献６に開示されている。

特許文献７は、第一の層が電磁スペクトルの可視範囲で透明または半透明である有機または有機金属性の電気伝導性重合体、例えばポリチオフェン、ポリチオール、ポリアニリン、ポリアセチレンまたはそれらの場合により置換されていてもよい誘導体、を含有すること並びに第二の層が少なくとも１種の電気伝導性無機化合物もしくは金属または適当にドーピングされた半金属、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌもしくはそれらの合金または伝導性炭素よりなる群から選択される物質、を含有することを特徴とする、特に透明もしくは半透明電極またはエレクトロルミネセント構成用の、伝導層システムを開示している。好ましい態様では、第二の層は好ましくは５−５００μｍのグリッドを有するオープングリッド構造により形成される伝導性パターンであるため、それは肉眼により識別できない。発明の実施例２は、約２ｍｍ幅のレイトシルバー（Ｌｅｉｔｓｉｌｂｅｒ）（銀粒子分散液）の伝導性トラックが印刷技術により適用された１５００Ω／平方の表面抵抗を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］／ポリ（スルホン酸スチレン）［ＰＳＳ］層を開示している。

特許文献７の実施例２に開示された層構成は、０．５〜１Ω／平方の表面抵抗を有する層を得るためにはレイトシルバーのグリッドの５〜１０μｍの厚さを必要とし、これは構成の表面がある程度の粗さを有するためその用途を限定して、薄い、例えば１００ｎｍの、機能層の適用を困難にすることを意味する欠点を有する。さらに、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液はそのようなレイトシルバーグリッドを湿らさず、従って使用できる多層伝導性構成は生じないであろう。

さらに、そのようなものの逆の順序、すなわち最初の伝導性金属グリッドそして次の伝導性の透明な重合体層、はＬＥＤ装置や薄膜光電池装置（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）では多分より重要であろうし、そこでは透明な重合体電極は正孔注入層として機能する。
米国特許第３，６６４，８３７号明細書 独国特許第１，９３８，３７３号明細書 米国特許第３，６００，１８５号明細書 独国特許出願公開第１９６ ２７ ０７１号明細書 欧州特許出願公開第５１０ ５４１号明細書 米国特許第５，４４７，８２４号明細書 国際公開第９８／５４７６７号パンフレット

従って、本発明の一局面は伝導性重合体層または伝導性金属層のいずれかを支持体のより近くで実現することができる伝導性重合体層および伝導性金属層を含んでなる多層電極構成の製造方法を提供することである。

本発明の別の局面は機能層システムを適用することができる伝導性重合体層および伝導性金属層を含んでなる多層電極構成を製造する方法を提供することである。

本発明の別の局面は伝導性電極からのイオン泳動を防止することである。

本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。

発明の要旨
真性伝導性重合体、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する第一の層および銀パターンである第二の層を含んでなる多層構成中で写真処理を用いて銀グリッドを製造することにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層または銀パターンを最外側に有する構成を得ることが可能になって、機能層をその最外側層に容易に適用しうることが驚くべきことに見出された。

本発明の局面は、支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法であって、層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、この方法が写真処理により第二の層を生成せしめる段階を含んでなる方法により実現される。

本発明の局面は、本発明に従う方法により得られうる層構成であって、層構成がフェニル基が少なくとも１個の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物をさらに含有する層構成によっても実現される。

本発明の局面は、上記方法に従い製造される層構成を含んでなる発光ダイオードによっても実現される。

本発明の局面は、上記方法に従い製造される層構成を含んでなる光電池装置によっても実現される。

本発明の局面は、上記方法に従い製造される層構成を含んでなるトランジスターによっても実現される。

本発明の局面は、上記方法に従い製造される層構成を含んでなるエレクトロルミネセント装置によっても実現される。

好ましい態様は従属請求項に開示されている。
発明の詳細な記述
図１は、４種の銀パターン、すなわち、面積が３×３ｃｍ^２の連続銀層を表わすパターン（ａ）、平行片が１０ｍｍ離れており且つ１ｍｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｂ）、平行な片が５ｍｍ離れており且つ１５０μｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｃ）、および銀現像なしを表わすパターン（ｄ）を示す。

図２は、単一の光電池、２個の直列接続された光電池および３個の直列接続された光電池を有するモジュールを６段階方法を用いて組み立てるための連続的方法の側面（上方）および頂部（下方）図を示し、ここでＡ＝下塗りされた支持体であり、Ｂ＝ゼラチン層であり、Ｃ＝硫化パラジウム核生成層であり、Ｄ＝伝導性銀パターンであり、Ｅ＝高伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層であり、Ｆ＝分路抵抗妨害層であり、Ｇ＝光電池配合物であり、そしてＨ＝弗化リチウム／アルミニウム電極である。段階１では、下塗りされたポリ（エチレンテレフタレート）フィルムＡ［細い平行線により示された下塗り層］の下塗りされた表面がゼラチン層Ｂでコーティングされ、段階２では、硫化パラジウム核生成層Ｃがゼラチン層Ｂに適用され、段階３では、伝導性銀パターンＤが製造される拡散転写法が行われ、段階４では、伝導性銀パターンＤが例えばスクリーン印刷により高伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層でそして場合によりより高い表面抵抗を有する分路抵抗妨害層Ｆ、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層またはＰＥＤＯＴ−Ｓ／ポリカチオンもしくはポリアニオン重合体でさらにコーティングされ、段階５では、層ＥまたはＦが例えばカーテンコーティング、スピンコーティングまたはスクリーン印刷により光電池配合物、例えばＨＤＭＯ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ Ｇの配合物でコーティングされ、そして段階６では、層Ｇが非連続的な弗化リチウム／アルミニウム層でコーティングされて、頂部電極Ｈを形成せしめる。

定義
アルキルという用語は、アルキル基中の各炭素数に関して可能な全ての変種、すなわち、炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級−ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。

本発明の目的のための水性という用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水の含有、並びに場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなどの含有を意味する。

用語「支持体」は「自己−支持性物質」を意味し、支持体上にコーティングされていてもよいがそれ自体は自己−支持性でない「層」と区別する。それは支持体に対する接着のために必要ないずれかの処理またはそれを補助するために適用される層も包含する。

連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆し且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。

非連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆せず且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。

コーティングという用語は、連続層を製造するための全ての技術、例えばカーテンコーティング、ドクター−ブレードコーティングなど、並びに非連続層を製造するための全ての技術、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、および連続層を製造するための技術を包含する層を適用するための全ての手段を包含する一般用語である。

真性伝導性重合体という用語は、（ポリ）−共役π−電子システム（例えば、二重結合、芳香族もしくはヘテロ芳香族環または三重結合）を有し且つそれらの伝導性質が例えば相対湿度の如き環境因子により影響を受けない有機重合体を意味する。

用語「伝導性」は物質の電気抵抗に関連する。層の電気抵抗は一般に表面抵抗Ｒ_Ｓ（単位Ω；しばしばΩ／平方として示される）により表示される。或いは、伝導率は体積抵抗率Ｒ_ｖ＝Ｒ_Ｓ・ｄ（ここでｄは層の厚さである）、体積伝導率ｋ_Ｖ＝１／Ｒ_ｖ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）／ｃｍ］または表面コンダクタンスｋ_Ｓ＝１／Ｒ_Ｓ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）．平方］により示すこともできる。

