KR0178430B1 - 동폐액으로부터 동화합물의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(Printed Circuit Boards)의 제조과정에서 발생되는 동폐액으로부터 동을 화합물상태로 회수하고 에칭액을 재생하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세히는 인쇄회로기판의 제조과정에서 발생되는 암모니아성과 염산산성의 동폐액을 유기용매추출법으로 처리하여 동을 화합물상태로 회수하고 동화합물을 회수하고 남은 수용액을 다시 에칭액원료로 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 동폐액으로부터 동의 회수방법은 염산산성 동폐액을 암모니아성 동폐액으로 pH 1-2가 되게 중화시키는 단계와, 상기 중화된 혼합 수용액을 유기용매와 접촉시켜 동이온을 유기용매상으로 추출하는 단계와, 상기 추출된 유기용매상을 무기산으로 역추출하여 동을 화합물상태로 회수하는 단계로 이루어진다.

Description

동폐액으로부터 동화합물의 회수방법

제1도는 동폐액의 연속추출공정도이다.

본 발명은 인쇄회로기판(Printed Circuit Boards)의 제조과정에서 발생되는 동폐액으로부터 동을 화합물상태로 회수하고 에칭액을 재생하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인쇄회로기판의 제조과정에서 발생되는 암모니아성과 염산산성의 동폐액을 유기용매추출법으로 처리하여 동을 화합물상태로 회수하고 동화합물을 회수하고 남은 수용액을 다시 에칭액원료로 사용하는 방법에 관한 것이다.

인쇄회로기판은 일반적으로 프라스틱판에 얇은 동판을 적층시키고 그 동판위에 원하는 부분만 항부식성 잉크로 인쇄하여 에칭액으로부터 보호되도록 한 후 적층판을 동에칭액과 접촉시켜 회로가 아닌 부분의 동을 부식제거함으로써 항부식성잉크가 도포되어 있어 부식되지 않은 부분이 회로를 이루도록 한 것이다.

이러한 제조과정중에서 부식된 동이 부식에 사용되는 에칭액에 불가피하게 혼입되면서 에칭액의 동 농도가 증가하게 되고 동 농도가 일정량 이상이 되면 부식효과가 급격히 감소하여 에칭액으로 사용할 수 없게 되어 동폐액으로 폐기처분되어지고 있다.

따라서 동폐액에서 동을 회수하고 동폐액으로부터 에칭액을 재생 혹은 다른 용도로 상품화하지 않으면 심각한 공해문제와 자원낭비를 유발하게 된다.

현재 동폐액으로부터 동 및 동화합물을 회수하는 여러 가지 방법이 국내외 특허 및 학술지 등에 게재되어 있으며, 암모니아성 동폐액, 염산산성 동폐액 및 질산산성 동폐액의 3가지로 분류되는 동폐액의 일반적인 처리방법은 하기와 같다.

먼저, 암모니아성 동폐액의 경우 가성소다를 첨가하여 암모니아를 휘발시키고, 동을 수산화동인 침전물로 회수하고 있으며, 침전된 수산화동은 소성하여 산화동으로 회수하거나 황산에 녹여 유산동으로 회수하고 있다.

그리고 염산산성 동폐액은 동폐액에 철판을 첨가하여 철이 용해되고, 동이 침전되는 치환법을 사용하고 있다.

즉, 철이 용해된 염산철 용액은 폐수처리제로 사용되고 철이 과량 함유된 동침전물은 동제련소에서 순수동으로 회수된다.

또한, 질산산성 동폐액은 아직 절절한 방법이 상용화되지 않아 동폐액을 소각시켜 산화동으로 동을 회수하지만, 소각과정에서 다량의 질소가스가 발생하여 심각한 공해를 유발시킬 수 있다.

