CN113637971A

CN113637971A - 一种基于pcb厂提铜废液的酸性蚀刻液及其生产工艺

Info

Publication number: CN113637971A
Application number: CN202110866285.7A
Authority: CN
Inventors: 徐刚
Original assignee: Shenzhen Lichun Guyu Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Lichun Guyu Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2021-11-12

Abstract

本发明属于蚀刻液的技术领域，具体涉及一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液及其生产工艺。取PCB酸性蚀刻产生的一次废液，将其进行电解、现场提铜，得到二次废液，向二次废液中通入电解过程产生的氯气，之后将二次废液与盐酸混合，加入氯化钠或氯化铵将二次废液中的氯离子调整到200～300g/L，再加入氧化性酸和联吡啶类化合物，得到酸性蚀刻液，所述氧化性酸包括硝酸、次氯酸、亚硝酸和高锰酸钾的一种，所述联吡啶类化合物包括2,2‑联吡啶或4,4‑联吡啶。本发明的生产工艺提高了蚀刻系统的效率以及稳定性，既保证了品质又保证了二次废液的回用，最终使得二次废液的回用率在70％以上，成功地在蚀刻和电解的这个流程中循环。

Description

一种基于PCB厂提铜废液的酸性蚀刻液及其生产工艺

技术领域

本发明属于蚀刻液的技术领域，具体涉及一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液及其生产工艺。

背景技术

伴随着计算机、通讯、消费电子、汽车电子等产品的迅猛发展，PCB作为“电子产品之母”，其生产规模也不断扩大，预计到2022年我国PCB产值将突破400亿美元。传统的PCB在蚀刻工序采用碱性蚀刻居多，而随着电镀技术的发展，镀铜均匀性提高，酸性蚀刻开始占据主导地位，导致这一变化的根本原因是酸性蚀刻的蚀刻精度远远大于碱性蚀刻，可见电子产品的发展趋势越来越高精尖。

众所周知，PCB制造企业在生产过程中产生大量的废水、废气和废渣，其中，很大一部分的废水、全部废气通过PCB厂的未齐处理设施以及其自有的废水站处理之外，还有一部分废水以及大部分废渣被环保部门定性为危险废物，这一部分危险废物必须交给有资质的危险废物处置企业来处理。蚀刻工序所产生的废水因含有很高浓度的铜离子也是危险废物的一种，所有危险废物的处理都是需要物资成本和环境成本的，所以无论何种废物如果能够秉承从哪里来哪里去的原则进行综合利用是最经济最环保的处理方式，PCB厂的现场提铜工艺就是这种综合利用的模式之一，现场提铜的基本理念就是用电解的方式把蚀刻废液中的铜离子变成铜单质然后再把电解过后的二次废水配置成蚀刻子液会用到蚀刻工序实现再利用，通过十几年的技术革新，到目前为止，到目前为止现场提铜在碱性蚀刻领域取得了长足的进步，体现在提铜后二次废水的回用率达到了90％以上，节约了大量的物质资源和环境资源。

在日益占据绝对主导地位的酸性蚀刻领域现场提铜技术存在回用率低下，会用药水稳定性差的问题，酸性蚀刻现场提铜二次废水的综合回用率不到30％，大大制约了酸性蚀刻现场提铜的发展。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液及其生产工艺，利用PCB现场提铜产生的二次废液，加入氧化性酸和联吡啶类化合物，使得在线路板生产过程中低于传统酸性蚀刻酸度的生产条件下保证较高以及稳定的蚀刻速率。

本发明的技术内容如下：

本发明提供了一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液，所述酸性蚀刻液的组成包括二次废液、氧化性酸和联吡啶类化合物；

所述二次废液为电解PCB酸性蚀刻产生的一次废液之后得到的废液；

所述氧化性酸包括硝酸、次氯酸、亚硝酸和高锰酸钾的一种；

所述联吡啶类化合物包括2,2-联吡啶或4,4-联吡啶。

本发明还提供了一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的生产工艺，包括如下步骤：

酸性蚀刻产生的一次废液中，铜离子100～160g/L、氯离子260～320g/L、酸当量为1.5～2.5N；

之后将一次废液进行电解，使得溶液中铜离子30～40g/L、氯离子160～220g/L、酸当量为2.5～3.5N，即为二次废液；

向二次废液中通入电解过程产生的氯气；

将二次废液与盐酸以(1～2):1的比例混合，使得溶液中铜离子20～27g/L、氯离子220～280g/L、酸当量为5.0～5.5N；

之后加入氯化钠或氯化铵将二次废液中的氯离子调整到200～300g/L，能起到稳定体系保证蚀刻基本速率的作用，再加入氧化性酸和联吡啶类化合物，即得到酸性蚀刻液，这种酸性蚀刻液跟氧化剂共同组成双液型酸性蚀刻液可以在线路板蚀刻生产过程中保证较高以及稳定的蚀刻速率；

