WO2012131747A1 - 光電変換素子の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子の製造方法及び光電変換素子 Download PDF

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organic semiconductor
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百瀬　悟
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富士通株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element includes a transparent electrode, a hole injection layer on the transparent electrode, a bulk heterojunction photoelectric conversion film on the hole injection layer, and a metal electrode made of metal such as aluminum on the photoelectric conversion film.
  • the bulk heterojunction photoelectric conversion film is an organic thin film formed by combining a P-type organic semiconductor polymer and an n-type organic semiconductor such as fullerene.
  • the bulk hetero photoelectric conversion film is formed by applying a liquid mixture of a P-type organic semiconductor polymer and an n-type organic semiconductor such as fullerene to a base and drying it.
  • the P-type organic semiconductor polymer and the n-type organic semiconductor such as fullerene spontaneously aggregate and phase-separate, and after drying, a small region of the P-type organic semiconductor polymer and N Adjacent to a small region of the type organic semiconductor.
  • a PN junction having a large specific surface area is formed in the photoelectric conversion film (US Pat. No. 5,331,183).
  • the hole injection layer is a layer for facilitating transfer of electrons or holes between the bulk heterojunction photoelectric conversion film and the transparent electrode.
  • the aggregated N-type organic semiconductor occupies the gap between the aggregated P-type semiconductor polymers in the photoelectric conversion film, the aggregated N-type organic semiconductor and the hole injection layer Will come into contact.
  • a leak current is generated due to the combination of holes inside the hole injection layer and electrons generated from the N-type organic semiconductor. Therefore, when the amount of received light decreases and the number of carriers decreases, the leakage current increases relatively, which causes the open voltage Voc and the fill factor FF of the organic solar cell to decrease.
  • carrier (electron or hole) conduction between the agglomerated semiconductor polymers is performed by carrier hopping at the contact point between the agglomerated same-type semiconductor polymers.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion film made of an organic thin film having a high open circuit voltage Voc or a fill factor FF in a low light quantity region, and a photoelectric conversion element.
  • a first P-type organic semiconductor and an oxidizing agent capable of oxidizing the first P-type organic semiconductor are formed on the transparent substrate and the transparent electrode disposed on the transparent substrate.
  • a step of forming a hole injection layer by applying and drying a solvent containing the solution and oxidizing the first P-type organic semiconductor with the oxidizing agent; and a solvent containing the N-type organic semiconductor and the second P-type organic semiconductor on the hole injection layer.
  • a method for producing a photoelectric conversion element comprising: a step of applying and drying a film to form a photoelectric conversion layer; and a step of forming a metal layer on the photoelectric conversion layer and forming a metal electrode.
  • a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion film made of an organic thin film having a high open circuit voltage Voc or a high fill factor FF in a low light quantity region.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are cross-sectional views of an element illustrating a manufacturing process of a photoelectric conversion element in the present embodiment.
  • 2A and 2B are cross-sectional views of the element showing the manufacturing process of the photoelectric conversion element in the present embodiment.
  • 3A and 3B are cross-sectional views of the device showing the manufacturing process of the photoelectric conversion device in the present embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an element showing a manufacturing process of the photoelectric conversion element in the present embodiment.
  • FIG. 5 shows chemical formulas of poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM (phenyl-C61-Butyric-Acid-MethylEster) 50.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PCBM phenyl-C61-Butyric-Acid-MethylEster
  • FIG. 6 shows a thiophene polymer in which a thiophene polymer is the main chain and an R group other than a hexyl group is bonded to the 3-position, and a thiophene polymer in which a hexyloxy group is bonded as the R group.
  • FIG. 7 shows a chemical structural formula of PEDOT (polyethylenedioxythiophene) doped with PSS (polystyrene sulfonic acid).
  • 8A, FIG. 8B, and FIG. 8C show IV curve graphs under fluorescent lamp light for the photoelectric conversion element of Example 1, the photoelectric conversion element of Example 2, and the photoelectric conversion element of Comparative Example.
  • FIG. PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • Example 9 shows a table summarizing the characteristics and electrical characteristics of Example 1, Example 2, and Comparative Example.
  • 10 shows a schematic diagram of a cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Example 1, and a cross-sectional STEM image of the photoelectric conversion element corresponding to the cross-sectional view.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are cross-sectional views of an element showing a manufacturing process of a photoelectric conversion element in the present embodiment.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of a transparent electrode (ITO 40) formed on a glass substrate of a photoelectric conversion element. The film thickness of ITO 40 is about 200 nm.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a state where an o-dichlorobenzene solution containing poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 is applied onto ITO 40 by spin coating.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • FIG. 2A and 2B are cross-sectional views of the element showing the manufacturing process of the photoelectric conversion element in the present embodiment.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing a poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 thin film prepared by spin coating from an o-dichlorobenzene solution and a ferric chloride (FeCl 3 ) 70 isopropanol solution applied in layers.
