CN108922656B - 一种导电聚合物薄膜及其图案化制作方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电聚合物薄膜及其图案化制作方法和应用，该导电聚合物薄膜的图案化制作方法，通过在衬底上涂覆氧化剂涂层，然后施加光源对氧化剂涂层进行光辐射，在光源与氧化剂涂层之间设置掩膜板，掩膜板包括透光部分和不透光部分，光源通过透光部分照射到氧化剂涂层上，以破坏透光部分对应的氧化剂涂层，形成图案化氧化剂涂层；而后将图案化氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成导电聚合物薄膜。通过以上方式，本发明导电聚合物薄膜的图案化制作方法简单、经济，在制作过程中无需任何有毒溶剂或酸，绿色环保，成型后的导电聚合物薄膜分辨率和电导率高，可应用于电子器件图案化电极的制造。

Description

一种导电聚合物薄膜及其图案化制作方法和应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术开发领域，具体涉及一种导电聚合物薄膜及其图案化制作方法和应用。

背景技术

随着柔性电子器件及线路在过去二十年的快速发展，导电共轭聚合物引起了学术界和商业界的极大关注和大量研发，人们希望用其制备电极以取代传统的金属氧化物导电电极，如铟锡氧化物(ITO)或金属，因为由后者制成涂覆电极电子器件弯曲时易脆裂。和传统的透明金属氧化电极相比，导电聚合物电极具有优异的机械柔性，可低温操作，加工费用低廉，可采用大面积、高输出地涂覆在刚性或柔性基材如塑料、玻璃、陶瓷或纸面上，故导电聚合物电极显示出优于常规透明金属氧化物电极的许多优点。因此，在柔性电子器件电极中，导电聚合物是金属氧化物的理想替代品。

与常规电极一样，导电聚合物的图案化需要通过适合于功能性器件的几何设计来形成，如用于点阵显示器的有机发光二极管，用于柔性晶体管的精细源漏电极等。传统的光刻图案化技术使用各种化学品，包括光致抗蚀剂/溶剂、酸性蚀刻剂、显影剂和剥离剂等，其中大部分对环境有害有毒。这些工艺最初是针对金属氧化物图案化开发的，其中导电层的固有电学和物理特性不受相对粗糙的处理和复杂的湿法工艺的影响。但这种方法不适用于导电聚合物，因为它会显著增加表面电阻，并破坏性地改变膜的表面。因此，开发一种简单经济的图案化聚合物导电电极以实现其在电子、电光、光电等设备中的应用十分必要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种导电聚合物薄膜及其图案化制作方法和应用，该图案化制作方法简单、经济和绿色环保，在制作过程中无需任何有毒溶剂或酸，成型后的导电聚合物薄膜分辨率和电导率高，可应用于电子器件图案化电极的制造。

本发明所采用的技术方案是：一种导电聚合物薄膜的图案化制作方法，包括以下步骤：

1)在衬底上涂覆氧化剂涂层，氧化剂涂层的厚度一般在20nm～10μm。为了保证衬底的洁净，通常在涂覆氧化剂涂层前会对衬底进行清洗处理，具体可以使用清洗剂加入去离子水中以用于清洗衬底，在清洗过程还可使用超声波辅助，效果更佳；清洗后的衬底再进行干燥。

2)施加光源对所述氧化剂涂层进行光辐射，在所述光源与所述氧化剂涂层之间设置掩模板，所述掩模板包括透光部分和不透光部分，所述光源通过所述透光部分照射到所述氧化剂涂层上，以破坏所述透光部分对应的氧化剂涂层，形成图案化氧化剂涂层；