写真という用語は、いずれかの光化学的方法、特にハロゲン化銀方法をベースとしたものをさす。

銀塩拡散転写法という用語は、Ａ．Ｒｏｔｔ［英国特許第６１４，１５５号明細書およびＳｃｉ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．，（２）１３，１５１（１９４２）］およびＥ．Ｗｅｙｄｅ［独国特許発明第９７３，７６９号明細書］により独立して開発されそしてＧ．Ｉ．Ｐ．Ｌｅｖｅｎｓｏｎにより“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ” ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ， ｐａｇｅｓ ４６６ ｔｏ ４８０，Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ（１９７７）に記載されている方法をさす。

実質的に透明なという用語は、可視光線の積分透過（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）が本発明の層構成に標準的な入射光線の４０％より上であり、すなわち、層が０．４０より低い全体的光学濃度を有していたが銀パターンの線を通る可視光線の局部的透過が本発明の層構成に標準的な入射光線の１０％よりかなり下であってもよい、すなわち１．０の光学濃度よりかなり上であってもよいことを意味する。

略語ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を表わす。

略語ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表わす。

略語ＰＥＤＯＴ−Ｓはポリ［４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸］を表わす。

層構成の製造方法
本発明の局面は、支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法であって、層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、この方法が写真処理により第二の層を生成せしめる段階を含んでなる方法により実現される。

本発明に従う方法の第一の態様によると、この方法は写真処理により第二の層を製造する前に第一の層をコーティングすることをさらに含んでなる。

本発明に従う方法の第二の態様によると、写真処理は支持体をハロゲン化銀およびゼラチンを０．０５〜０．３の範囲内のゼラチン対ハロゲン化銀の重量比で含有する層でコーティングし、ハロゲン化銀−含有層を像通りに露出し、そして露出されたハロゲン化銀−含有層を現像して第二の層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第三の態様によると、この方法は支持体を第一の層でコーティングし、第一の層をハロゲン化銀およびゼラチンを０．０５〜０．３の範囲内のゼラチン対ハロゲン化銀の重量比で含有する層でコーティングし、ハロゲン化銀−含有層を像通りに露出し、そして露出されたハロゲン化銀−含有層を現像して第二の層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第四の態様によると、この方法は支持体をハロゲン化銀およびゼラチンを０．０５〜０．３の範囲内のゼラチン対ハロゲン化銀の重量比で含有する層でコーティングし、ハロゲン化銀−含有層を第一の層でコーティングし、ハロゲン化銀−含有層を像通りに露出し、そして露出されたハロゲン化銀−含有層を現像して第二の層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第五の態様によると、この方法は支持体をハロゲン化銀およびゼラチンを０．０５〜０．３の範囲内のゼラチン対ハロゲン化銀の重量比で含有する層でコーティングし、ハロゲン化銀−含有層を像通りに露出し、露出されたハロゲン化銀−含有層を現像して第二の層を製造し、そして第二の層を第一の層でコーティングする段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第六の態様によると、写真処理は支持体を核生成剤の非連続層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて非連続的な核生成層上に第二の層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第七の態様によると、写真処理は支持体を第一の層でコーティングし、第一の層を核生成剤の層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて核生成層上に非連続的な銀層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第八の態様によると、写真処理は支持体を核生成剤の非連続層でコーティングし、核生成剤の非連続層を第一の層でコーティングし、そして銀塩拡散転写を用いて非連続的な核生成層上に非連続的な銀層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第九の態様によると、写真処理は支持体を核生成剤としての硫化パラジウム、例えば硫化パラジウムのナノ粒子の非連続層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて非連続的な核生成層上に非連続的な銀層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第十の態様によると、この方法は支持体を核生成剤の非連続層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて非連続的な核生成層上に第二の層を製造し、そして第二の層を第一の層でコーティングする段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第十一の態様によると、第一の層は印刷方法により適用される。

真性伝導性重合体
本発明で使用される真性伝導性重合体は、当該技術で既知のいずれかの真性伝導性重合体、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなど、でありうる。適する真性伝導性重合体の詳細は、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ”， ｅｄ． Ｐ．Ｂｅｒｎｉｅｒ， Ｓ．Ｌｅｆｒａｎｔ， ａｎｄ Ｇ．Ｂｉｄａｎ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， １９９９； “Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ａｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｋｌｕｗｅｒ （１９９３）； “Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ”， Ｐ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ， Ｋｌｕｗｅｒ， １９９９； および“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ｅｄ． Ｗａｌｗａ， Ｖｏｌ．１−４， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（１９９７）の如き教本に見ることができる。

本発明に従う方法の第十二の態様によると、真性伝導性重合体は式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２の各々は独立して水素またはＣ_１−４アルキル基を表わすか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ_１−４アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす］
により示される構造単位を含有する。

本発明に従う方法の第十三の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わす３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

本発明に従う方法の第十四の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそしてポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシ−チオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシ−チオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレン−ジオキシチオフェン）およびポリ（３，４−ブチレンジオキシ−チオフェン）誘導体、並びにそれらの共重合体である３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

本発明に従う方法の第十五の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそしてオキシ−アルキレン−オキシ架橋に関する置換基がアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基である３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

本発明に従う方法の第十六の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそして２個のアルコキシ基が一緒になって１，２−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−シクロヘキシレン基である場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わす３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

そのような重合体は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｌｉｇｏ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）； ｂｙ Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｖｏｌｕｍｅ １２， ｐａｇｅｓ ４８１−４９４（２０００）； Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ｖｏｌｕｍｅ ４０（２）， ｐａｇｅ ７９２（１９９９）； Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ｖｏｌｕｍｅ １０１， ｐａｇｅｓ ７−８（１９９９）；およびＤ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ｖｏｌｕｍｅ ３８（２）， ｐａｇｅ ３２０（１９９７）に開示されている。

式（Ｉ）に従う構造単位を含有する有機重合体は化学的にまたは電気化学的に重合されうる。化学的重合は酸化的にまたは還元的に行うことができる。例えばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．８５， ｐａｇｅｓ ４５４−４５８（１９６３）およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．２６， ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４（１９８８）に記載されているもののようなピロールの酸化的重合用に使用される酸化剤をチオフェン類の酸化的重合用に使用することができる。本発明の第十七の態様によると、安価で且つ容易に入手可能な酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ_３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＯＴｓ）_３、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、アルカリおよびアンモニウム過硫酸塩、アルカリ過ホウ酸塩並びに過マンガン酸カリウムが酸化的重合において使用される。

理論的には、チオフェン類の酸化的重合は１モルの式（Ｉ）のチオフェン当り２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．， ｖｏｌ．２６， ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４（１９８８）参照］。実際には、重合可能単位当り０．１〜２当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩および鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐食作用をしないという大きな技術的利点を有する。さらに、特定の添加剤の存在下では、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化的重合は非常にゆっくり進行するためチオフェン類および酸化剤を溶液またはペースト状で一緒にしそして処理しようとする基質に適用することができる。例えば引用することにより本発明の内容となる米国特許第６，００１，２８１号明細書および国際特許出願公開第００／１４１３９合パンフレットに開示されているように、そのような溶液またはペーストの適用後にコーティングされた基質を加熱することにより酸化的重合を加速させることができる。

還元的重合は、２００２年にＡｐｐｐｅｒｌｏｏ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ， ｖｏｌｕｍｅ ８， ｐａｇｅｓ ２３８４−２３９６に記載されそして２００１年にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌｕｍｅ ４２， ｐａｇｅｓ １５５−１５７にそして１９９８年にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌｕｍｅ ３１， ｐａｇｅｓ ２０４７−２０５６にそれぞれ開示されているＳｔｉｌｌｅ（有機錫）もしくはＳｕｚｕｋｉ（有機ホウ素）工程を用いて、または１９９９年にＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ， ｖｏｌｕｍｅ ７２， ｐａｇｅ ６２１および１９９８年にＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｖｏｌｕｍｅ １０， ｐａｇｅｓ ９３−１１６に開示されているニッケル錯体を用いて行うことができる。