  • FIG. FIG. 2B shows an example in which a thin film containing poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and ferric chloride (FeCl 3 ) 70 is annealed at about 150 ° C., and the poly doped with ferric chloride (FeCl 3 ) 70 is obtained.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing a poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 thin film prepared by spin coating from an o-dichlorobenzene solution and a ferric
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state where an underlayer 35 of about 5 nm made of -3-hexylthiophene (P3HT) 60 was obtained.
  • an underlayer 35 of about 5 nm made of -3-hexylthiophene (P3HT) 60 was obtained.
  • aggregated poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 indicated by a black thick line and ferric chloride (FeCl 3 ) 70 as a dopant exist in the gap indicated by a white circle.
  • ferric chloride (FeCl 3 ) 70 has a role as an oxidizing agent for poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60.
  • the underlayer 35 made of poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and ferric chloride is composed of PEDOT (polyethylenedioxythiophene) and PSS (polystyrene sulfone) used for the underlayer 35 of a general photoelectric conversion element. Transparency is low compared to acid. Then, when the underlayer 35 made of poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and ferric chloride is used as the hole injection layer 30, the thickness is preferably about 10 nm or less so that incident light is not absorbed.
  • FIG. 3A and 3B are cross-sectional views of the device showing the manufacturing process of the photoelectric conversion device in the present embodiment.
  • FIG. 3A shows an o-di solution in which poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM (phenyl-C61-butyric-acid-methyl ester) 50 are dissolved after the surface of the base layer 35 is washed with isopropanol and dried. It is sectional drawing which shows the place which apply
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PCBM phenyl-C61-butyric-acid-methyl ester
  • FIG. 3B shows a photoelectric conversion layer 20 obtained by drying a thin film of an o-dichlorobenzene solution in which poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM (phenyl-C61-butyric-acid-methyl ester) 50 are dissolved.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PCBM phenyl-C61-butyric-acid-methyl ester
  • the o-dichlorobenzene solution evaporates from the o-dichlorobenzene solution in which poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM (phenyl-C61-butyric-acid-methyl ester) 50 are dissolved, and the surface of the underlayer 35 A region mainly composed of aggregated poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 is grown in the photoelectric conversion layer 20 formed after drying, using poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 shown in FIG. To do.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PCBM phenyl-C61-butyric-acid-methyl ester
  • the poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 on the base layer 35 side is relatively deficient in electrons due to the action of the oxidizing agent, ferric chloride (FeCl 3 ) 70.
  • poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 in a solution of poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM50 in which the photoelectric conversion layer 20 is dissolved depends on the inherent properties of the P-type semiconductor. Relatively electron-rich.
  • the poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 in the underlayer 35 and the poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 on the photoelectric conversion layer 20 side have an attractive interaction through the overlap of molecular orbitals. Then, the poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 on the photoelectric conversion layer 20 side aggregates based on the poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 exposed on the surface of the underlayer 35.
  • the P-type organic semiconductor polymer contained in the photoelectric conversion layer 20 is poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 in the above description, but the main chain is the same as that of poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60.
  • it may be a poly-thiophene derivative in which different groups are bonded to the side chain. This is because, with respect to poly-3-hexylthiophene (P3HT) contained in the underlayer 35, the poly-thiophene derivative similarly acts as an electron-sharing attractive interaction through overlapping molecular orbitals.
  • ferric chloride (FeCl 3 ) 70 is a polymerization reaction between thiophenes by oxidizing a thiophene ring in forming a thiophene polymer, which is generally a main chain of poly-3-hexylthiophene (P3HT). It is known to play a role in advancing.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an element showing a manufacturing process of the photoelectric conversion element in the present embodiment. It is sectional drawing which shows the place which formed the aluminum upper electrode 10 about 150 nm thick by the vapor deposition method on the photoelectric converting layer 20, and performed the annealing process at about 170 degreeC for about 5 minutes. Since the underlayer 35 functions as the hole injection layer 30, the hole injection layer 30 is shown instead of the underlayer 35 in FIG. Note that the hole injection layer is a layer between the bulk heterojunction photoelectric conversion film and the transparent electrode for facilitating transfer of electrons or holes.
  • the photoelectric conversion element 100 includes the ITO (transparent electrode) 40, the oxidizing agent provided on the ITO (transparent electrode) 40, and the P-type organic semiconductor polymer (poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60).
  • An organic thin film photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer 20 made of the same P-type organic semiconductor polymer (poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60).
  • the oxidant is an oxidant having the ability to make a P-type organic semiconductor polymer (poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60) in an electron-deficient state by oxidation.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • the method of manufacturing the organic thin film photoelectric conversion element poly-3-hexylthiophene (P3HT) is formed after the step of forming the hole injection layer 30 made of an oxidant and a P-type organic semiconductor on the ITO (transparent electrode) 40. And a step of forming a thin film of an o-dichlorobenzene solution in which 60 and PCBM50 are dissolved. Accordingly, as described with reference to FIG.
  • the poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 on the photoelectric conversion layer 20 side is based on the poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 exposed on the surface of the hole injection layer 30. 60 aggregates.
  • poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 aggregates also at the interface between the hole injection layer 30 and the photoelectric conversion layer 20, so that the area where the N-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer 20 contacts decreases. To do. As a result, the leakage current due to the combination of the holes in the hole injection layer 30 and the electrons generated from the N-type organic semiconductor is reduced.
  • the transparency of the hole injection layer 30 containing poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and ferric chloride is determined by the PEDOT (polyethylene diethylene) contained in a general hole injection layer. Compared to a layer containing oxythiophene) and PSS (polyethylene sulfonic acid).
  • the film thickness is reduced (for example, 5 nm), so that the poly-3 -The absorption of incident light into the hole injection layer 30 composed of hexylthiophene (P3HT) 60 and ferric chloride (FeCl 3 ) 70 is suppressed.
  • Example 1 The photoelectric conversion element 100 of Example 1 is created by the following process. First, on a glass substrate on which ITO 40 having a film thickness of 200 nm is formed as a transparent electrode, P-type semiconductor polymer poly-3-hexylthiophene (P3HT, manufactured by ALDRICH, average molecular weight 87,000, regioregular type) is 0. A 1 wt% o-dichlorobenzene solution was applied by spin coating. By applying a 0.2 wt% isopropanol solution of ferric chloride on the obtained poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 thin film and performing an annealing treatment at 150 ° C., ferric chloride is obtained.
  • P3HT P-type semiconductor polymer poly-3-hexylthiophene
  • a hole injection layer 30 having a thickness of 5 nm and made of poly-3-hexylthiophene doped with (P3HT) was formed. After the surface of the hole injection layer 30 was washed with isopropanol and dried, an o-dichlorobenzene solution in which poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM50 at a weight ratio of 1: 1 were dissolved at a ratio of 1% by weight, respectively. And applied by spin coating. After evaporating the solvent, an Al upper electrode film having a thickness of 150 nm was formed by vapor deposition, and an annealing treatment at 170 ° C. was performed for 5 minutes.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene doped with
  • FIG. 5 shows chemical formulas of poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM50.
  • Poly-3-hexylthiophene (P3HT) is a P-type organic semiconductor polymer having a thiophene polymer as a main chain and a hexyl group C6H13 (structural formula: CH3CH2CH2CH2CH2CH2) bonded to the 3-position of thiophene.
  • PCBM50 is an N-type organic semiconductor in which butyric acid methyl ester is bonded to C60 fullerene, and is a substance that can be dissolved in an organic solvent.
  • Example 2 The photoelectric conversion element 20 of Example 2 is the following photoelectric conversion element.
  • the P-type semiconductor polymer used for the hole injection layer 30 in Example 1 is changed from poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 to poly-3-hexyloxythiophene.
  • the photoelectric conversion layer 20 having a thickness of 100 nm was formed so as to contain poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM50 in a weight ratio of 1: 1 under the same method and conditions as in Example 1.
  • poly-3-hexyloxythiophene is a P-type organic semiconductor.
  • the photoelectric conversion element of a comparative example is the following photoelectric conversion element.
  • the comparative example is a photoelectric conversion element using general PEDOT (polyethylenedioxythiophene) and PSS (polyethylenesulfonic acid) as materials for the hole injection layer. That is, in the hole injection layer of the comparative example, instead of poly-3-hexylthiophene (P3HT) and ferric chloride (FeCl 3) in Example 1, PEDOT (polyethylenedioxythiophene) and PSS (polyethylenesulfonic acid) ( Including a film thickness of 40 nm).
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polyethylenesulfonic acid
  • the photoelectric conversion layer having a thickness of 100 nm was formed so as to contain poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 and PCBM50 in a weight ratio of 1: 1 under the same method and conditions as in Example 1.
  • FIG. 7 shows PEDOT (polyethylene dioxythiophene) and PSS (polystyrene sulfonic acid).
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • FIG. 8A, FIG. 8B, and FIG. 8C show IV curve graphs under fluorescent lamp light for the photoelectric conversion element of Example 1, the photoelectric conversion element of Example 2, and the photoelectric conversion element of Comparative Example.
  • the horizontal axis represents the generated voltage (V)
  • the vertical axis represents the current density (mA / cm 2).
  • any photoelectric conversion element was irradiated with a fluorescent lamp (white light) having an irradiance of 89 ⁇ W / cm 2.
  • FIG. 8A is an IV curve graph of the photoelectric conversion element of Example 1. From the graph of FIG. 8A, in the photoelectric conversion element of Example 1, the open circuit voltage Voc was 0.45 V, and the short circuit current density Jsc was 16.0 ⁇ A / cm 2.
  • the fill factor FF was 0.63, and the photoelectric conversion efficiency was 5.02%.
  • the fill factor FF is given by the maximum output (0.013 ⁇ 0.35) / open-circuit voltage (0.45) / short-circuit current density (0.016).
  • the photoelectric conversion efficiency is given by open circuit voltage (0.45) ⁇ short circuit current density (0.016) ⁇ fill factor FF (0.63) / irradiance (0.089) / 100.