3)将所述图案化氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成导电聚合物薄膜。

优选地，在步骤1)中，所述氧化剂涂层由混合物构成，所述混合物按重量百分数计包括10％～30％氧化剂、60％～90％有机溶剂和0.001％～10％掺杂剂。

优选地，所述氧化剂选自三价铁盐，如硫酸铁，Fe(SO₄)₃、氯化铁FeCl₃、甲基苯磺酸铁(FTS)、对甲基苯磺酸铁、高氯酸铁Fe(ClO₄)₃、十二烷基苯磺酸铁、蒽醌磺酸铁；二价铜盐，如氯化酮CuCl₂、高氯酸铜Cu(ClO₄)₂·6H₂O；三价镍盐，如NiCl₃；高碘酸盐，如高碘酸钠NaIO₄、高碘酸钾KIO₄；次氯酸盐，如次氯酸钠NaCl、次氯酸钾KCl；以及H₂PtCl₅·6H₂O、Na₂PdCl₄、AuCl₃、HAuCl₄.4H₂O、AgNO₃、MnO₂中的至少一种。

优选地，所述掺杂剂选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(乙二醇)的聚合物，聚乙烯和聚(乙二醇)的聚合物，聚乙烯和聚乙烯二醇的聚合物中的至少一种，可通过以上掺杂剂的加入来控制导电聚合物膜的导电率。

优选地，所述有机溶剂选自醇类、苯类中的任一种。

优选地，在步骤3)中，所述聚合物单体选自顺式或反式聚乙炔、聚噻吩、聚二乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚二噻吩、聚异噻吩、聚苯基乙烯、聚噻吩基乙烯、聚苯硫醚、聚苯胺及其衍生物，以及吡咯、噻吩、呋喃、硒吩、3,4-乙烯二氧噻吩、2,3-二氢硫基-3,4-二恶英及其衍生物中的至少一种。

优选地，在步骤2)中，所述光辐射为采用紫外辐射；进一步优选地，所述紫外辐射的波长范围在200nm～400nm。

优选地，所述图案化制作方法还包括：步骤4)，利用溶剂漂洗，以除去已被破坏的氧化剂涂层和/或未参与聚合反应的氧化剂涂层。

另外，在步骤1)中，衬底的材质可选自玻璃、石英、单晶硅、纸、碳纤维、陶瓷、金属、氮化硅、氧化铝、氮化铝、二氧化钛、氮化钛、金刚石、蜡、聚乙烯基乙酸酯、聚烯烃，聚醚、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯丁基醚、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚酮、含氟聚合物、芳香烃聚合物、丙烯酸和丙烯酸聚合物、酚聚合物、聚乙烯醇、聚胺、聚氯乙烯、聚氯苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛及其共聚物中的至少一种。

在步骤3)中，将所述图案化氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，优选地，将所述图案化氧化剂暴露于气态的聚合物单体中反应。

除此之外，本发明还提供了一种导电聚合物薄膜，具体由以上聚合物薄膜的图案化制作方法制得。该聚合物薄膜可广泛应用于光电子器件中的电极制作，具体包括电致发光照明、显示器、光伏器件、晶体管、传感器、开关、超级电容器、触摸屏、电池、集成芯片和印刷电路板中的互联等。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种导电聚合物薄膜及其图案化制作方法和应用。其中，导电聚合物薄膜的图案化制作方法具体包括：先在衬底上涂覆氧化剂涂层；而后施加光源对氧化剂涂层进行光辐射，光源与氧化剂涂层之间设置掩膜板，该掩膜板包括透光部分和不透光部分，并且光辐射无法破坏，光源通过透光部分照射到氧化剂涂层上，以破坏透光部分对应的氧化剂涂层，掩膜板不透光部分阻挡覆盖的氧化剂涂层未被破坏，形成图案化氧化剂涂层；随后将图案化氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成导电聚合物薄膜。

由上，本发明导电聚合物薄膜的图案化制作方法简单、经济，制作过程中无需使用任何光刻用的有毒物质、溶剂或酸，绿色环保；成型后的导电聚合物薄膜电导率可超过3000S/cm，方块电阻低至约80ohm/sq，针对波长550nm的光透射率超过85％，分辨率优于10μm，导电率和分辨率高，可广泛应用于电子器件图案化电极的制造。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是本发明导电聚合物薄膜的图案化制作方法一实施例的制作过程结构示意图；