少なくとも１個の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラ
ゾール化合物
本発明の局面は、層構成がフェニル基が少なくとも１個の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物をさらに含有する本発明に従う方法により得られうる層構成によっても実現される。

本発明に従う方法により得られうる層構成伝導層の第一の態様によると、電子受容性基はクロリド、フルオリド、シアノ、スルホニル、ニトロ、酸アミドおよびアシルアミノ基よりなる群から選択される。

本発明に従う方法により得られうる層構成伝導層の第二の態様によると、フェニル基が少なくとも１個の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物は１−（３’，４’−ジクロロフェニル）−５−メルカプト−テトラゾール、

よりなる群から選択される。

本発明に従う置換されたフェニル基を有する適した１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物［ＰＭＴ］は下記のものを包含する：

真性伝導性重合体を含有する印刷インキ
本発明に従う方法の第十七の態様によると、第一の層は真性伝導性重合体を含有するインキまたはペーストを用いる印刷方法により適用される。

０．０８〜３．０重量％の間の２個のアルコキシが同一もしくは相異なることができ或いは一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わす３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体、ポリアニオンおよび非水性溶媒を含有する印刷インキまたはペーストは、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水中分散液から、ｉ）少なくとも１種の非水性溶媒を（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体およびポリアニオンの水性分散液と混合し、そしてｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物から水をその中の水の含有量を少なくとも６５重量％減少させるまで蒸発させる段階を含んでなる方法により、製造することができる。

界面活性剤
本発明に従う層構成の第三の態様によると、層構成は界面活性剤をさらに含んでなる。

本発明に従う層構成の第四の態様によると、層構成は非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化された／フルオロ−アルキル界面活性剤、ポリエトキシル化されたシリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化された界面活性剤および弗素−含有界面活性剤、をさらに含んでなる。

適する非イオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号０１＝デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのゾニル（ＺＯＮＹＬ）^ＴＭＦＳＮ、イソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ［式中、ｘ＝０〜約２５である］の４０重量％溶液；
界面活性剤番号０２＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＮ−１００：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ［式中、ｘ＝０〜約２５である］；
界面活性剤番号０３＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳ３００、弗素化された界面活性剤の４０重量％水溶液；
界面活性剤番号０４＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＯ、エチレングリコールの水中５０重量％溶液中の式Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ［式中、ｙ＝０〜約１５である］を有するエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物の５０重量％溶液；
界面活性剤番号０５＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＯ−１００、式Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ［式中、ｙ＝０〜約１５である］を有するデュポンからのエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物；
界面活性剤番号０６＝ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からのテゴグリド（Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ）^ＴＭ４１０、ポリシロキサン−重合体共重合体界面活性剤；
界面活性剤番号０７＝ゴールドシュミットからのテゴウェット（Ｔｅｇｏｗｅｔ）^ＴＭ、ポリシロキサン−ポリエステル共重合体界面活性剤；
界面活性剤番号０８＝３Ｍからのフルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）^ＴＭＦＣ４３１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−ＣＨ_２ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ；
界面活性剤番号０９＝３Ｍからのフルオラド^ＴＭＦＣ１２６、ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物；
界面活性剤番号１０＝ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル
界面活性剤番号１１＝３Ｍからのフルオラド^ＴＭＦＣ４３０、９８．５％活性フルオロ脂肪族エステル；
本発明に従う層構成の第五の態様によると、層構成はアニオン性界面活性剤をさらに含有する。

適するアニオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号１２＝デュポンからのゾニル^ＴＭ７９５０、弗素化された界面活性剤；
界面活性剤番号１３＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＡ、イソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液；
界面活性剤番号１４＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＥ、７０重量％水性エチレングリコール溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］の１４重量％溶液；
界面活性剤番号１５＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＪ、イソプロパノールの水中２５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］と炭化水素界面活性剤との配合物の４０重量％溶液；
界面活性剤番号１６＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＰ、イソプロパノールの水中６９．２重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］の３５重量％溶液；
界面活性剤番号１７＝デュポンからのゾニル^ＴＭＵＲ：［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］；
界面活性剤番号１８＝デュポンからのゾニル^ＴＭＴＢＳ、酢酸の水中４．５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈの３３重量％溶液；
界面活性剤番号１９＝３Ｍからのペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
結合剤
本発明に従う層構成の第六の態様によると、層構成は結合剤をさらに含有する。

架橋結合剤
本発明に従う層構成の第七の態様によると、層構成は架橋結合剤をさらに含有する。

エレクトロルミネセント蛍燐光体
本発明に従う層構成の第八の態様によると、層構成はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有する。

本発明に従う層配置の第九の態様によると、層構成はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はＩＩ−ＶＩ族の半導体、例えばＺｎＳに属すか、またはＩＩ族元素と酸化性アニオンとの組み合わせであり、珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ゲルマニウム酸塩、錫酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩およびオキシ硫酸塩が最も普遍的である。代表的なドーパントは金属および全ての希土類、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＴｂおよびＣｅである。

本発明に従う層構成の第十の態様によると、層構成はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体は透明な水分遮断層、例えばＡｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮ、でカプセル化される。そのような蛍燐光体はシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）、シンエツ・ポリマー（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ）ＫＫ、デュラル（Ｄｕｒａｌ）、アチェソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）およびトウシバ（Ｔｏｓｈｉｂａ）から入手可能である。そのような蛍燐光体を用いるコーティングの例は、シルバニア／ＧＴＥから入手可能な７２Ｘおよび米国特許第４，８５５，１８９号明細書に開示されたコーティングである。

本発明に従う層構成の第十一の態様によると、層構成はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はマンガン、銅もしくはテルビウムがドーピングされたＺｎＳまたはセリウムがドーピングされたＣａＧａ_２Ｓ_４、例えばデュポンにより供給されるエレクトロルミネセント蛍燐光体ペースト：白色蛍燐光体であるルクスプリント（ＬＵＸＰＲＩＮＴ）^ＴＭタイプ７１３８Ｊ；緑青色蛍燐光体であるルクスプリント^ＴＭタイプ７１５１Ｊ；および黄緑色蛍燐光体であるルクスプリント^ＴＭタイプ７１７４Ｊ；並びにアチェソンにより供給されるエレクトロダグ（ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ）^ＴＭＥＬ−０３５Ａである。

本発明に従う層配置の第十二の態様によると、層構成はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はマンガンがドーピングされそしてＡｌＮでカプセル化された硫化亜鉛蛍燐光体である。

誘電層
本発明に従う層構成の第十三の態様によると、層構成は誘電層をさらに含有する。

いずれの誘電材料も誘電層内で使用することができ、チタン酸イットリアおよびバリウム、例えばデュポンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるルクスプリント^ＴＭタイプ７１５３Ｅ高Ｋ誘電絶縁体およびアチェソンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるエレクトロダグ^ＴＭＥＬ−０４０、が好ましい。正イオン交換体を誘電層内に加えて発光層の蛍燐光体から逃げる溶解性イオンを捕獲することができる。誘電層内の交換体の量を最適化して、それが黒点減少において最大の効果を有しながら初期輝度水準を減少しないようにすべきである。従って、誘電層内の樹脂および誘電材料の合計量１００重量部に０．５〜５０重量部のイオン交換体を加えることが好ましい。イオン交換体は有機性または無機性でありうる。

