CN101254948B - 由低品位辉钼矿浓缩物生产纯氧化钼 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从低品位辉钼矿浓缩物生产高纯度二钼酸铵的方法，它包含：(a)使低品位辉钼矿形成水性浆液；(b)在压力至少为50p.s.i.和温度至少为200℃下，在含游离氧的气氛中氧化所述浆液，产生第一排出物；(c)用碱溶液浸取所述第一排出物，产生第二排出物，(d)分离并过滤所述第二排出物，产生含可溶钼物质的滤液和含不溶钼物质的固体滤饼；(e)用有机溶剂进行溶剂萃取，从所述液体滤液中回收钼物质，用氢氧化铵浸提有机相，产生第一母液；(f)使含有萃取出来的钼物质的第一母液进行结晶，产生结晶和第二母液；(g)从所述结晶回收所述高纯度二钼酸铵。

Description

由低品位辉钼矿浓缩物生产纯氧化钼
本发明专利申请是2001年9月1日提交的国际申请号为PCT/US01/30067、国家申请号为01823236.1、发明名称为“由低品位辉钼矿浓缩物生产纯氧化钼”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及从辉钼矿浓缩物生产二钼酸铵(ammonium dimolybdenite)以转化成纯氧化钼或其他纯的化学品的方法，更具体地，涉及通过加压氧化低品位辉钼矿浓缩物工艺制备化学品级二钼酸铵以转化成化学品级氧化钼的方法。
背景技术
利用水法从含辉钼矿的物质中提取钼已是差不多50年的研究课题了。1952年，E.S.Usataya1报道了辉钼矿在水溶液中的氧化反应。他发现，在中性、酸性或弱碱性溶液中，分解产物沉积在辉钼矿表面，能防止辉钼矿进一步氧化。他还发现强碱和强氧化剂会阻碍保护层的形成。在碱性溶液中，升高温度能提高氧化速度，但在酸性溶液中，温度升高到60℃以上就没有什么效果。
1962年，一项日本专利2报道了辉钼矿的加压氧化反应(POX)。该专利的一个实施例中在200℃和200大气压的氧气作用下，浸提了含Mo 55.5％、S 36.4％和Cu 4.4％的浓缩物，固体含量为9％。在浸提过程中形成的钼酸沉淀用氨溶解，以钼酸铵的形式回收。
1.Usataya，E.S.，“Oxidation of molybedenite in water solution”，Zapiski VsesoyuzMineral Obshschestva，v81，298-303(1952).
2.Sada，Koji，“Extraction of molybdenum”，Japanese patent 15.207(’62)，assignedto Awamura Mining Co.，Ltd.
3.Hallada，Calvin J.，等人，“Conversion of molybdenum disulfide to molybdenumoxide”，German patent 2045308(1971).
4.Mel’niko，B.S.和Shapiro，K.A.，“Water-autoclave decomposition of molybdeniteraw material”，Protsessy Poluch.Fafinirovaniya TugoplavkikhMet.(1975)113-120，253-260.