图2是本发明的实施例1和2中分别采用的两种氧化剂的吸收光谱图。

图3是本发明的实施例1-4和对比例1、2所制得导电聚合物薄膜的透射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

请参阅图1，图1是本发明导电聚合物薄膜的图案化制作方法一实施例的制作过程结构示意图。如图1所示，本实施例导电聚合物薄膜的图案化制作方法具体包括如下步骤：

1)如图1中(a)所示，先选取衬底10，而后在衬底10的表面涂覆氧化剂涂层20。

具体地，根据应用的不同，衬底10可以选取透明或不透明材料，具体可采用石英玻璃、陶瓷、金刚石、金属、硅、纸、碳纤维、氮化硅、氧化铝、氮化铝、二氧化钛、氮化钛、蜡、塑料等。其中，塑料衬底尤其适用于柔性电子产品，若衬底10采用塑料材料，具体可以是诸如聚酯、聚醚砜、聚碳酸酯或聚酰亚胺膜等，此外，可选用聚乙烯基乙酸酯、聚烯烃，聚醚、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯丁基醚、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚砜、聚酮、含氟聚合物、芳香烃聚合物、丙烯酸和丙烯酸聚合物、酚聚合物、聚乙烯醇、聚胺、聚氯乙烯、聚氯苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛及其共聚物等。

氧化剂涂层20由组分包括氧化剂、溶剂和掺杂剂的混合物构成；其制备方法包括：取各混合物组分混合溶解，制得氧化剂溶液，再将其涂覆于衬底的表面，以形成氧化剂涂层。其中，氧化剂可选自三价铁盐，如硫酸铁，Fe(SO₄)₃、氯化铁FeCl₃、甲基苯磺酸铁(FTS)、对甲基苯磺酸铁、高氯酸铁Fe(ClO₄)₃、十二烷基苯磺酸铁、蒽醌磺酸铁；二价铜盐，如氯化酮CuCl₂、高氯酸铜Cu(ClO₄)₂·6H₂O；三价镍盐，如NiCl₃；高碘酸盐，如高碘酸钠NaIO₄、高碘酸钾KIO₄；次氯酸盐，如次氯酸钠NaCl、次氯酸钾KCl；以及H₂PtCl₅·6H₂O、Na₂PdCl₄、AuCl₃、HAuCl₄.4H₂O、AgNO₃、MnO₂等；掺杂剂可选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(乙二醇)的聚合物，聚乙烯和聚(乙二醇)的聚合物，聚乙烯和聚乙烯二醇的聚合物中的一种或多种，可通过其加入来控制导电聚合物膜的导电率；有机溶剂可选用苯类或甲醇、乙醇、异丙醇、混丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇、二丙酮醇等醇溶剂；醇溶剂通常采用沸点在60～150℃的醇溶剂。优选地，混合物按重量百分数计包括10％～30％氧化剂、60％～90％有机溶剂和0.001％～10％掺杂剂。

另外，为了保证衬底的洁净，通常在涂覆氧化剂涂层前会对衬底进行清洗处理，具体可以使用清洗剂加入去离子水中以用于清洗衬底，在清洗过程还可使用超声波辅助，效果更佳；清洗后的衬底再进行干燥。

2)如图1中(b)所示，在氧化剂涂层20上施加掩膜板30，掩膜版30包括透光部分31和不透光部分32，以按掩膜板30的结构图案对氧化剂涂层20进行覆盖遮挡；而后施加光源对氧化剂涂层20进行光辐射40，通常采用紫外辐射(波长一般为200nm～400nm)，氧化剂涂层20利用掩膜板30的覆盖阻挡，在光辐射40作用下，透过透光部分31被辐射到的氧化剂涂层破坏，被掩膜板30的不透光部分32覆盖阻挡、未被辐射到的氧化剂涂层未被破坏，形成图案化氧化剂涂层。为了除去氧化剂涂层内部的醇溶剂，通常需要在一定温度下退火5～10min，该退火温度通常取决于制备氧化剂溶液时所用溶剂的沸点。例如，对于异丙醇溶剂，退火温度优选80℃。