  • the series resistance RS of the element was 44.7 ohm ⁇ cm 2
  • the parallel resistance Rsh was 3.28 ⁇ 10 5 ohm ⁇ cm 2.
  • the parallel resistance Rsh and the series resistance RS were obtained by measurement. 8A, from the IV curve, the photoelectric conversion element of Example 1 has a current density of 14 ⁇ A / cm 2 at a bias voltage of 0.3 V.
  • the open circuit voltage Voc is a voltage when the current density is zero.
  • the short-circuit current density is the current density when the generated voltage is 0V.
  • the fill factor FF is a ratio between the maximum output and the product of the open circuit voltage Voc and the short circuit current density Jsc in the IV curve graph. Therefore, the photoelectric conversion efficiency is given by open circuit voltage Voc ⁇ short circuit current density Jsc ⁇ fill factor FF / irradiance of incident light.
  • FIG. 8B is an IV curve graph of the photoelectric conversion element of Example 2. From the graph of FIG. 8B, in the photoelectric conversion element of Example 2, the open circuit voltage Voc was 0.407 V, and the short circuit current density Jsc was 17.0 ⁇ A / cm 2. The fill factor FF was 0.61, and the photoelectric conversion efficiency was 4.79%. Furthermore, the series resistance RS of the element was 19.1 ohm ⁇ cm 2, and the parallel resistance Rsh was 3.49 ⁇ 10 5 ohm ⁇ cm 2. 8B, from the IV curve, the photoelectric conversion element of Example 2 has a current density of 14 ⁇ A / cm 2 when the bias voltage is 0.3 Vn.
  • FIG. 8C is an IV curve graph of the photoelectric conversion element of the comparative example. From the graph of FIG. 8C, in the photoelectric conversion element of the comparative example, the open circuit voltage Voc was 0.391 V, and the short circuit current density Jsc was 18.2 ⁇ A / cm 2. The fill factor FF was 0.41 and the photoelectric conversion efficiency was 3.27%. Furthermore, the series resistance RS of the element was 670 ohm ⁇ cm 2, and the parallel resistance Rsh was 4.51 ⁇ 10 4 ohm ⁇ cm 2. In FIG. 8C, from the IV curve, the photoelectric conversion element of the comparative example has a current density of 10 ⁇ A / cm 2 at a bias voltage of 0.3 V, which is significantly lower than those of Examples 1 and 2.
  • FIG. 9 shows a table summarizing the characteristics and electrical characteristics of Example 1, Example 2, and Comparative Example.
  • the series resistance of the photoelectric conversion element of Example 1 was reduced to 1/15 compared with the series resistance of the photoelectric conversion element of the comparative example.
  • the parallel resistance of the photoelectric conversion element of Example 1 was improved by about 7 times compared to the parallel resistance of the photoelectric conversion element of the comparative example.
  • the open circuit voltage of the photoelectric conversion element of Example 1 was improved about 1.15 times compared with the open circuit voltage of the photoelectric conversion element of the comparative example.
  • the curve factor of the photoelectric conversion element of Example 1 was improved by about 1.54 times as compared with the curve factor of the photoelectric conversion element of the comparative example.
  • the conversion efficiency of the photoelectric conversion element of Example 1 was improved by about 1.54 times compared to the conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the comparative example.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram of a cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Example 1, and a cross-sectional photograph of the photoelectric conversion element corresponding to the cross-sectional view.
  • the brightly observed region is considered to be poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 having a low density.
  • the brightly observed region has a columnar shape protruding from the hole injection layer 30. Therefore, it is presumed that in the photoelectric conversion layer of Example 1, poly-3-hexylthiophene (P3HT) 60 is aggregated in the columnar region protruding from the hole injection layer.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion film made of an organic thin film having a high open circuit voltage Voc or a high fill factor FF in a low light quantity region.