在另一个已报道的方法3中，向水溶液中连续加入碱金属氢氧化物或氢氧化铵，以中和形成的酸，将pH维持在7-12。其他作者4推测在氧化过程中形成了钼-铁杂多络合物，该络合物在酸浓度增加时分解。也有可能是二价铁络合物在溶解铁氧化成三价铁时分解。
在用溶剂提取钼的早期实践中，人们用叔胺提取溶解的钼，所述钼是从焙烧过的辉钼矿中用氢氧化钠浸提出的。仲胺和季铵盐可采用类似的化学原理提取阴离子钼。胺也用来从辉钼矿焙烧器的洗涤器溶液中提取钼。
钼是许多铀矿中的杂质。当用酸浸提铀矿时，在酸浸提液中存在一些钼。在20世纪50年代和60年代早期很容易得到的叔胺能形成胺-钼络合物，它在脂族烃稀释剂(煤油)中溶解度很小。
有好几位俄罗斯学者对用酸浸提氧化物矿进行了研究。在许多情况下，对于大多数以阳离子形式存在的钼来说，酸性是足够的。因此，用阳离子交换剂[二-2-乙基己基磷酸(DEHPA)]从络合物酸溶液中回收钼得到广泛研究。Karpacheva等5认为，钼在酸溶液中不是以简单氧钼基的离子形式存在，而是以聚合阳离子形式存在。当用DEHPA时，共提取出了铁是一个主要的问题。作者注意到，在硝酸体系中，酸的浓度需要等于或大于3摩尔，以防止提取出大量的铁。其他作者6报道，用改性剂有利于减少铁的共提取，例如磷酸三丁酯、磷酸二丁基丁酯。
Palant等7对用DEHPA提取钼进行了详细研究。研究中的溶液是通过将MoO3溶解在硫酸、盐酸或硝酸溶液中制备的。
5.Karpacheva，S.M.等人，“Extraction of molybdenum and iron(III)bydi-2-ethylhexyl hydrogen phosphate”，Russian Journal of Inorganic Chemistry，V127，p1014-1016.
6.Chiola，Vincent，“Separation of molybdenum values from tungsten values bysolvent extraction”，U.S.Patent 3607008(1971).
7.Palant，A.A.，等人，“Extraction of molybdenum(VI)with bis(2-ethylhexyl)hydrogen phosphate from an acidic medium”，Inst.Metall.im.Baikova，Moscow，USSR，Report deposited(1979)pp1-19.
8.MacInnis，M.B.，Kim，T.K.，和Laferty，J.M.，“The use of solvent extractionfor the production and recovery of high purity ammonium paramolybdate from normalalkali molybdate solution”，Fisrt Intl Conf on Chemistry and Uses forMolybdenum，p.56-58(1973).
9.Aromatic diluent#28 is a solvent from 1960 available from Missouri Solvents&Chemicals.The solvent had a boiling range of 165 to 193℃，a flash point of 122°F，a Kauri butanol value of 73，and was 74％ aromatics.
在过去40-50年里，胺交换也得到大量研究。胺-钼络合物溶解性差的所带来的困难可通过使用芳烃稀释剂来解决。MacInnis等8将三-正癸酰基胺(阿拉明336)与芳烃稀释剂#289一起使用。作者讨论了硫酸盐阴离子络合物的胺提取。在pH值＞等于3的时候，他们认为下面反应式I所示离子交换型机理是主要的。