3)去除掩膜板30，如图1中(c)所示，氧化剂涂层20经步骤2)处理后所得的图案化氧化剂涂层包括已被破坏的氧化涂层21和未被破坏的氧化涂层22；将图案化氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成导电聚合物薄膜。

具体可将图案化氧化剂涂层放入一个填充有气态聚合物单体的密封腔室，使其暴露于气态的聚合物单体。此时，已被破坏的氧化剂涂层21不与聚合物单体反应，而未被破坏的氧化剂涂层22可与聚合物单体发生聚合反应，形成聚合物薄膜。通常，可将密封腔室抽真空至约1～10torr的低真空状态，以使聚合物单体汽化，并与未被破坏的氧化剂涂层22发生聚合反应。

具体地，聚合物单体可选自顺式或反式聚乙炔、聚噻吩、聚二乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚二噻吩、聚异噻吩、聚苯基乙烯、聚噻吩基乙烯、聚苯硫醚、聚苯胺及其衍生物，以及吡咯、噻吩、呋喃、硒吩、2,3-二氢硫基-3,4-二恶英及其衍生物中的至少一种。

4)利用溶剂漂洗，以进一步除去已被破坏的氧化剂涂层21和/或未被破坏且未参与聚合反应的氧化剂涂层，发生聚合反应的氧化剂涂层23保留在衬底上，如图1中(d)所示。其中，溶剂可选用水或醇溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)。醇溶剂优选沸点为70～150℃的醇溶剂。此外，可利用烘箱或通过其他方式对聚合物薄膜进一步干燥，干燥温度一般取决于漂洗所用溶剂的沸点，优选干燥温度为70～150℃。

以上实施例聚合物薄膜的图案化制作方法简单、经济，性价比高，在制作过程中无需使用任何有毒溶剂或酸类物质，绿色环保，成型制得的聚合物薄膜分别率和导电率高，可应用于显示器、照明电子、光电子和电光器件等众多领域，具体包括但不限于液晶显示器、有机发光二极管和薄膜晶体管，此外，还可应用于光伏、抗静电和导线等。

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

对比例1

选取石英玻璃衬底，对衬底的表面进行清洗处理并干燥；按如下重量百分数取原料：20％氧化剂高氯酸铁Fe(ClO₄)₃、75％有机溶剂乙醇和5％掺杂剂聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)，混合并搅拌使充分溶解，制得氧化剂溶液，然后添加占氧化剂溶液总质量10％的聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT),混合均匀，而后将其涂覆于衬底的表面，形成氧化剂和单体的混合涂层。在此混合涂层上施加包括透光部分和不透光部分的掩膜板，再采用紫外辐射，使得透过透光部分被辐射到涂层内的氧化剂被破坏，被不透光部分覆盖阻挡、未被辐射到氧化剂混合涂层未被破坏而继续发生聚合反应，形成图案化氧化剂和单体混合涂层。随后去除掩膜板，在120℃温度下加热15min，以去除涂层内部的乙醇溶剂，未被破坏涂层发生聚合反应，形成聚合物薄膜，已被破坏涂层内氧化剂不与聚合物单体反应。最后，将聚合物薄膜连同衬底一同放入乙醇溶剂中漂洗，以除去未参与聚合反应的氧化剂涂层和已被破坏的氧化剂涂层，发生聚合反应的氧化剂涂层保留在衬底上，而后用烘箱在100℃温度下干燥，得成品聚合物薄膜，其厚度为36nm+/-3nm。