適する無機イオン交換体は水和五酸化アンチモン粉末、燐酸チタン、燐酸および珪酸の塩、並びにゼオライトである。

支持体
本発明に従う層構成の第十四の態様によると、支持体は透明または半透明である。

本発明に従う層構成の第十五の態様によると、支持体は重合体フィルム、珪素、セラミック、酸化物、ガラス、重合体フィルム強化ガラス、ガラス／プラスチックラミネート、金属／プラスチックラミネート、場合により処理されていてもよい紙および積層紙である。

本発明に従う層構成の第十六の態様によると、支持体には下塗り層または実質的に透明な層構成に対する付着を助けるための他の付着促進手段が付与される。

本発明に従う層構成の第十七の態様によると、支持体は透明または半透明の重合体フィルムである。

本発明に従う電気伝導層または静電防止層と一緒の使用に適する透明または半透明の支持体は硬質または軟質であってよく、そしてガラス、ガラス−重合体ラミネート、重合体ラミネート、熱可塑性重合体またはジュロプラスチック重合体よりなりうる。薄い軟質支持体の例は、場合によりコロナ放電もしくはグロー放電により処理されていてもまたは下塗り層が設けられていてもよい、セルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−１，４−ジカルボキシレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド類、三酢酸セルロース、ポリオレフィン類およびポリ（塩化ビニル）から製造されるものである。

エレクトロルミネセント装置
本発明の特徴は、本発明に従い製造される層構成を含んでなる本発明に従うエレクトロルミネセント装置により、実現される。

本発明に従う層構成の第十八の態様によると、層構成はエレクトロルミネセント装置である。

本発明に従う層構成の第十九の態様によると、層構成は発光ダイオードである。

薄膜エレクトロルミネセント装置（ＥＬＤ）は全て２つの電極の間に挟まれた１つ（もしくはそれ以上の）エレクトロルミネセント活性層により特徴づけられる。場合により、誘電層はサンドイッチの一部であってもよい。

薄膜ＥＬＤは有機および無機ベースのＥＬＤに細分されうる。有機ベース薄膜ＥＬＤはオリゴマーを包含する低分子量有機装置（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））および高分子量有機装置（重合体発光ダイオード（ＰＬＥＤ））に細分されうる。他方で、無機ＥＬＤは高電圧交流（ＨＶ−ＡＣ）ＥＬＤおよび低電圧直流（ＬＶ−ＤＣ）ＥＬＤにさらに細分されうる。ＬＶ−ＤＣ ＥＬＤは粉末ＥＬＤ（ＤＣ−ＰＥＬ装置またはＤＣ−ＰＥＬＤ）および以下で無機発光ダイオード（ＩＬＥＤ）と称する薄膜ＤＣＣ−ＥＬＤを包含する。

有機ＥＬＤ（ＰＬＥＤおよびＯＬＥＤ）の基本的構造は下記の層配置を含んでなる：透明な基質（ガラスまたは軟質プラスチック）、透明な伝導体、例えば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、正孔移送層、蛍光層、および第二電極、例えばＣａ、Ｍｇ／ＡｇまたはＡｌ／Ｌｉ電極。ＯＬＥＤに関しては正孔移送および蛍光層は１０−５０ｎｍ厚さでありそして真空蒸着により適用されるが、ＰＬＥＤに関しては正孔移送層は一般に約４０ｎｍ厚さでありそして蛍光層は一般に約１００ｎｍ厚さでありそしてスピンコーティングまたは他の非真空コーティング技術により適用される。５−１０Ｖの直流電圧が電極の間に適用されそして発光が孔から生じそして電子がそれぞれ正および負の電極から注入されて蛍光層の中で結合し、それにより蛍光種を励起するためのエネルギーを発生させて発光する。

ＯＬＥＤでは、正孔移送層およびエレクトロルミネセント層は低分子量有機化合物よりなり、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを正孔移送体として使用することができそしてアルミニウム（ＩＩＩ）８−ヒドロキシキノリン錯体、ポリ芳香族（アントラセン、ペリレンおよびスチルベン誘導体）並びにポリへテロ芳香族（オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾールなど）をエレクトロルミネセント装置として使用することができる。ＰＬＥＤでは、使用できるエレクトロルミネセント化合物は非共役ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体（ＰＶＫ）のような重合体またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）およびポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）のような共役重合体である。

低電圧ＤＣ ＰＥＬ装置は一般に、透明な基質、透明な伝導体（ＩＴＯ）、ドーピングされたＺｎＳ蛍燐光体層（２０μｍ）、および蒸発アルミニウムの頂部電極を含んでなる。蛍燐光体層はドクターブレード技術またはスクリーン印刷技術によりＩＴＯ伝導層上に蒸発により適用される。数ボルトの直流電圧（ＩＴＯ陽性）を適用すると、正孔はアルミニウム電極に向かって移動し、それにより約１分間以内にＩＴＯ層の隣の絶縁領域（厚さ約１μｍ）を生ずる。これが電流低下をもたらし、それが発光の開始と関連する。この方法はフォーミングプロセス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）と称された。それにより形成される薄い高抵抗性蛍燐光体層では、高い電場が発生しそしてエレクトロルミネセンスが低電圧（典型的には１０〜３０Ｖの間）ですでに起こりうる。

ハイブリッドＬＥＤでは、無機発光性のいわゆる量子短点が、電荷移送性質およびある場合には発光性質を有する有機重合体と組み合わされて使用される。ＣｄＳｅナノ粒子を有するハイブリッドＬＥＤは、引用することにより本発明の内容となるＣｏｌｖｉｎ ｅｔ ａｌ．［Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌｕｍｅ ３７０， ｐａｇｅｓ ３５４−３５７，（１９９４）参照］、Ｄａｂｂｏｕｓｉ ｅｔ ａｌ．［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌｕｍｅ ６６， ｐａｇｅｓ １３１６−１３１８（１９９５）参照］、およびＧａｏ ｅｔ ａｌ．［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ， ｖｏｌｕｍｅ １０２， ｐａｇｅｓ ４０９６−４１０３（１９９８）参照］により報告された。

５Ｖより低い電圧で作動するＺｎＳ：Ｃｕナノ結晶および非半導性重合体を有する発光装置は、引用することにより本発明の内容となるＨｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌｕｍｅ ７０， ｐａｇｅｓ ２３３５−２３３７（１９９７）参照］およびＱｕｅ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌｕｍｅ ７３，ｐａｇｅｓ ２７２７−２７２９〔１９９８〕］により報告されている。

光電池装置
本発明の局面は、本発明に従い製造される層構成を含んでなる本発明に従う光電池装置により実現される。

本発明に従う層構成の第二十の態様によると、層構成は光電池装置である。

本発明に従う層構成の第二十一の態様によると、層構成は少なくとも１つの光電池層をさらに含んでなる。光電池層は有機層、ハイブリッド無機および有機層または無機層でありうる。