2MoS2+6H2O+9O2→2H2MoO4↓+4H2SO4    (I)
在pH值小于3的时候，他们猜测下面的反应与反应式I同时发生：n(R3NH·HSO4)+(MoxOyHz)n·(SO4)m→(R3NH)n·(MoxOyHz)n·(HSO4)n·(SO4)m    (II)
式II表明，(MoxOyHz)n·(SO4)m不是离子化的，MacInnis猜想有一阳离子转移。该猜想基于这样一个事实，即他们发现以35S作标记的硫既从有机相转移到水相，也从水相转移到有机相。
Litz在1970年发现，三聚十三胺可成功地用在以脂族烃稀释剂进行的钼的溶剂提取中。虽然仍有可能形成难溶钼-胺络合物，但钼-三聚十三胺络合物在稀释剂中的溶解度相对于用其他叔胺来说已经高了很多。脂族烃稀释剂中的三聚十三胺已用于许多试验路线中，如从焙烧器洗涤器溶液中用溶剂提取钼，以及从铀浸提溶液中回收副产品，但它可能永远不会用于工业化路线中。
当用胺时，硫酸盐从强酸溶液中的转移是一个问题。而且，胺相对来说是非选择性的，可能把硅、磷和砷作为杂多化合物转移。
在其他研究中，发生在反萃取过程中的硅的共提取和随后的固体沉淀是个大问题。硅的问题出现在第一反萃取阶段的混合物进入沉降槽之前的过滤中。硫酸盐的转移比较高，因为溶剂无法充分地负载钼，即为了避免形成不溶于稀释剂的钼-胺络合物，硫酸盐的转移量比较大。
高效回收化学品级二钼酸铵(ADM)需要含200-300g/L Mo的高纯度原料溶液。必须除去溶液中的杂质，以避免杂质进入ADM。形成氢氧化物或硫化物的杂质可通过加酸或调节pH来除去。其他杂质也会形成，除非在结晶过程中排放掉母液，否则杂质将进入ADM。
典型的钼溶剂提取体系可使原料溶液酸化，如果必要的话，可在混合器中与提取剂接触之前进行。这通常意味着提取剂要被原料溶液中的酸转化成硫酸氢根形式，然后所需阴离子与硫酸氢根交换。当钼物质经过酸化之后，有可能在局部形成高酸浓度，可形成含硫酸根的钼物质。
本发明的一个目标是提供一种生产高纯度二钼酸铵或氧化钼的整体方法，该方法包含加压氧化低品位辉钼矿浓缩物或钼中间体。
本发明的另一个目标是提供一种通过加压氧化生产钼的改进方法，它能在减少投资和降低操作成本的情况下生产高纯度产物。
本发明的又一个目标是提供一种改进的溶剂提取方法，它通过提取不含硫酸盐的离子型钼而避免硫酸盐和金属盐杂质。
发明内容
前述目标及其他目标和优点可通过本发明实现。现在对本发明进行综述式描述，并在下面介绍实施本发明的优选实施方式中的实施例。
本发明提供了一种通过加压氧化低品位辉钼矿浓缩物或钼中间体生产高纯度二钼酸铵或氧化钼的方法。该方法要求必须在高压釜中氧化辉钼矿浓缩物或中间体，高压釜在高于50p.s.i.，较好在80-120p.s.i.之间的氧超压和高于200℃，宜在210-220℃之间的温度下操作，以促使浓缩物几乎完全氧化，同时优化其过程化学和高压釜条件，以尽可能少地溶解钼。使不可溶钼最大化的方法见述于美国专利申请“辉钼矿加压氧化的高压釜控制机理”，在此引为参考(其复本在此作为附录A提供)。产生的高压釜排出物中有高于99％的钼浓缩物被氧化，高于80％的钼不溶。
高压釜排出物接着用碳酸钠和氢氧化钠进行对POX残留物的碱性浸提。超过99％的钼溶解。此碱性溶液中的钼很容易用仲胺溶剂，二-十三胺(DTDA)回收。使钼进入pH为4.0-4.5的有机相。含有钼的有机相用氢氧化铵反萃取，产生适于回收化学品级ADM和最终化学品级氧化钼的溶液。
或者，高压釜排除物也可以进行POX残留物的氨浸提。超过99％的钼溶解。大多数共溶杂质从氨浸提溶液中沉淀出来。蒸发溶液，结晶浸提化学品级ADM。当所述浸提溶液包含的硫酸根较多，不利于化学品级ADM的结晶时，可以采用另外的路线，产生适用于工业级ADM和最终工业级氧化钼的产品。