实施例1

选取石英玻璃衬底，对衬底的表面进行清洗处理；按如下重量百分数取原料：20％氧化剂高氯酸铁Fe(ClO₄)₃、75％溶剂乙醇和5％掺杂剂聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)，混合并搅拌使充分溶解，制得氧化剂溶液，而后通过旋涂的方法将其涂覆于衬底的表面，形成氧化剂涂层。在氧化剂涂层上施加包括透光部分和不透光部分的掩膜板，采用紫外辐射，使得透过透光部分被辐射到的氧化剂涂层破坏，被不透光部分覆盖阻挡、未被辐射到的氧化剂涂层未被破坏，形成图案化氧化剂涂层。随后去除掩膜板，在85℃温度下退火15min，以去除氧化剂涂层内部的乙醇溶剂。再将图案化氧化剂涂层暴露于气态的聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)中，以使未被破坏的氧化剂涂层与聚合物单体EDOT发生聚合反应，形成聚合物薄膜，而已被破坏的氧化剂涂层不与聚合物单体反应。最后，将聚合物薄膜连同衬底一同放入丁醇溶剂中漂洗，以除去未参与聚合反应的氧化剂涂层和已被破坏的氧化剂涂层，发生聚合反应的氧化剂涂层保留在衬底上，而后用烘箱在120℃温度下干燥，得成品聚合物薄膜，其厚度为38+/-3nm。该聚合物薄膜可应用于柔性有机发光二极管、有机场效应三极管等光电子器件中的电极制作

对比例2

选取石英玻璃衬底，对衬底的表面进行清洗处理并干燥；按如下重量百分数取原料：20％氧化剂对甲基苯磺酸铁、75％有机溶剂乙醇和5％掺杂剂聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)，混合并搅拌使充分溶解，制得氧化剂溶液，然后与占氧化剂溶液总质量10％的聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)混合均匀，而后通过旋涂的方法将其涂覆于衬底的表面，形成氧化剂和单体的混合涂层。在混合涂层上施加包括透光部分和不透光部分的掩膜板，采用紫外辐射，使得透过透光部分被辐射到的氧化剂涂层破坏，被不透光部分覆盖阻挡、未被辐射到的氧化剂混合涂层未被破坏，形成图案化氧化剂和单体混合涂层。随后去除掩膜板，在120℃温度下加热15min，以去除涂层内部的乙醇溶剂，未破坏的涂层发生聚合反应，而已被破坏氧化剂涂层不与聚合物单体反应，形成聚合物薄膜，然后用丁醇溶剂清洗未反应的单体和氧化剂，最终的聚合物薄膜厚度为47+/-3nm。

实施例2

选取石英玻璃衬底，对衬底的表面进行清洗处理并干燥；按如下重量百分数取原料：20％氧化剂对甲基苯磺酸铁、75％有机溶剂乙醇和5％掺杂剂聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)，混合溶解后，制得氧化剂溶液，而后通过旋涂的方法将其涂覆于衬底的表面，形成氧化剂涂层。在氧化剂涂层上施加包括透光部分和不透光部分的掩膜板，再采用紫外辐射，透过透光部分被辐射到的氧化剂涂层破坏，被不透光部分覆盖阻挡、未被辐射到的氧化剂涂层未被破坏，形成图案化氧化剂涂层。随后去除掩膜板，在80℃温度下退火15min，以去除氧化剂涂层内部的乙醇溶剂。再将图案化氧化剂涂层暴露于气态的聚合物单体聚苯硫醚中，以使未被破坏的氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成聚合物薄膜，而已被破坏的氧化剂涂层不与聚合物单体反应。最后，将聚合物薄膜连同衬底一同放入甲醇溶剂中进行漂洗，以除去未参与聚合反应的氧化剂涂层和已被破坏的氧化剂涂层，发生聚合反应的氧化剂涂层保留在衬底上，而后用烘箱在100℃温度下干燥，得成品聚合物薄膜，厚度为45+/-3nm。