한편, 대한민국 특허 공고 제 93-4476 호에서는 암모니아성 동폐액과 염산산성 동폐액을 중화하여 염기성 염화동의 침전물을 얻는 방법을 제시하고 있는데, 이 방법은 동화합물 회수 사업에서 원료가 되는 암모니아성 동폐액과 염산산성 동폐액을 동시에 처리할 수 있는 장점은 있으나, 중화과정에서 온도를 50℃정도로 가온해야하며, 침전물을 필터프레스 등으로 여과해야 하는 어려움과, 상업적 제품을 얻기 위해 침전물을 소성하여 산화동을 얻거나, 황산 등에 녹여 유산동을 얻는 공정의 곤란성과 복잡성을 갖고 이싸.

또한, 대한민국 특허공고 제 94-7179 호에는 암모니아성 동폐액을 pH=10 부근에서 용매추출하고, 유기용매에서 무기산을 가하여 유산동을 얻는 용매추출법이 제시되었다.

이 방법은 고순도의 유산동을 얻을 수 있으며, 모두 액상에서 처리됨으로써 공정자동화가 가능한 장점이 있으나, 염산산성의 동폐액을 처리하지 못하여 원료공급에 문제점이 있고, 조업조건에서 암모니아가 휘발하여 조업에 어려움이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 암모니아성 동폐액 뿐만 아니라 염산산성 동폐액의 혼합액 pH를 조절함으로써 혼합액내에 침전물이 형성되지 않도록 한다음 이를 처리함으로써 추가되는 공정이 불필요함은 물론 고순도의 동화합물을 고수율로 추출하고, 에칭액을 재생하여 사용가능케함으로서 자원재활용은 물론 순도를 높일 수 있는 동화합물 회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 혼합액내에 침전물이 발생하지 않도록 염산산성 동폐액 암모니아성 동폐액으로 pH=1~2가 되도록 중화시키는 단계와; 상기 중화된 혼합수용액을 유기용매와 접촉시켜 동이온을 유기용매상으로 추출하는 단계와; 상기 추출된 유기용매상을 무기산으로 역추출하여 동을 화합물 상태로 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동화합물을 회수하는 방법을 제공한다.

상기 유기용매는 옥심계, 디케톤계, 인산계, 카르복실산계 또는 포스핀산계 유기용매이고, 상기 무시간은 황산, 질산, 염산주에서 선택되어지고, 상기 동화합물이 추출되고 남은 수용액은 다시 에칭액의 원료로 사용되는 것을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명의 구성 및 작용효과에 대해 보다 상세히 설명한다.

일반적으로 인쇄회로기판 에칭액은 사용되어 짐에 따라 동의 농도가 진해져 폐기되는 데, 그 동폐액의 성분조성은 다음 표 1과 같다.

본 발명은 상기 암모니아성 동폐액과 염산산성 동폐액을 pH=1~2가 되도록 혼합하여 중화시킨 다음 옥심계, 디케톤계, 인산계, 카르복실산계 또는 포스핀산계 유기용매와 접촉시켜 동이온을 유기용매상으로 추출하는 방법을 택하였는데, 여기에서 혼합수용액의 pH를 1~2로 하는 이유는 pH가 1이하일 경우, 강산성으로 인해 유기용매 추출이 어려우며 pH가 3이상일 경우는 염기성염화동이 석출되어 유기용매 추출이 불가능하기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 유기용매 추출에 바람직한 pH는 2정도 부근이다.

이를 보다 상세히 설명하면, 암모니아성 동폐액과 염산산성 동폐액이 중화된 혼합수용액을 유기용매와 접촉시키면 암모니아성 동폐액과 염산산성 동폐액에서 동시에 추출반응이 일어나며 그 대표적인 반응식은 다음과 같다.