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Abstract

【課題】　低光量領域において、開放電圧Ｖｏｃ又は曲線因子ＦＦが高い、有機薄膜からなる光電変換膜を含む光電変換素子の製造方法及び光電変換素子を提供することを目的とする。 【解決手段】　透明基板及び前記透明基板上に配置された透明電極上に、第１Ｐ型有機半導体と、第１Ｐ型有機半導体を酸化できる酸化剤を含む溶剤を塗布及び乾燥させ、第１Ｐ型有機半導体を前記酸化剤によって酸化させることにより、ホール注入層を形成する工程と、ホール注入層上にＮ型有機半導体及び第２Ｐ型有機半導体を含む溶剤を塗布、乾燥させて光電変換層を形成する工程と、光電変換層上に金属層を形成し、金属電極を形成する工程と、を備える光電変換素子の製造方法。

Description

光電変換素子の製造方法及び光電変換素子
　光電変換素子の製造方法及び光電変換素子に関する。
　いわゆる、バルクヘテロ接合型といわれる有機薄膜を光電変換膜として用いた光電変換素子を、有機太陽電池とする技術に注目が集まっている。ここで、光電変換素子は、透明電極、透明電極上のホール注入層、ホール注入層上のバルクヘテロ接合型の光電変換膜、光電変換膜上のアルミニウム等の金属からなる金属電極を含む。
　バルクヘテロ接合型の光電変換膜は、Ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のｎ型有機半導体とを組み合わせて形成された有機薄膜である。そして、バルクヘテロ型の光電変換膜は、Ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のｎ型有機半導体との混合液を下地に塗布し、乾燥させることで形成される。
　ここで、混合液の乾燥過程において、Ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレン等のｎ型有機半導体は自発的に凝集して相分離し、乾燥後において、Ｐ型有機半導体ポリマーの小領域と、Ｎ型有機半導体の小領域とが隣接する。そうすると、光電変換膜内において、比表面積が大きいＰＮ接合が形成される（米国特許ＵＳ５３３１１８３）。
　ホール注入層はバルクヘテロ接合型の光電変換膜と、透明電極との間にあって、電子又はホールの授受を容易にするための層である。ホール注入層として、ポリチオフェンの一種であるポリエチレンオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に、酸化力を持たない酸であるポリエチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたものが、一般的に用いられる(非特許文献１)。
　上記のようなバルクヘテロ型有機膜太陽電池において、光電変換膜中で、凝集したＰ型半導体ポリマーの間隙を凝集したＮ型有機半導体が占めているとすると、凝集したＮ型有機半導体とホール注入層とが接触することになる。そうすると、ホール注入層内部のホールとＮ型有機半導体から発生した電子とが結合することによるリーク電流が発生する。そこで、受光量が低下し、キャリヤが減少すると、相対的に、リーク電流が大きくなり、有機太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦが低下する要因となる。
　また、凝集した半導体ポリマー間のキャリヤ（電子又はホール）伝導は、凝集した同型半導体ポリマー同士の接点におけるキャリヤホッピングにより行われる。そうすると、光電変換膜中において、Ｐ型有機半導体ポリマーとＮ型有機半導体によるＰＮ接合の比表面積が大きくなる一方で、同型半導体ポリマー同士の接点面積が減少する結果となると、バルクヘテロ型有機膜太陽電池の直列抵抗が大きくなる。そこで、受光量が低下し、発生するキャリヤの濃度が低下すると、直列抵抗が大きい場合には、短絡電流密度と曲線因子が低下する要因となる。
米国特許ＵＳ５３３１１８３
C.J.Brabec, S.E.Sgaheen,T.Fromherz, F.Padinger, J.C.Hummelen, A.Dhanabalan, R.A.J.Janssen,N.S.Sariciftci: Synthetic Metals 121, 1517-1520 (2001)
　低光量領域において、開放電圧Ｖｏｃ又は曲線因子ＦＦが高い、有機薄膜からなる光電変換膜を含む光電変換素子の製造方法及び光電変換素子を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、発明の一観点によれば、透明基板及び前記透明基板上に配置された透明電極上に、第１Ｐ型有機半導体と、第１Ｐ型有機半導体を酸化できる酸化剤を含む溶剤を塗布及び乾燥させ、第１Ｐ型有機半導体を前記酸化剤によって酸化させることにより、ホール注入層を形成する工程と、ホール注入層上にＮ型有機半導体及び第２Ｐ型有機半導体を含む溶剤を塗布、乾燥させて光電変換層を形成する工程と、光電変換層上に金属層を形成し、金属電極を形成する工程と、を備える光電変換素子の製造方法が提供される。
　低光量領域において、開放電圧Ｖｏｃ又は曲線因子ＦＦが高い、有機薄膜からなる光電変換膜を含む光電変換素子を提供することができる。
図１Ａ、図１Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。 図２Ａ、図２Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。 図３Ａ、図３Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。 図４は本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。 図５はポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（phenyl-C61-Butyric-Acid-MethylEster）５０の化学式を示す。 図６はチオフェンの重合体を主鎖とし、３位にヘキシル基以外のＲ基が結合しているチオフェン重合体及び、上記のＲ基としてヘキロキシ基が結合しているチオフェン重合体を示す。 図７にＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）がドープされた状態の化学構造式を示す。 図８Ａ、図８Ｂ、及び、図８Ｃにより、実施例１の光電変換素子、実施例２の光電変換素子、及び、比較例の光電変換素子に対する蛍光灯光下でのＩ－Ｖ曲線グラフを示す。 図９は、実施例１、実施例２、及び、比較例について、その特徴及び電気的な特性についてまとめた表を示す。 図１０は、実施例１の光電変換素子の断面図の模式図、及び、その断面図に対応する光電変換素子の断面ＳＴＥＭ像を示す。
　以下において、発明を実施するための形態を説明する。
　図１Ａ、図１Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。図１Ａは光電変換素子のガラス基板上に形成された透明電極（ＩＴＯ４０）の断面図を示す。ＩＴＯ４０の膜厚は約２００ｎｍである。図１ＢはＩＴＯ４０上にポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を含むｏ－ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布したところを示す断面図である。
　図２Ａ、図２Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。図２Ａは、ｏ－ジクロロベンゼン溶液からスピンコートによって作成されたポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の薄膜に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０イソプロパノール溶液を重ねて塗布したところを示す断面図である。