实施例3

选取石英玻璃衬底，对衬底的表面进行清洗处理并干燥；按如下重量百分数取原料：30％氧化剂对甲基苯磺酸铁、60％有机溶剂异丙醇和10％掺杂剂聚乙烯-block-聚(乙二醇)，混合并搅拌使充分溶解，制得氧化剂溶液，而后通过旋涂的方法将其涂覆于衬底的表面，形成氧化剂涂层。在氧化剂涂层上施加包括透光部分和不透光部分的掩膜板，再采用紫外辐射，透过透光部分被辐射到的氧化剂涂层破坏，被不透光部分覆盖阻挡、未被辐射到的氧化剂涂层未被破坏，形成图案化氧化剂涂层。随后去除掩膜板，在80℃温度下退火15min，以去除氧化剂涂层内部的异丙醇溶剂。再将图案化氧化剂涂层暴露于气态的聚合物单体聚苯硫醚中，以使未被破坏的氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成聚合物薄膜，而已被破坏的氧化剂涂层不与聚合物单体反应。最后，将聚合物薄膜连同衬底一同放入甲醇溶剂中进行漂洗，以除去未参与聚合反应的氧化剂涂层和已被破坏的氧化剂涂层，发生聚合反应的氧化剂涂层保留在衬底上，而后用烘箱在120℃温度下干燥，得成品聚合物薄膜，其厚度为33+/-3nm。

实施例4

选取石英玻璃衬底，对衬底的表面进行清洗处理并干燥；按如下重量百分数取原料：10％氧化剂对甲基苯磺酸铁、90％有机溶剂丁醇和0.001％掺杂剂聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)，混合并搅拌使充分溶解，制得氧化剂溶液，而后将其涂覆于衬底的表面，形成氧化剂涂层。在氧化剂涂层上施加包括透光部分和不透光部分的掩膜板，再采用紫外辐射，使得透过透光部分被辐射到的氧化剂涂层破坏，被不透光部分覆盖阻挡、未被辐射到的氧化剂涂层未被破坏，形成图案化氧化剂涂层。随后去除掩膜板，在80℃温度下加热15min，以去除氧化剂涂层内部的丁醇溶剂。再将图案化氧化剂涂层暴露于气态的聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)中，以使未被破坏的氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成聚合物薄膜，已被破坏的氧化剂涂层不与聚合物单体反应。最后，将聚合物薄膜连同衬底一同放入去离子水中漂洗，以除去未被破坏且未反应的氧化剂涂层和已被破坏的氧化剂涂层，发生聚合反应的氧化剂涂层保留在衬底上，而后用烘箱在120℃温度下干燥，得成品聚合物薄膜，其厚度为36+/-3nm。

对以上实施例1-2中所采用的氧化剂进行吸收光谱测试，所得结果如图2所示。其中，曲线A表示实施例1中所采用的氧化剂高氯酸铁Fe(ClO₄)₃的吸收率随波长的变化曲线，曲线B表示实施例2中所采用的氧化剂对甲基苯磺酸铁的吸收率随波长的变化曲线。由图2可知，优选采用波长小于350nm的光对氧化剂涂层进行光辐射，吸收率较好，辐射到氧化剂涂层更易于破坏氧化剂涂层，更利于聚合物薄膜的图形化制作。而对于利用氧化剂高氯酸铁Fe(ClO₄)₃所制备的氧化剂涂层，采用320～350nm波长的光对氧化剂涂层进行光辐射，也可获得较好的图形化效果。

另外，为了验证以上所制得的导电聚合物薄膜的性能，分别对以上实施例1-4和对比例1、2所制得成品导电聚合物薄膜的光透过率和方块电阻进行测定，具体测试方法如下：

测定光透过率方法：岛津2600双通道紫外/可见光谱仪用于测试薄膜在石英衬底的透过率。在透射率测试中，以基于参考光通道和样品通道均为空气作为基线，然后将衬底放在样品通道测试衬底的透过率，薄膜的透过率T是通过薄膜在衬底的透过率T₂和衬底的透过率T₁按如下公式