或者，也可以在液-固分离步骤之前对POX残留物用碳酸钠和氢氧化钠进行碱性浸提，这样，所有的钼都可溶，而铜和铁则转移到固体中。在此中和过程中，超过98％的钼转移到滤液中。钼很容易用DTDA溶剂萃取方法回收。DTDA萃取过程中的氨反萃取溶液适合于回收化学品级ADM和最终的化学品级氧化钼。
利用铁屑置换沉淀反应，可容易地从POX浸提液的钼溶剂萃取所产生的残液中或者直接从POX浸提液中回收铜。金和银可转移到每个实施方式所产生的最终浸提的固体残留物中，并可回收到铜熔炉中。不管浸提条件如何，大多数铼、砷和磷溶解。通过下面对优选实施方式，包括说明性非限制实施例的描述，本发明的其他目标、特点和优点将显而易见。
附图说明
图1是本发明方法的一种实施方式的流程图，其中对POX残留物进行碱性浸提；
图2是本发明方法的另一种实施方式的流程图，其中对POX残留物进行氨浸提；
图3是本发明实施方式的另一种实施方式的流程图，其中在液-固分离之前对POX进行碱性浸提。
具体实施方式
在第一种实施方式中，提供了通过加压氧化低品位辉钼矿浓缩物生产纯的二钼酸铵或氧化钼的方法。参见图1，该过程从低品位辉钼矿浓缩物或中间体浓缩物进行加压氧化10开始，所述氧化在高于50p.s.i.、较好在80-120p.s.i.之间的氧超压和高于200℃、较好在210-220℃下进行；同时优化其过程化学和高压釜条件，以尽可能少地溶解钼。这可通过在高压釜中深度氧化硫化物和合适的高H2SO4浓度来完成。
加入净化水和高压釜过滤器的循环洗涤水，稀释高压釜的进料，以控制高压釜温度。将高压釜排出浆液12的一部分返回高压釜，以增加高压釜中的酸度和铁的含量。循环的高压釜水性排出物可加快浸提速度，因而能减小反应器尺寸，而额外增加的酸可将可溶钼限制在占总量的约15％。将高压釜浆液12一部分加回到高压釜中还能提供种物，增加MoO3颗粒的粒度，从而提高可滤性。得到的高压釜排出物有超过99％的钼浓缩物被氧化，超过80％的钼物质不可溶。
接着高压釜排出浆液进行过滤20，用铁屑24处理滤液22以沉淀铜。室温下向液体22中加入铁屑，开始置换沉淀过程20。铁屑与滤液按下述方程式发生反应：
Fe+2Fe3+→3Fe2+     (III)
Fe+Cu2+→Cu+Fe2+    (IV)
对回收的铜沉淀进行过滤、洗涤，并送入熔炉32中。接着调整铁置换沉淀过程30的尾气34的化学特性，在搅拌槽反应器40中用金属铁粉36沉淀钼。将产物42返回高压釜进料中。如果不采用置换沉淀过程30，则滤液22直接进入钼沉淀过程40。
POX残液中的不溶的钼物质26以水合氧化钼和无水氧化钼的形式存在，易溶于碱性溶液中。然后使高压釜排出滤饼26在水中成浆，加入苏打灰水溶液28以溶解钼50。在最终pH低于7.0时，碳酸钠能独自溶解大部分钼，但发现大量的铁溶解。接着加入氢氧化钠，将pH提高到约9.0-10.0，消除溶解铁，产生砷、磷和硒含量低的浸提浆液。可溶硅的量是可变的。
对苏打灰/苛性浸提液50的排出物52进行过滤并洗涤60。将滤饼62送入熔炉，回收贵金属。将滤液64送入溶剂萃取液70中。
使碱性浸提液50产生的钼酸钠溶液64进入钼的胺溶剂萃取70步骤。操作钼萃取混合器，产生具有连续水相或连续有机相的两相混合物。有机相含有10％DTDA。通过直接加入硫酸水溶液(约65％H2SO4)将混合器中酸度控制在pH为4.0-4.5，使砷、磷、硒、硅和硫酸盐的转移最少。然后用弱酸性溶液和/或水洗涤含有钼的有机相，接着用氢氧化铵溶液反萃取。加入浓氢氧化铵或无水、气态氨，将反萃取的pH控制在约9.0。反萃取后，用水洗涤有机相，除去残留的反萃取溶液，让洗涤水作为补充水进入反萃取过程。