　図２Ｂはポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０および塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０を含む薄膜を約１５０℃でアニール処理をし、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０がドープされたポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０からなる約５ｎｍの下地層３５を得たところを示す断面図である。下地層３５には、黒の太線で示した、凝集したポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と、白丸で示した、その隙間にドーパントである塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０が存在する。ここで、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０はポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０に対して酸化剤としての役割を示す。
　ところで、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる、下地層３５は、一般的な光電変換素子の下地層３５に用いられるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）に比較し、透明度が低い。そうすると、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる下地層３５がホール注入層３０として用いられた場合、入射光が吸収されないためには１０ｎｍ程度以下であることが望ましい。
　図３Ａ、図３Ｂは本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。図３Ａは上記の下地層３５の表面をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した後にポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ－ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したo-ジクロロベンゼン溶液を塗布したところを示す断面図である。
　図３Ｂはポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ－ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したo-ジクロロベンゼン溶液の薄膜を乾燥させ、光電変換層２０を得たところを示す断面図である。ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ－ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）５０を溶解したｏ－ジクロロベンゼン溶液から、ｏ－ジクロロベンゼン溶液が蒸発するとともに、下地層３５の表面に表出しているポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を種として、凝集したポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が主成分である領域が、乾燥後にできた光電変換層２０内に成長する。下地層３５側のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は酸化剤、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０の作用により、相対的に、電子が不足している状態となっている。一方、光電変換層２０となるポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を溶解したｏ－ジクロロベンゼン溶液中のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は、Ｐ型半導体本来の性質により、相対的に電子過剰な状態にある。従って、下地層３５中のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と、光電変換層２０側のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０は分子軌道の重なりを通じて、引力となる相互作用が働くため、下地層３５の表面に表出しているポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を基点として、光電変換層２０側のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集する。なお、光電変換層２０中に含まれる、Ｐ型有機半導体ポリマーとして、上記ではポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０としたが、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と主鎖を同一とし、側鎖に異なる基が結合しているポリ-チオフェンの誘導体であってもよい。下地層３５に含まれるポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）に対して、ポリ－チオフェンの誘導体は、同様に、分子軌道の重なりを通じて、電子共有型の引力となる相互作用が働くためである。なお、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）７０は、一般的にポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の主鎖であるチオフェン重合体の形成に際し、チオフェン環を酸化することによって、チオフェン同士の重合反応を進行させる役割を果たすことが知られている。
　図４は本実施形態における光電変換素子の製造工程を示す素子の断面図である。光電変換層２０上に、蒸着法によって約１５０ｎｍ厚のアルミニウム上部電極１０を形成し、約１７０℃でのアニール処理を約５分間行ったところを示す断面図である。なお、下地層３５はホール注入層３０として作用するので、図４においては、下地層３５の代わりに、ホール注入層３０として表示した。なお、ホール注入層はバルクヘテロ接合型の光電変換膜と、透明電極との間にあって、電子又はホールの授受を容易にするための層である。
　以上より、光電変換素子１００は、ＩＴＯ（透明電極）４０と、ＩＴＯ（透明電極）４０上に設けられた酸化剤とＰ型有機半導体ポリマー（ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）を含むホール注入層３０と、ホール注入層３０上に設けられ、Ｎ型有機半導体とホール注入層３０中に含まれるＰ型有機半導体ポリマー（ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）と少なくとも主鎖が同一のＰ型有機半導体ポリマー（ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）からなる光電変換層２０と、を備える有機薄膜光電変換素子である。そして、上記の酸化剤はＰ型有機半導体ポリマー（ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０）を、酸化によって電子不足状態とする能力を持つ酸化剤である。