计算所得。

测定方块电阻的方法：探头使用线性的四针通过外两针加电流和内两针测电压，方阻R可通过施加薄膜的电流I和测得电压V所计算得到：

四针方阻测试使用计算机程序控制的吉时利2400电流源和2000电压表读出得到通过薄膜得电流I和电压V。

采用如上方法分别对以上成品导电聚合物薄膜的透射光谱和方块电阻进行测定，所得结果分别如图3和表1所示。图3中，曲线A表示对比例1中所制得导电聚合物薄膜的透过率随波长的变化曲线；曲线B表示实施例1中所制得导电聚合物薄膜的透过率随波长的变化曲线；曲线C表示对比例2中所制得导电聚合物薄膜的透过率随波长的变化曲线；曲线D表示实施例2中所制得导电聚合物薄膜的透过率随波长的变化曲线；曲线E、F分别表示实施例3和实施例4中所制得导电聚合物薄膜的透过率随波长的变化曲线。

表1

由上可知，对比例1与实施例1使用氧化剂高氯酸铁Fe(ClO₄)₃采用氧化剂和单体混合原位合成和氧化剂薄膜与蒸汽单体法都可以用紫外辐射通过掩模板的形状图案化；除此之外，对比例2与实施例2使用氧化剂对甲基苯磺酸铁采用氧化剂和单体混合原位合成和氧化剂薄膜与蒸汽单体法都可以用紫外辐射通过掩膜板的形状图案化。由此可得出结论，氧化剂镀膜或与单体混合镀膜，只要氧化剂在紫外光有吸收光子能量，它所成膜的图案化就可以采用上面方式形成。实施例3与实施例4进一步证明可使用不同溶剂溶解氧化剂以形成图案。另外，由表1可知，相比于对比例1和对比例2采用氧化剂和单体混合原位合成的方式制备图案化导电聚合物薄膜，本发明实施例1-4采用氧化剂薄膜与蒸汽单体法所制得的导电聚合物薄膜方阻较小，导电高。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种导电聚合物薄膜的图案化制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在衬底上涂覆氧化剂涂层；

2)施加光源对所述氧化剂涂层进行光辐射，在所述光源与所述氧化剂涂层之间设置掩模板，所述掩模板包括透光部分和不透光部分，所述光源通过所述透光部分照射到所述氧化剂涂层上，以破坏所述透光部分对应的氧化剂涂层，形成图案化氧化剂涂层；

3)将所述图案化氧化剂涂层与聚合物单体发生聚合反应，形成导电聚合物薄膜；

在步骤1)中，所述氧化剂涂层由混合物构成，所述混合物按重量百分数计包括10％～30％氧化剂、60％～90％有机溶剂和和0.001％～10％掺杂剂；所述掺杂剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇的聚合物，聚乙烯和聚乙二醇的聚合物，聚乙烯和聚乙烯二醇的聚合物中的至少一种；

在步骤3)中，所述聚合物单体选自顺式或反式聚乙炔、聚噻吩、聚二乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚二噻吩、聚异噻吩、聚苯基乙烯、聚噻吩基乙烯、聚苯硫醚、聚苯胺及上述聚合物单体的衍生物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物薄膜的图案化制作方法，其特征在于，所述氧化剂选自三价铁盐、二价铜盐、三价镍盐、高碘酸盐、次氯酸盐、H₂PtCl₅·6H₂O、Na₂PdCl₄、AuCl₃、HAuCl₄.4H₂O、AgNO₃、MnO₂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物薄膜的图案化制作方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类、苯类中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的导电聚合物薄膜的图案化制作方法，其特征在于，在步骤2)中，所述光辐射为采用紫外辐射。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的导电聚合物薄膜的图案化制作方法，其特征在于，还包括步骤4)：利用溶剂漂洗，以除去已被破坏的氧化剂涂层和/或未参与聚合反应的氧化剂涂层。

6.一种导电聚合物薄膜，其特征在于，所述导电聚合物薄膜由权利要求1-5中任一项所述导电聚合物薄膜的图案化制作方法制得。

7.权利要求6所述的导电聚合物薄膜在制作光电子器件电极中的应用。

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