所述氧化性酸包括硝酸、次氯酸、亚硝酸和高锰酸钾的一种，其在酸性蚀刻液中的浓度为100～3000ppm；

所述联吡啶类化合物包括2,2-联吡啶或4,4-联吡啶，其在酸性蚀刻液中的浓度为50～2000ppm。

本发明的有益效果如下：

本发明的基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液，利用PCB现场提铜产生的二次废液，加入氧化性酸和联吡啶类化合物，使得在线路板生产过程中低于传统双液型酸性蚀刻酸度的生产条件下保证较高以及稳定的蚀刻速率，本发明的双液型酸性蚀刻液的蚀刻速率在35～50μm/min，而传统的双液型酸性蚀刻液的蚀刻速率在30～40μm/min，本发明双液型酸性蚀刻液的蚀刻速率不仅高，且能长期维持，蚀刻因子在4.9～6.4之间，可应用于生产精密线路板；

本发明的基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的生产工艺，利用PCB厂线路板现场提铜后的二次废液，用氯气氧化二次废液中的一价铜，调整添加剂的氯离子到最佳范围，使得盐酸的挥发大大减少，因加入盐酸而带入的水也大大减少，以及通过氧化性酸和联吡啶类化合物，使得酸性蚀刻在低酸度条件下保证较高的蚀刻速率和稳定性，本发明的生产工艺提高了酸性蚀刻系统的稳定性，既保证了品质又保证了二次废液的回用，最终使得二次废液的回用率在70％以上，成功地在蚀刻和电解的这个流程中循环。