本発明に従う層構成の第二十二の態様によると、層構成は太陽電池である。

本発明に従う層構成を組み入れた光電池装置は２つのタイプ：光を電力に転換させて実質的な化学変化を残さずに電流担持電子が陽極に移送されそして外部回路および正孔が陰極に移送されそれらが外部回路からの電子により酸化される再生タイプ、並びに１つが半導体電極の表面で正孔と反応しそして１つが逆電極に入る電子と反応し、例えば、水が半導体光陽極で酸化されそして陰極で水素に還元されるような２つのレドックスシステムがある光合成タイプでありうる。グラエッツエル電池により例示される光電池の再生タイプの場合には、電子移送媒体は２．９ｅＶより大きいバンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）を有するナノ多孔性金属酸化物半導体、例えば二酸化チタン、酸化二オブ（Ｖ）、酸化タンタル（Ｖ）および酸化亜鉛であることができ、正孔移送媒体はレドックス反応を助ける液体電解質、レドックス反応を助けるゲル電解質、低分子量物質、例えば２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）もしくはトリフェニルアミン化合物または重合体、例えばＰＰＶ−誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などでありうる有機正孔移送物質、または無機半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどであることができる。電荷移送方法は液体電解質もしくはゲル電解質の場合のようにイオン性であることができ、または有機もしくは無機正孔移送物質の場合のように電子性であることもできる。

そのような再生光電池装置は最終用途に従い種々の内部構造を有することができる。考えられる形態は大よそ２つのタイプ：光を両面から受ける構造および光を一面から受けるもの、に分類される。前者の例は、透明な伝導層、例えばＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層および透明な逆電極電気伝導性層、例えば間に挟まれた感光層および電荷移送層を有するＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から製造される構造である。そのような装置は好ましくは、内部物質の劣化または揮発を防止するために重合体、接着剤などで封着されたそれらの側面を有する。電気伝導性基質および逆電極とそれぞれの導線により連結された外部回路は既知である。

或いは、本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物を１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌ ｅｔ ａｌ．によりＮａｔｕｒｅ， ｖｏｌｕｍｅ ３５３， ｐａｇｅｓ ７３７−７４０に、１９９８年にＵ．Ｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．により［Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌｕｍｅ ３９５， ｐａｇｅｓ ８３−５８５（１９９８）参照］、そして２００２年にＷ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ ｅｔ ａｌ．により［Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌｕｍｅ ２９５， ｐａｇｅｓ ２４２５−２４２７（２００２）参照］記載されたようなハイブリッド光電池組成物の中に組み込むことができる。全てのこれらの場合に、成分（光吸収剤、電子移送剤または正孔移送剤）の少なくとも１種は無機性（例えば、電子移送剤としてのナノ−ＴｉＯ_２、光吸収剤および電子移送剤としてのＣｄＳｅ）でありそして成分の少なくとも１種は有機性（例えば、正孔移送剤としてのトリフェニルアミンまたは正孔移送剤としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン））である。

トランジスター
本発明の局面は、本発明に従い製造される層構成を含んでなる本発明に従うトランジスターにより実現される。

本発明に従う層構成の第二十三の態様によると、層構成は上記の電子移送または正孔移送成分の１つもしくはそれ以上を有する層をさらに含んでなるが、それをトランジスターとして使用できる構成内に含んでなる。半導体はｎ−タイプ、ｐ−タイプまたは両方（アンバイポラー（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）トランジスター）であることができそして有機性または無機性のいずれかであることができる。

工業用途
真性伝導性重合体を含んでなる第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも含んでなる層構成は、広範囲の電子装置、例えば光電池装置、太陽電池、電池、コンデンサ、発光ダイオード、有機および無機エレクトロルミネセント装置、スマート・ウィンドー、エレクトロクロミック装置、有機および生物有機物質用のセンサー並びに電界効果トランジスターにおいて使用することができる［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｌｉｇｏ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｈｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）の１０章も参照のこと］。

本発明を以下で実施例により説明する。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。

実施例２の比較実験で使用された成分：

実施例１
最外側のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を有するハロゲン化銀乳剤の現像により製造される伝導性Ａｇ−パターン
写真乳剤層の製造：
ゼラチン中の写真ＡｇＣｌ（６３．２９％）Ｂｒ（３６．３１％）Ｉ（０．４０％）乳剤を二重噴射沈殿技術を用いて製造した。平均ハロゲン化銀粒子寸法は３００ｎｍであった。沈殿段階後に、乳剤を洗浄しそして種々の量のゼラチンを加えて表１に挙げられたゼラチン対ＡｇＮＯ_３（ｇ／ｇ）比を生じた。この乳剤を化学的に熟成しそして分光増感して乳剤をＨｅ／Ｎｅレーザー露出に感受性にした。乳剤を下塗りされた１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート支持体の上に１平方メートル当り５ｇのＡｇＮＯ_３に相当する被覆率までコーティングした。これが写真材料Ａである。
表面抵抗測定：
表面抵抗測定は以下の通りにして行われた：層電極構成を幅が３．５ｃｍの片に切断して電極材料の完全な配置を確実にし、線接触を生成可能でありそしてテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）^ＴＭ絶縁体上に設置されているそれぞれ長さが３５ｍｍ、幅が３ｍｍであり且つ３５ｍｍ離れた平行な銅電極を片の最外側伝導層と接触させて３．５×３．５ｃｍ^２の接触面積を与え、テフロン^ＴＭ台の上に４ｋｇの重りを置くことにより一定の接触力を確保し、そして表面抵抗を次にフルケ（Ｆｌｕｋｅ）−７７ＩＩＩマルチメーターを用いて直接測定した。

アグファ−ゲベルト（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ）^ＴＭアバントラ（ＡＶＡＮＴＲＡ）記録計を用いる全領域露出並びにその後のアグファ−ゲベルト^ＴＭＩＰＤプラス（ＩＰＤｐｌｕｓ）現像剤中での現像、アグファ−ゲベルト^ＴＭＧ３３３定着剤中での定着および最後の水中でのすすぎ後に種々のゼラチン対ＡｇＮＯ_３比に関して測定された表面抵抗を表１に示す。

表１は、ゼラチン含有量が低ければ低いほど表面抵抗が低くなることを示す。これは、低いゼラチン含有量において互いに接触しそしてその結果として伝導経路を作成する現像された銀粒子により説明することができる。材料Ａ５が最も高い表面コンダクタンスを生ずるが、簡便さの理由のために材料Ａ４をその後の実施例で使用した。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の製造
欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書（米国特許第５，７６６，５１５号明細書）は実施例の中で１．２％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水中分散液の製造を開示している。１５ｍＬのゾニル^ＴＭＦＳＯ１００の２％水溶液、１．２５ｇのダウ・コーニング（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ）からのシランであるＺ６０４０および２５ｇのジエチレングリコールを１０６ｇのこの分散液に加えて以下の実施例で使用するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を与えた。
材料Ｂの二重層電極構成の製造：
露出されていない材料Ａ４をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液で５０μｍの湿潤厚さまでコーティングしそして次に２０分間にわたり１２０℃で乾燥した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面抵抗は約５００Ω／平方であった。生じた層構成を次に図１に示されたパターンを有するアグファ−ゲベルト^ＴＭアバントラ記録計で露出しそして上記の通りにして現像した。
材料Ｃの二重層電極構成の製造：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を処理された材料Ａ４の上に５０μｍの湿潤厚さまでコーティングしそして次に２０分間にわたり１２０℃で乾燥し、それにより材料Ｃを製造した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面抵抗は露出されなかった領域材料Ａ４では約５００Ω／平方であった。
材料Ａ４（露出されそして現像された）、ＢおよびＣの評価：
材料ＢおよびＣのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ最外側層でコーティングされた現像された銀パターンを有する二重層電極構成に関して上記の通りにして測定した表面抵抗を、対照材料としてのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ最外側層を有していない露出されそして現像された材料Ａ４に関するものと一緒に、表２に示す。