Cu(NH)Cl+2RH → CuR+2NHCl+2NH(암모니아성 추출반응)

CuCl+2RH → CuR+2HCl(염산산성 추출반응)

R : 유기용매

상기와 같은 추출반응시 암모니아성 동폐액으로부터는 암모니아(NH)가 부생되고 염산산성 동폐액으로부터는 염산(HCl)이 부생되는데 암모니아와 염산이 서로 중화되어 혼합수용액의 pH변화는 거의 일어나지 않는다.

따라서 안정된 상태에서 반응이 원활이 진행되므로 동의 추출이 용이하다.

본 발명에 사용될 수 있는 유기용매는 다음과 같은 것이 일반적으로 사용되어 진다.

옥심계 : 5,8-디에칠-7 하이드록시-6-도데카논 옥심

2-하이드록시-5 도데실 벤조 페논 옥심

2-하이드록시-5 노닐 벤조 옥심

2-하이드록시-5 노닐 아세트 페논 옥심

2-하이드록시-3-3크로로-5-노닐 벤조 옥심

3-도데실 사리실 알도 옥심

5-노닐 사리실 옥심

디케톤계 : 페닐 알킬 베타-디케톤

인산계 : 디-2-에틸핵실인산(D2EHPA)

2-에틸핵실하이드로겐 2-에틸핵실인산(PC 88A)

카르복실산계 : (버사틱산)

포스핀산계 : (시아넥스 301, 302, 272)

이상의 유기용매중에서 바람직하게는 옥심계가 적당하고, 상품명으로는 Hndkel 사 제품의 Lix54등이 있다.

이 유기용매의 동이온 추출능력은 유기용매 1리터에 약 40gr의 동을 추출할 수 있다.

유기용매의 조성은 옥심계의 경우 옥심 : 5~90%, 희석제(이소데칸올) : 0~70%, 석유 : 10~90%의 부피비율로 구성될 수 있으며, 일반적으로 저농도 추출에서 옥심계를 5~20% 사용하지만 본 발명에서는 동의 농도가 높아 30부피%의 옥심계를 사용하는 것이 바람직하다.

이상의 추출공정에 따라 유기용매상으로 이동인 유기용매상으로 이동된 동은 무기산(황산, 염산, 질산)등으로 역추출(Stripping)이 행해지며 일반적으로 황산용액으로 역추출할 경우 반응식은 다음과 같다.

이와같은 역추출액은 일정한 고농도의 동이 농축될 때 까지 재사용된다.

이 역추출액에서 유기용매의 오염을 제거하기 위해 활성탄층을 통과시킬 수도 있다.

이 역추출액에서 유기용매의 오염을 제거하기 위해 활성탄층을 통과시킬 수도 있다.

고농도의 동을 함유하는 역추출액으로부터 동을 무기산 염의 결정형태로 회수하거나 일부 용액을 빼내어 다른 동화합물로 전환시킬 수 있다.

또한, 수용액상에 남은 염화암모늄에 암모니아수, 탄산암모늄, 첨가제 등을 첨가하여 에칭액으로 재생하여 사용할 수 있다.

이와 같은 동폐액의 연속추출공정이 제1도에 나타나 있다.

[실시예 1]

실험에 사용된 염산산성 동폐액과 암모니아성 동폐액의 조성은 하기 표 2와 같다.

염산산성 동폐액 160㎖에 암모니아성 동폐액 약 80㎖를 첨가하여 pH=2를 맞추면서 염화암모늄이 결정으로 석출하는 것을 방지하기 위해 증류수 60㎖를 첨가하여 혼합 동폐액 300㎖를 만들었다.

이때 pH=3 이상이 되면 염기성염화동의 침전이 생기기 때문에 pH=3을 넘기지 말아야 한다.

유기용매를 제조하기 위해 부피비율로 옥심계(Lix84)를 30%, 희석제(이소데칸올) 30%, 석유를 40% 혼합하여 유기용매를 만들었다.

제조된 유기용매 300㎖와 혼합 동폐액 300㎖를 1리터 분액깔대기에 넣고 격렬히 2분간 흔든 다음 5분간 방치하면 수용액상(이하 추찬액 : rafinate) 과 유기용매상이 분리된다.