附图说明

图1为本发明酸性蚀刻液的生产工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的生产工艺：

传统的双液型酸性蚀刻液进行蚀刻的化学反应方程式如下：

NaClO₃+3Cu+6HCl→NaCl+3CuCl₂+3H₂O；

生产过程中生产槽液的酸度范围是2.0～4.0当量之间，生产过程中槽液的温度是45～55℃，为了保证车间的空气质量，生产槽直接连接抽风系统形成强负压；

将酸性蚀刻的过程进行分解，反应方程式如下：

Cu²⁺+Cu→2Cu⁺；

ClO₃ ^-+6Cu⁺+6H⁺→Cl^-+6Cu²⁺+3H₂O；

取传统酸性蚀刻生产过程中从生产槽中溢流排出的酸性蚀刻废液(一次废液)，其中，铜离子153g/L、氯离子317g/L、酸当量为1.8N；

之后将一次废液进行电解，使得溶液中铜离子38g/L、氯离子190g/L、酸当量为2.9N，即为二次废液；

向二次废液中通入电解过程产生的氯气；

将二次废液与盐酸以2:1的比例混合，使得溶液中铜离子26g/L、氯离子272g/L、酸当量为5.1N；

之后加入含量98％以上氯化钠固体将二次废液中的氯离子调整到300g/L，再加入3000ppm硝酸和2000ppm 2,2-联吡啶化合物，即得到酸性蚀刻液。

如图1所示为上述酸性蚀刻液的生产工艺流程图。

实施例2

一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的生产工艺：

取传统酸性蚀刻生产过程中从生产槽中溢流排出的酸性蚀刻废液(一次废液)，其中，铜离子116g/L、氯离子267g/L、酸当量为1.8N；

之后将一次废液进行电解，使得溶液中铜离子33g/L、氯离子172g/L、酸当量为3N，即为二次废液；

向二次废液中通入电解过程产生的氯气；

将二次废液与盐酸以2:1的比例混合，使得溶液中铜离子22g/L、氯离子234g/L、酸当量为5.2N；

之后加入含量98％以上氯化铵固体将二次废液中的氯离子调整到200g/L，再加入100ppm硝酸和50ppm 4,4-联吡啶化合物，即得到酸性蚀刻液。

实施例3

一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的生产工艺：

取传统酸性蚀刻生产过程中从生产槽中溢流排出的酸性蚀刻废液(一次废液)，其中，铜离子138g/L、氯离子296g/L、酸当量为2.3N；

之后将一次废液进行电解，使得溶液中铜离子36g/L、氯离子192g/L、酸当量为3.0N，即为二次废液；

向二次废液中通入电解过程产生的氯气；

将二次废液与盐酸以1.5:1的比例混合，使得溶液中铜离子24g/L、氯离子252g/L、酸当量为5.2N；

之后加入含量98％氯化钠固体将二次废液中的氯离子调整到250g/L，再加入1600ppm亚硝酸和1000ppm 2,2-联吡啶化合物，即得到酸性蚀刻液。

实施例4

一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的生产工艺：

取传统酸性蚀刻生产过程中从生产槽中溢流排出的酸性蚀刻废液(一次废液)，其中，铜离子157g/L、氯离子310g/L、酸当量为1.6N；

之后将一次废液进行电解，使得溶液中铜离子40g/L、氯离子220g/L、酸当量为2.5N，即为二次废液；

向二次废液中通入电解过程产生的氯气；

将二次废液与盐酸以1.5:1的比例混合，使得溶液中铜离子27g/L、氯离子280g/L、酸当量为5.1N；

之后加入含量98％氯化钠固体将二次废液中的氯离子调整到280g/L，再加入2500ppm硝酸和1500ppm 4,4-联吡啶化合物，即得到酸性蚀刻液。

实施例5

一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的生产工艺：

取传统酸性蚀刻生产过程中从生产槽中溢流排出的酸性蚀刻废液(一次废液)，其中，铜离子108g/L、氯离子269g/L、酸当量为1.7N；

之后将一次废液进行电解，使得溶液中铜离子30g/L、氯离子160g/L、酸当量为3.5N，即为二次废液；

向二次废液中通入电解过程产生的氯气；

将二次废液与盐酸以1:1的比例混合，使得溶液中铜离子20g/L、氯离子220g/L、酸当量为5.5N；

之后加入含量98％以上氯化铵固体将二次废液中的氯离子调整到225g/L，再加入500ppm高锰酸钾和300ppm 2,2-联吡啶化合物，即得到酸性蚀刻液。

试验例1

传统双液型酸性蚀刻：用电解的方式把蚀刻废液中的铜离子变成铜单质然后再把电解过后的二次废水配置成蚀刻子液会用到蚀刻工序实现再利用。

生产条件：槽液温度50℃；上喷压力2.2kg，下喷压力2.0kg；槽液氧化还原电位550mV；酸度2.4N；每两小时对蚀刻速率和蚀刻因子进行记录，如表1所示。

表1传统双液型酸性蚀刻速率(μm/min)

由上可见，传统双液型的蚀刻速率最低为29.67μm/min，最高为39.66μm/min，波动的幅度约为25％；蚀刻因子在2.9～4.1之间，符合酸性蚀刻的基本要求。

试验例2

采用本发明的酸性蚀刻液的生产方法(实施例1)，进行如下蚀刻速率和蚀刻因子的测定。

生产条件：槽液温度50℃；上喷压力2.2kg，下喷压力2.0kg；槽液氧化还原电位550mV；酸度0.8N；每两小时对蚀刻速率和蚀刻因子进行记录，如表2所示。

表2实施例1的双液型酸性蚀刻速率(μm/min)

由表2可见，相比采用传统双液型蚀刻液，采用本发明的蚀刻液在生产中的蚀刻速率达在38.78～44.13之间，波动幅度在10％以内并且长时间保持较高的蚀刻速率；且蚀刻因子在4.9～6.4之间，大大超过行业对酸性蚀刻的基本要求，适用于生产精密线路板。

Claims

1.一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液，其特征在于，所述酸性蚀刻液的组成包括二次废液、氧化性酸和联吡啶类化合物；

所述二次废液为电解PCB酸性蚀刻产生的一次废液之后得到的废液。

2.由权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述氧化性酸包括硝酸、次氯酸、亚硝酸和高锰酸钾的一种。

3.由权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述联吡啶类化合物包括2,2-联吡啶或4,4-联吡啶。

4.由权利要求1所述的酸性蚀刻液，其特征在于，所述一次废液中，铜离子100～160g/L、氯离子260～320g/L、酸当量为1.5～2.5N；所述二次废液中，铜离子30～40g/L、氯离子160～220g/L、酸当量为2.5～3.5N。

5.一种基于PCB厂蚀刻废液的酸性蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取PCB酸性蚀刻产生的一次废液，将其进行电解、现场提铜，得到二次废液，向二次废液中通入电解过程产生的氯气，之后将二次废液与盐酸混合，加入氯化钠或氯化铵将二次废液中的氯离子调整到200～300g/L，再加入氧化性酸和联吡啶类化合物，即得到酸性蚀刻液。

6.由权利要求5所述酸性蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述氧化性酸包括硝酸、次氯酸、亚硝酸和高锰酸钾的一种，其在酸性蚀刻液中的浓度为100～3000ppm。

7.由权利要求5所述酸性蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述联吡啶类化合物包括2,2-联吡啶或4,4-联吡啶，其在酸性蚀刻液中的浓度为50～2000ppm。

8.由权利要求5所述酸性蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述二次废液与盐酸的混合体积比(1～2):1。

9.由权利要求5所述酸性蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述二次废液与盐酸混合之后，溶液中铜离子20～27g/L、氯离子220～280g/L、酸当量为5.0～5.5N。