　また、上記の有機薄膜光電変換素子の製造方法は、ＩＴＯ（透明電極）４０上に酸化剤とＰ型有機半導体からなるホール注入層３０を形成する工程の後、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を溶解したｏ－ジクロロベンゼン溶液の薄膜を形成する工程を含む。
　従って、図３で説明したように、ホール注入層３０の表面に表出しているポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０を基点として、光電変換層２０側のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集する。
　これに伴って、ホール注入層３０と光電変換層２０の界面にも、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集するので、光電変換層２０内のＮ型有機半導体が接触する面積が減少する。その結果、ホール注入層３０内部のホールとＮ型有機半導体から発生した電子とが結合することによるリーク電流が減少する。そこで、受光量が低下し、キャリヤが減少した場合において、有機太陽電池内部におけるリーク電流が減少するので、有機太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ及び曲線因子ＦＦが向上する。
　ところで、図２Ａ、２Ｂで説明したように、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄を含むホール注入層３０の透明度は、一般的なホール注入層に含まれるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）とＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）を含む層に比較し、低い。そこで、ホール注入層３０としてポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄からなる層を用いる際には、その膜厚をうすくすること（例えば５ｎｍとすること）により、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０と塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）７０からなるホール注入層３０に入射光が吸収されることを抑制している。
（実施例１）
　実施例１の光電変換素子１００は、以下のような工程により作成される。まず、透明電極として膜厚２００ｎｍのＩＴＯ４０を形成したガラス基板上に、Ｐ型半導体ポリマーである、ポリ－３－ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ、ＡＬＤＲＩＣＨ社製・平均分子量８７，０００、レジオレギュラー型)の０．１重量％・ｏ-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。得られたポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の薄膜上に、塩化第二鉄の０．２重量％・イソプロパノール溶液を塗布し、１５０℃でのアニール処理を行うことで、塩化第二鉄がドープされたポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）からなる、厚さ５ｎｍのホール注入層３０を形成した。ホール注入層３０表面をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した後に、重量比１：１のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を、それぞれ1重量％の割合で溶解したｏ-ジクロロベンゼン溶液を、スピンコートによって塗布した。溶媒を蒸発させた後、蒸着によって１５０ｎｍ厚のＡｌ上部電極膜を作成し、１７０℃でのアニール処理を５分間行った。得られたポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含む光電変換層２０の膜厚は、１００ｎｍであった。
　なお、図５はポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０の化学式を示す。ポリ－３－ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ)は、チオフェンの重合体を主鎖とし、チオフェンの３位の位置にヘキシル基Ｃ６Ｈ１３（構造式：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）が結合しているＰ型有機半導体ポリマーである。ＰＣＢＭ５０は、Ｃ６０のフラーレンに酪酸メチルエステルが結合しているＮ型有機半導体であり、有機溶媒に溶解可能な物質である。
（実施例２）
　実施例２の光電変換素子２０は、以下のような光電変換素子である。まず、実施例１におけるホール注入層３０に用いるＰ型半導体ポリマーが、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０からｐｏｌｙ－３－ｈｅｘｙｌｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅに変更されている。厚さ１００ｎｍの光電変換層２０は実施例１と同様の方法・条件において、重量比１：１のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含むように形成された。
　なお、図６はチオフェンの重合体を主鎖とし、３位にヘキシル基以外のＲ基が結合しているチオフェン重合体及び、上記のＲ基としてヘキロキシ基が結合しているチオフェン重合体を示す。また、ｐｏｌｙ－３－ｈｅｘｙｌｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅはP型有機半導体である。
（比較例）
　比較例の光電変換素子は、以下のような光電変換素子である。比較例はホール注入層の材料として一般なＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）およびＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）を用いた光電変換素子である。すなわち、比較例のホール注入層は実施例１におけるポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）及び塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）の代わりに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）及びＰＳＳ（ポリエチレンスルホン酸）（膜厚４０ｎｍ）を含む。なお、厚さ１００ｎｍの光電変換層は、実施例１と同様の方法・条件で、重量比１：１のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０とＰＣＢＭ５０を含むように形成された。
　なお、図７にＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）及びＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を示す。ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）はＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープするとP型導伝性を示す有機半導体である。