層構成の光学濃度は、写真処理なしの層構成に関しては、銀が現像されなかったパターンタイプ（ｄ）および支持体の濃度を差し引かずに銀が３ｃｍ×３ｃｍ面積全体にわたり現像されたパターンタイプ（ａ）で、可視フィルターを有するマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）^ＴＭＴＤ９２４濃度計を用いて透過率で測定した。次にこれらの測定値を使用してパターン（ｂ）および（ｃ）に関する合計光学濃度を計算した。光学濃度結果も表２に示されている。

表２から、（１）表面伝導率における少量の損失だけを伴いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層をＩＰＤプラス現像剤およびＧ３３３定着剤に露呈可能であること、並びに（２）Ａｇ−線が「見かけ」表面伝導率を増加させることが結論できる。測定設定によって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳだけが接触する（頂部層）。高い表面伝導率値から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−Ａｇ接触は抵抗性であるようである。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳコーティングが露出および現像前に適用される場合には、それは保護コーティングとして機能しそしてその結果として材料Ｂはほとんどの場合にはに材料Ｃより好ましく、その理由はそれにより材料損傷の危険性なしに自動処理（露出および現像）が可能になるからである。

実施例２
頂部に伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有するＤＴＲにより製造される伝導性Ａｇ−パターン
対照材料である材料Ｄの製造：
物理的現像核（ＰｄＳ）の製造は欧州特許出願公開第０７６９７２３号明細書の実施例に記載されている。この実施例から、溶液Ａ１、Ｂ１およびＣ１を使用して核を製造した。１０００ｍＬのこのＰｄＳ分散液に、１０ｇのアメリカン・シアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からのアエロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）^ＴＭＯＴの１０ｇ／Ｌ水溶液および５ｇのペルフルオルカプリルアミド−ポリグリコールの５０ｇ／Ｌ水溶液を加えた。次にこの分散液を４μｍ厚さのゼラチン下塗り層を有するポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に１３．５μｍの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に６０分間にわたり２５℃で乾燥した。これが材料Ｄである。
材料Ｅの製造：
上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を使用して材料Ｄを４０μｍの湿潤厚さまでコーティングしそして次に１５分間にわたり１００℃で乾燥し、それにより材料Ｅを製造した。
転写乳剤層の製造：
クロロ臭化銀乳剤の製造および転写乳剤層の製造は、適用されるハロゲン化銀の被覆率が２ｇ／ｍ^２の代わりに１．２５ｇ／ｍ^２のＡｇＮＯ_３に相当したこと以外は、欧州特許出願公開第７６９７２３号明細書に開示された通りであった。
材料ＤおよびＥの露出および現像：
転写乳剤層を図１に示されているように像通りに露出しそして受容体（材料Ｄおよび材料Ｅ）と接触させて２５℃で１０秒間にわたりアグファ−ゲベルト^ＴＭＣＰ２９７現像剤溶液を用いて処理した。
二重層電極構成の製造：
処理した材料Ｄを上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液で５０μｍの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に２０分間にわたり１２０℃で乾燥した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面抵抗は材料Ｄの露出されなかった領域では約５００オーム／平方であった。材料Ｆがそれにより製造された。
材料Ｄ、ＥおよびＦの評価：
図１に示されたパターンに従う露出および現像後の表面抵抗および光学濃度（完成材料）を表３に示す。

表３から、（１）Ａｇ−塩をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を通して転写させること、（２）光学透明度に影響を与えずに表面伝導率における少量の損失だけを伴ってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層をアグファ−ゲベルト^ＴＭＣＰ２９７現像剤に露出すること、並びに（３）Ａｇ−線が「見かけ」表面伝導率を有意に増加させることが可能であると結論できる。

最外側のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層だけを表面抵抗測定中に接触させる。高い表面伝導率値から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−Ａｇ接触は抵抗性であるようである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳコーティングが露出および現像前に適用される場合には、それは保護コーティングとして機能しそしてその結果としてほとんどの場合に材料Ｅが材料Ｆより好ましく、その理由はそれにより材料損傷の危険性なしに自動処理（露出および現像）が可能になるからである。
ハライドイオンの存在下における腐食および化学現像後のＡｇ^０−像の表面コンダクタンスの改良
ＤＴＲ法は物理的現像であるという事実によって、生ずるＡｇ^０−粒子は滑らかであり且つ丸い。より危険性である化学現像がより高い粒子重複度および粒子接触を生じそしてその結果としてより高い伝導率を有するパターンを生ずるであろう。しかしながら、このタイプの現像はＤＴＲ法においては生じない。ＤＴＲ法により得られるＡｇ^０−像の表面コンダクタンスを改良するためには、ＤＴＲ法により得られる伝導性Ａｇ^０−パターンを最初にそれを酸化剤およびハライドイオンを含有する腐食溶液で処理し（それにより使用するハライドによってＡｇ^０をＡｇＣｌ、ＡｇＢｒまたはＡｇＢｒＣｌとして存在するＡｇ^＋に部分的に酸化され）、次に新たに形成されたハロゲン化銀の危険なすなわち化学的な現像をもたらすグラフィック現像剤（Ｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）を用いて現像し、そして最後に定着しそして洗浄することによりさらに処理される。この方法をアグファ−ゲベルト^ＴＭＩＰＤプラス現像剤およびアグファ−ゲベルト^ＴＭＧ３３３定着剤を用いて「ａ」パターンを有する新たに製造された処理された材料Ｄに適用した場合には、表面抵抗における１８％までの減少（＝表面コンダクタンスにおける１８％の増加）が得られた。腐食浴組成および腐食時間を表４に示す。

光学濃度を可視フィルターを有するマクベス^ＴＭ濃度計を用いて測定した。得られた表面抵抗および光学濃度を表５に示す。

表５から、使用する酸化剤の種類および量が非常に重要であり、強すぎたりまたは濃すぎたりする酸化剤は伝導性パターンを急速に破壊するであろうことが明らかになる。酸化剤が弱すぎるかまたは希釈されすぎると、ほとんど何も起こらないであろう。また、表５からわかるようにハライドイオンの量および種類は重要である。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の再酸化によるＩＰＤプラス処理後のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ伝導率の回復
材料Ｂ中の最外側のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面抵抗はアグファ−ゲベルトＩＰＤプラス現像剤との３０秒間の接触で実質的に増加しなかったが、アグファ−ゲベルト^ＴＭオルガコン（ＯＲＧＡＣＯＮ）フィルムのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面抵抗は３０秒間のそれとの接触で５００Ω／平方から〜３０００Ω／平方に増加した。しかしながら、元の表面抵抗は特定の酸化剤の溶液を用いる３０秒間にわたる２５℃における処理により大きく改良されうることが見出された。使用される酸化剤の溶液の組成、並びにＩＰＤプラス現像剤との接触前、ＩＰＤプラス現像剤との接触後、およびその後の特定酸化剤との接触後に得られた表面抵抗結果は表６に示されている。

Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８およびＦｅＣｌ_３の水溶液を用いると最良の結果が得られ、それらではＩＰＤプラス現像剤との接触後の表面抵抗は２から〜１５００Ω／平方の因数だけ減少するが、これはそれでもＩＰＤプラス現像剤との接触前のオルガコンフィルムの表面抵抗より３の因数だけ高かった。
実施例３
パターン化された伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを頂部に有する拡散転写反応により製造される伝導性Ａｇ−パターン
時々、高伝導性金属パターンの頂部にパターン化された透明な伝導層を有することが必要である（例えば、実施例５）。これは、パターン化されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを露出および現像前に乳剤層の頂部に（実施例１に記載されたように）適用するかまたはパターン化されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを露出および現像前に核層の頂部に（実施例２に記載されたように）適用することにより、行うことができる。同様に、実施例１および２（比較例）に記載されているように、パターン化されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをＡｇ−パターンの生成後に適用することもできる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのパターン化はその伝導性を破壊することにより減少させるか（例えば、欧州特許出願公開第１０５４４１４号明細書、欧州特許出願公開第１０７９３９７号明細書）またはフレキソ印刷、スクリーン印刷、タンポン印刷、オフセット印刷およびインキジェット印刷のような印刷技術を使用することにより増加させることができる。
対照材料である材料Ｇの製造：
１０００ｍＬの上記のＰｄＳ分散液に１０ｍＬのＧＡＦからのアンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＯ６３０の５０ｇ／Ｌ水溶液を加えた。この分散液を次に２μｍ厚さのゼラチン下塗り層を有するＰＥＴ基質上に１３．５μｍの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に６０分間にわたり２５℃で乾燥して材料Ｇを与えた。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのスクリーン印刷ペーストの製造
反応器中で３．４７ｋｇの１，２−プロパンジオールおよび０．３８ｋｇのジエチレングリコールを２．５６ｋｇの１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％分散液に加え、次に６２℃の油浴を用いて攪拌下で３１〜５５ミリバールの間で変動する減圧下で２３４分間の期間にわたり加熱することにより１．５Ｌの水を蒸留除去し、生じた混合物を２０℃に冷却しそして次に６０．５℃の油浴を用いて攪拌しながら２４〜１６ミリバールの間で変動する減圧下で２８７分間の期間にわたり加熱することによりさらに０．４９Ｌの水を蒸留除去することにより、スクリーン印刷ペーストを製造した。３．８ｋｇの製造されたペースト中の水含有量は、カール・フィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）法により測定すると、３．９重量％であった。

２９７ｇの得られたペーストに１．５ｇの２−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、０．７５ｇのゾニル^ＴＭＦＳＯ（ゾニル^ＴＭＦＳＯは５０重量％の水および５０重量％のエチレングリコールの混合物であるゾニル^ＴＭＦＳＯ１００の５０重量％溶液である）並びに０．７５ｇのシリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａを加えてスクリーン印刷ペーストを与えた。
材料Ｈの製造：
スクリーン印刷ペーストを手動印刷機およびＰ１２０スクリーンを用いて材料Ｇ上にシルクスクリーン印刷して図１に示された最終像を被覆し、それにより材料Ｈを与えた。
材料ＧおよびＨの露出および現像：
転写乳剤層を図１に示されているようにして像通りに露出しそして受容体（材料Ｇおよび材料Ｈ）と接触させて２５℃で１０秒間にわたりアグファ−ゲベルト^ＴＭＣＰ２９７現像剤溶液を用いて処理した。
材料Ｉの二重層電極構成の製造：
スクリーン印刷ペーストを手動印刷機およびＰ１２０スクリーンを用いて処理した材料Ｇ上にシルクスクリーン印刷して図１に示された最終像を被覆し、それにより材料Ｉを製造した。
材料Ｇ、ＨおよびＩの評価：
図１のパターンに従う露出および現像後の表面抵抗および光学濃度（完成材料）を表７に示す。

表７の結果は、この方法により二重層電極を構成することは実行可能であるが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳスクリーン印刷ペーストの表面抵抗はアグファ−ゲベルト^ＴＭＣＰ２９７現像溶液により悪影響を受け、表面抵抗は１５００Ω／平方から１８０００Ω／平方に増加したことを示している。
実施例４
頂部に拡散転写反応により製造される伝導性Ａｇ−パターンを有する伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ
対照材料としての材料Ｊの製造：
上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を使用して４μｍのゼラチン下塗り層を有するポリエチレンテレフタレート支持体を４０μｍの湿潤厚さまでコーティングしそして次に１５分間にわたり１００℃で乾燥し、それにより材料Ｊを製造した。
材料Ｋの製造：
１０００ｍＬの上記のＰｄＳ分散液に１０ｇのアメリカン・シアナミドからのアエロゾルＯＴの１０ｇ／Ｌ水溶液および５ｇのペルフルオロカプリルアミドポリグリコールの５０ｇ／Ｌ溶液を加えた。この分散液を次に材料Ｊ上に１３．５μｍの湿潤層厚さでコーティングしそして次に６０分間にわたり２５℃で乾燥した。この材料は材料Ｋである。
材料Ｋの露出および現像：
転写乳剤層を図１に示されているようにして像通りに露出しそして受容体（材料Ｋ）と接触させて２５℃で１０秒間にわたりアグファ−ゲベルト^ＴＭＣＰ２９７現像剤溶液を用いて処理した。図１のパターンに従う露出および現像後の表面抵抗および光学濃度（完成材料）を表８に示す。

表８は、伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層の頂部にＡｇ−伝導性パターンを有する二重層電極構成の実現可能性を示す。未処理材料Ｋの表面抵抗の測定値は５００Ω／平方の代わりに５０００Ω／平方である。それは＞２０ＭΩ／平方でもない。これは、ＰｄＳ−層内のわずかな層の混合および／または不均一性を示す。以上の記述から、核層をパターン化された方法でも適用しうることは明らかである。

実施例５
薄膜太陽電池の製造におけるパターン化された伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳでコーティングされた伝導性Ａｇ−パターンの適用
図２は、単一の光電池、２個の直列接続された光電池および３個の直列接続された光電池を有するモジュールを６段階方法を用いて組み立てるための連続的方法の側面（上方）および頂部（下方）図を示し、ここで
Ａ＝下塗りされた支持体であり、
Ｂ＝ゼラチン層であり、
Ｃ＝硫化パラジウム核生成層であり、
Ｄ＝伝導性銀パターンであり、
Ｅ＝高伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層であり、
Ｆ＝分路抵抗妨害層であり、
Ｇ＝光電池配合物であり、
Ｈ＝弗化リチウム／アルミニウム電極である。

段階１では下塗りされたポリ（エチレンテレフタレート）フィルムＡ［細い平行線により示された下塗り層］の下塗りされた表面がゼラチン層Ｂでコーティングされ、段階２では硫化パラジウム核生成層Ｃがゼラチン層Ｂに適用され、段階３では伝導性銀パターンＤが製造される拡散転写法が行われ、段階４では伝導性銀パターンＤが例えばスクリーン印刷により高伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層でそして場合によりより高い表面抵抗を有する分路抵抗妨害層Ｆ、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層またはＰＥＤＯＴ−Ｓ／ポリカチオンもしくはポリアニオン重合体、でさらにコーティングされ、段階５では層ＥまたはＦが例えばカーテンコーティング、スピンコーティングまたはスクリーン印刷により光電池配合物、例えばＨＤＭＯ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ Ｇの配合物、でコーティングされ、そして段階６では層Ｇが非連続的な弗化リチウム／アルミニウム層でコーティングされて、頂部電極Ｈを製造する。