수용액상을 분액깔대기로 분리하고 남은 유기용먀애 세척 단계로 증류수 300㎖를 주입하고, 격렬히 흔들어 세척한 다음, 세척액을 유기 용매와 분리한다.

세척된 유기용매에 30%의 황산농도를 가진 용액을 300㎖넣고 2분간 격렬히 흔들면 동이온이 황산용액으로 역추출된다.

역추출이 행하여진 유기용매는 강한 산성을 띠므로 증류수로 2회 세척하고 처음의 추잔액을 다시 유기용매로 추출하며 같은 방법으로 총 6회 실시한다.

이때 황산용액은 계속 반복 사용되며 6회의 추출이 끝난 추잔액은 짙은 푸른색에서 맑은 색으로 변하고 동이온 농도가 3ppm이하가 된다.

이상의 실험을 역추출 황산용액이 pH=0.6이 될 때까지 반복하였으며, 이 황산동 용액을 증발 농축하여 황산동의 결정을 실험실적으로 20gr 얻었으며, 황산동의 순도는 황산동(CuSO, 5HO)을 기준으로 99.95% 이상이며, 불순물 농도는 하기 표 3과 같다.

동이 추출된 300㎖의 추잔액에는 172gr/ℓ 농도의 염화암모늄만 남게 되고 이 추잔액에 암모니아수 70㎖, 탄산암모늄 25gr을 첨가하여 에칭액으로 재생하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하나 역추출 용액으로 30% 질산용액을 사용하여 고순도의 질산동을 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하나 역추출 용액으로 30% 염산용액을 사용하여 고순도의 염화동을 얻을 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1을 연속공정에 적용하여 혼합물과 실시예 1과 같은 유기용매를 항류식 믹서-세틀러 장치로 접촉, 분리하였으며, 역추출 무기산으로 30%의 황산용액을 사용하였다.

이때 수용액상과 유기용매상의 비율을 8:1로 하여 조업하였으며, 추출단 4단, 세척단 2단, 역추출단 2단, 역추출후 세척단 2단으로 하였다.

추출단에서 pH=2로 유지하고 세척을 철저히하여 염화암모늄이 제품에 오염되는 것을 방지하였다.

믹서-세틀러의 조건은 믹서에서 2분, 세틀러에서 10분의 체류시간을 갖게하였다.

이와 같은 조업에서 수용액상으로 방류되는 동이온의 농도는 3ppm 이하이며, 황산용액에서의 동의 순도는 유산동 제품기준으로 99.95% 이상이었다.

이 공정을 제1도에 나타내었다.

이와같이 구성된 본 발명에 의해 중화와 용매추출이라는 간단한 공정을 통하여 원료가 되는 동폐액을 암모니아성 폐액과 염산산성 동폐액을 동시처리할 수 있어, 동화합물 회수사업에서 원료확보를 높이고 공정중 침전물을 형성하지 않아 공정의 자동하가 용이하고, 상품가치가 높은 유산동을 바로 생산할 수 있다.

Claims (4)

1. 혼합액내의 침전물이 발생하지 않도록 염산산성 동폐액을 암모니아성 동폐액으로 pH=1~2가 되도록 중화시키는 단계와, 상기 중화된 혼합수용액을 유기용매와 접촉시켜 동이온을 유기용매상으로 추출하는 단계와, 상기 추출된 유기용매상을 무기산으로 역추출하여 동을 화합물상태로 회수하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동화합물을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 옥심계, 디케톤계, 인산계, 카르복실산계 또는 포스핀산계를 단독 혹은 혼합하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동화합물을 회수하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기산은 황산, 질산, 염산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동화합물을 회수하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 동화합물이 추출되고 남은 수용액은 에칭액의 원료로 다시 사용됨을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동화합물을 회수하는 방법.