　図８Ａ、図８Ｂ、及び、図８Ｃにより、実施例１の光電変換素子、実施例２の光電変換素子、及び、比較例の光電変換素子に対する蛍光灯光下でのＩ－Ｖ曲線グラフを示す。いずれのグラフにおいても、横軸は発生電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。また、いずれの光電変換素子に対しても、放射照度８９μＷ／ｃｍ２の蛍光灯（白色光）を照射した。
　図８Ａは実施例１の光電変換素子についてのＩ－Ｖ曲線グラフである。図８Ａのグラフより、実施例１の光電変換素子において、開放電圧Ｖｏｃは０．４５Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは１６．０μＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子ＦＦは０．６３であり、光電変換効率は５．０２％であった。なお、曲線因子ＦＦは最大出力（０．０１３×０．３５）／開放電圧（０．４５）／短絡電流密度（０．０１６）で与えられる。また、光電変換効率は開放電圧（０．４５）×短絡電流密度（０．０１６）×曲線因子ＦＦ（０．６３）／放射照度（０．０８９）／１００で与えられる。さらに、素子の直列抵抗ＲＳは４４．７オーム・ｃｍ２であり、並列抵抗Ｒｓｈは３．２８×１０５オーム・ｃｍ２であった。なお、並列抵抗Ｒｓｈと直列抵抗ＲＳは測定により求めた。
　また、図８Ａにおいて、Ｉ－Ｖ曲線から、実施例１の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖにおいて、電流密度１４μＡ／ｃｍ２が保たれている。
　ここで、開放電圧Ｖｏｃは、電流密度０のときの電圧である。短絡電流密度は発生電圧０Ｖのときの電流密度である。曲線因子ＦＦは、Ｉ－Ｖ曲線グラフにおける、最大出力と、開放電圧Ｖｏｃと短絡電流密度Ｊｓｃとの積との比である。従って、光電変換効率は開放電圧Ｖｏｃ×短絡電流密度Ｊｓｃ×曲線因子ＦＦ／入射光の放射照度で与えられる。
　図８Ｂは実施例２の光電変換素子についてのＩ－Ｖ曲線グラフである。図８Ｂのグラフより、実施例２の光電変換素子において、開放電圧Ｖｏｃは０．４０７Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは１７．０μＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子ＦＦは０．６１であり、光電変換効率は４．７９％であった。さらに、素子の直列抵抗ＲＳは１９．１オーム・ｃｍ２であり、並列抵抗Ｒｓｈは３．４９×１０５オーム・ｃｍ２であった。
　また、図８Ｂにおいて、Ｉ－Ｖ曲線から、実施例２の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖｎ時点において、電流密度１４μＡ／ｃｍ２が保たれている。
　図８Ｃは比較例の光電変換素子についてのＩ－Ｖ曲線グラフである。図８Ｃのグラフより、比較例の光電変換素子において、開放電圧Ｖｏｃは０．３９１Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃは１８．２μＡ／ｃｍ２であった。また、曲線因子ＦＦは０．４１であり、光電変換効率は３．２７％であった。さらに、素子の直列抵抗ＲＳは６７０オーム・ｃｍ２であり、並列抵抗Ｒｓｈは４．５１×１０４オーム・ｃｍ２であった。
　また、図８Ｃにおいて、Ｉ－Ｖ曲線から、比較例の光電変換素子は、バイアス電圧０．３Ｖにおいて、電流密度は１０μＡ／ｃｍ２と、実施例１、２と比較して大きく低下している。
　図９は、実施例１、実施例２、及び、比較例について、その特徴及び電気的な特性についてまとめた表を示す。
　実施例１の光電変換素子の直列抵抗は比較例の光電変換素子の直列抵抗と比較し、１／１５に低下した。実施例１の光電変換素子の並列抵抗は比較例の光電変換素子の並列抵抗と比較し、約７倍に向上した。実施例１の光電変換素子の開放電圧は比較例の光電変換素子の開放電圧と比較し、約１．１５倍に向上した。実施例１の光電変換素子の曲線因子は比較例の光電変換素子の曲線因子と比較し、約１．５４倍に向上した。実施例１の光電変換素子の変換効率は比較例の光電変換素子の変換効率と比較し、約１．５４倍に向上した。
　図１０は、実施例１の光電変換素子の断面図の模式図、及び、その断面図に対応する光電変換素子の断面写真を示す。
　断面写真はにおいて、明るく観測されている領域は、密度が低いポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０であると考えられる。ここで、明るく観測されている領域は、ホール注入層３０から突出した柱状の形状をしている。そこで、実施例１の光電変換層内において、ホール注入層から突出した柱状領域内に、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集していることが推測される。すなわち、ホール注入層３０と光電変換層２０との界面にポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０が凝集していると推測される。その結果、光電変換層２０中のＰＣＢＭ５０とホール注入層３０中のポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）６０の接触が抑制される。そうすると、ホール注入層３０と光電変換層２０界面でのリーク電流が減少する。
　低光量領域において、開放電圧Ｖｏｃ又は曲線因子ＦＦが高い、有機薄膜からなる光電変換膜を含む光電変換素子を提供することができる。
１０　アルミニウム上部電極
２０　光電変換層
３０　ホール注入層
３５　下地層
４０　ＩＴＯ（透明電極）
５０　ＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ－ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）
６０　ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）
７０　塩化第２鉄
１００　光電変換素子
 
 
 

Claims (5)

  1. 　透明基板及び前記透明基板上に配置された透明電極上に、第１Ｐ型有機半導体と、前記第１Ｐ型有機半導体を酸化できる酸化剤を含む溶剤を塗布及び乾燥させ、前記第１Ｐ型有機半導体を前記酸化剤によって酸化させることにより、ホール注入層を形成する工程と、
    　前記ホール注入層上にＮ型有機半導体及び第２Ｐ型有機半導体を含む溶剤を塗布、乾燥させて光電変換層を形成する工程と、
    　前記光電変換層上に金属層を形成し、金属電極を形成する工程と、を備える光電変換素子の製造方法。
  2. 　前記第１Ｐ型有機半導体と、前記第２Ｐ型有機半導体とは、主鎖が同一であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
  3. 　前記第１Ｐ型有機半導体及び前記第２Ｐ型有機半導体は第３位に側鎖を有するポリチオフェンであることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
  4. 　前記酸化剤は、塩化第１鉄、塩化第２鉄、フッ素、塩素、臭素．ヨウ素のいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
  5. 　透明基板と、
    　前記透明基板上に形成された透明電極と、
    　前記透明基板及び前記透明電極上に形成され、第１Ｐ型有機半導体と、前記第１Ｐ型有機半導体を酸化できる酸化剤を含むホール注入層と、
    　前記ホール注入層上に形成され、Ｎ型有機半導体と、前記第１Ｐ型有機半導体と主鎖が同一な第２Ｐ型有機半導体を含む光電変換層と、
    　前記光電変換層上に形成され、金属からなる金属電極と、を備える光電変換素子。
     
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