この図面は、薄膜太陽電池モジュール、例えばバルクヘテロ接合原理に基づく太陽電池、の構造体内の多層構成の使用方法を示す。実施例２に記載された方法を用いることにより二重層電極（Ａｇ−パターン−ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を構成することができる。これにより、電荷は伝導性Ａｇ−網目構造の中で集められるため、より大きい面積を有する電池の構成が実現可能である。
実施例６
０．０１４のゼラチン対銀比を有する記録計フィルムを用いて概念実験を行った。４０μｍの離隔距離を有する電極としての１×３ｃｍ^２の露出された領域は、従来のグラフィック処理による処理で伝導性銀パターンを与えた。生じた電極パターンは５０〜１００オーム／平方の表面抵抗を有していた。

これらの電極を３日間にわたり３５℃および８０％の相対湿度でコンディショニングした。近接する電極の間に１００Ｖの電位を適用する前に電極を処理するために使用された水溶液を表９に挙げる。

溶液中に１分間にわたり２５℃で浸漬することによる電極の処理後に、１００Ｖの電位を近接する電極の間に２０分間にわたり適用した。結果は顕微鏡下で観察されそして写真記録された。予備処理なしおよび電位を適用する前の電極間の間隙は４３．０±０．７μｍであると測定された。表１０および１１は、それぞれＳＴＡＢ０１〜ＳＴＡＢ０９を用いる比較実験およびＰＭＴ０１〜ＰＭＴ１４を用いる本発明の実験に関する、最終的な間隙幅並びに特定の予備処理およびその後の２０分間にわたる１００Ｖの電位適用後の銀樹脂状結晶生成に関する一般的観察を記録している。

これらの結果は、３日間にわたる３５℃および８０％相対湿度におけるコンディショニング並びにその後の予備処理なしでの２０分間にわたる１００Ｖ ＤＣの電位適用時の銀イオンの泳動を示す（比較実験２および３）。比較実験１および２に関する結果の比較は、実際の装置中で観察されたようにコンディショニングが銀樹脂状結晶成長を明らかに促進したことを示している。

酒石酸ナトリウム（ＳＴＡＢ０２）の水溶液を用いる予備処理は、銀樹脂状結晶前面の成長減少により示されているように限定された抑制を与えた。高濃度の硫化ナトリウム（ＳＴＡＢ０４）を用いる予備処理は、銀樹脂状結晶前面を電極から剥離するようであった。低濃度の５−メチル−ｓ−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール（ＳＴＡＢ０５）も銀樹脂状結晶前面の銀樹脂状群への分解により証明されるように銀樹脂状結晶成長を抑制したが、これは特定の領域に限定された。

未置換の１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール［ＳＴＡＢ０１］の顕著な例外を除いて全ての試験した５−メルカプト−テトラゾール類は、少なくとも銀樹脂状結晶群により形成される破壊された前面の出現によりわかるように、銀樹脂状結晶形成工程に対して少なくとも限定された抑制も与えた。１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール自体は、非イオン性界面活性剤である界面活性剤アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）^ＴＭＣＯ６３０の存在下でこの性能を示した。しかしながら、化合物ＰＭＴ０１〜ＰＭＴ１４により示されるような少なくとも１個の電子受容性基、例えばハライド、アシルアミノ−またはアミド−基、で置換されたフェニル基を有する１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物では実質的な抑制だけが観察された。溶液２９、３０、３１、３９、４３、４４、４６、５１、５４および６０を用いる予備処理ではほぼ完全な抑制が観察され、すなわちＰＭＴ１、ＰＭＴ０５、ＰＭＴ０６、ＰＭＴ０８、ＰＭＴ０９およびＰＭＴ１２を用いる予備処理で電子受容性基で置換されたフェニル基を有する１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの０．００５％もしくはそれより低い濃度においてほぼ完全な抑制が観察された。

銀グリッド層内にＰＭＴ−１を含むおよび含まないポリ（エチレンテレフタレート）支持体／銀グリッド／スクリーン印刷されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ−含有ペースト／ポリ｛［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−ｐ−フェニレン］ビニレン｝：１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−１−フェニル−（６，６）Ｃ_６１層／アルミニウムよりなる光電池装置中での実験は、ハロゲンランプを用いる露出時に表１２に示された結果を与えた。

表１２の結果は、銀グリッドの存在が短路電流を０．７ｍＡ／ｃｍ^２から３．８ｍＡ／ｃｍ^２に増加させそして開路電圧を８３０から７４０Ｖに減少させたことを示している。さらに、銀グリッド層内へのＰＭＴ−１の導入が短路電流（Ｉ_ＳＣ）をさらに５．２ｍＡ／ｃｍ^２に増加させた。

本発明は、ここにそれとなくまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれがここで特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係のいずれかの一般的事項を包括しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行い得ることは当業者に明らかであろう。

図１は、４種の銀パターン、すなわち、面積が３×３ｃｍ２の連続銀層を表わすパターン（ａ）、平行片が１０ｍｍ離れており且つ１ｍｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｂ）、平行な片が５ｍｍ離れており且つ１５０μｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｃ）、および銀現像なしを表わすパターン（ｄ）、を示す。 図２は、単一の光電池、２個の直列接続された光電池および３個の直列接続された光電池を有するモジュールを６段階方法を用いて組み立てるための連続的方法の側面（上方）および頂部（下方）図を示す。

Claims (12)

1. 支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法であって、該層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、該方法が写真処理により該第二の層を製造する段階を含んでなる方法。
2. 該写真処理が、ハロゲン化銀およびゼラチンを０．０５〜０．３の範囲内のゼラチン対ハロゲン化銀の重量比で含有する層をコーティングし、該ハロゲン化銀−含有層を像通りに露出し、そして該露出されたハロゲン化銀−含有層を現像して該第二の層を生成せしめる段階を含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. 該写真処理が、支持体を核生成剤の層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて該核生成層上に非連続的な銀層を生成せしめる段階を含んでなる請求項１に記載の方法。
4. 該核生成剤が硫化パラジウムである請求項３に記載の方法。
5. 該真性伝導性重合体が式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎは１より大きくそしてＲ^１およびＲ^２の各々は独立して水素または場合により置換されていてもよいＣ_１−４アルキル基を表わすか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ_１−４アルキレン基または場合により置換されていてもよいシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ_１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよいエチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−シクロヘキシレン基を表わす］
   により示される構造単位を含有する請求項１に記載の方法。
6. 該方法が写真処理により該第二の層を生成せしめる前に該第一の層をコーティングすることをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
7. 該方法が銀パターンを含んでなる該第二の層の上に該第一の層をコーティングすることをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
8. 支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法により得ることができる層構成であって、該層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、該方法が写真処理により該第二の層を生成せしめる段階を含んでなり、ここで該層構成がフェニル基が少なくとも１個の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物をさらに含有する層構成。
9. 支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法により製造される層構成を含んでなる発光ダイオードであって、該層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、該方法が写真処理により該第二の層を生成せしめる段階を含んでなる発光ダイオード。
10. 支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法により製造される層構成を含んでなる光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）であって、該層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、該方法が写真処理により該第二の層を生成せしめる段階を含んでなる光電池装置。
11. 支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法により製造される層構成を含んでなるトランジスターであって、該層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、該方法が写真処理により該第二の層を生成せしめる段階を含んでなるトランジスター。
12. 支持体上の実質的に透明な伝導層構成の製造方法により製造される層構成を含んでなるエレクトロルミネセント装置（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）であって、該層構成が真性伝導性重合体を含有する第一の層および伝導性銀の非連続層よりなる第二の層を少なくとも任意の順序で含んでなり、該方法が写真処理により該第二の層を生成せしめる段階を含んでなるエレクトロルミネセント装置。

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