理想的溶剂钼萃取过程排斥硫酸盐和金属杂质。排斥硫酸盐的最有效的方法是萃取不含硫酸盐的离子形式的钼。如果需要的话，典型的溶剂萃取体系在与混合器中的萃取剂接触之前，酸化进料溶液。这通常意味着萃取剂要转变成硫酸氢根形式，然后目标阴离子与硫酸氢根交换。此外，当含钼溶液被酸化时，有可能在局部形成较高的酸浓度，形成含硫酸根的钼物质。
在中性到碱性溶液中存在的钼是钼酸根离子。当稍微酸化到pH为4.0-4.5时，钼会形成大的聚钼酸根离子，它们容易萃取。如果在混合器中同时酸化进料溶液，产生两相混合物，则萃取剂在钼进一步酸化形成含硫酸根物质之前迅速与聚钼酸根物质交换。金属杂质在目标pH值下通常不会形成大的聚离子，如果它们形成聚离子，则聚钼酸根离子将与胺中的硫酸氢根离子一起取代它们。因此，少量硫酸盐和硅是钼物质中仅有的杂质。
将溶剂萃取留下的残液72送入处理槽，与工厂的其他污水一起进行中和和处理。溶剂萃取70留下的母液74进入老化和纯化槽80，使二氧化硅凝结。可在老化槽中加入钼酸铁和/或硫化铵82，以减少痕量杂质的量。
接着将老化和纯化的溶液84送入结晶器90中，固体硫酸氢铵(ADM)就在其中产生。晶体在离心机100中回收。冷凝来自结晶器90的蒸气92，回收氨110，用于溶剂萃取过程70。将离心机中的滤液102重新送回结晶器90中。作为一种选择，结晶线路中排放的蒸气94可拿来在铼萃取过程130中回收铼，和/或可用苏打灰中和排放蒸气94，并用蒸气反萃取回收和循环利用氨。然后将不含氨的溶液返回到碱性浸提液50中。
在铼萃取过程130中，铼在离子交换柱中从渗出的结晶器母液里萃取。用氨进行反萃取。将反萃取溶液送入结晶器中回收为高铼酸铵形式的铼。将晶体离心机100中的晶体104转入烘干机/焙烧炉120中。接着可将干燥/焙烧的材料送去包装。得到的材料适合用作化学品级ADM或化学品级氧化物125。下面的表1列出了化学品级氧化钼与工业级氧化钼相比的要求。
表1
  工业级MoO3物质   化学品级MoO3物质
  Al，最大ppm   -   10
  Ca，ppm   -   5
  Co，ppm   -   10
  Cr，ppm   -   5
  Cu，ppm   4500   5
  Fe，ppm   -   10
  K，ppm   -   80
  Mg，ppm   -   5
  Mn，ppm   -   10
  Ni，ppm   -   5
  P，ppm   200   10
  Pb，ppm   300   10
  S，ppm   300   -
  Si，ppm   20000-40000   10
  Sn，ppm   -   10
  Ti，ppm   -   5
  V，ppm   -   10
  Zn，ppm   -   10
  Zr，ppm   -   10
参见图2，在本发明的另一种实施方式中，对高压釜排出物12进行离心分离、洗涤，然后重新成浆，并再次过滤和洗涤220。其目的是获得含钼滤饼222，它含可溶杂质如硅和硫酸盐少。将包含进料中几乎所有的铜和大部分铁，以及余量钼的浓缩物224送入任选的溶剂萃取过程230中，以回收钼。所述溶剂萃取过程基本上与第一个实施方式所述过程相同，不同之处在于其反萃取是用浓硫酸溶液而不是氢氧化铵溶液完成的。在反萃取中，pH维持在约小于3.0的水平。回收的钼物质循环回到高压釜进料。溶剂萃取230的残液232继续进行铜的回收240，接着用铁屑沉淀钼。如果不用溶剂萃取过程230，则溶液可直接进行铜的回收240。
滤饼222与氢氧化铵溶液和无水氨250接触，而不是与第一个实施方式中的苏打灰/苛性浸提溶液50接触。固体氧化钼溶解形成可溶钼酸铵。溶解后的残留物为不溶部分。溶解器中的浆液252进入连续过滤器260中。一些滤液262可循环利用，以降低溶解器250中固体的浓度。钼酸铁和硫化铵254可加入溶解器250或老化槽280中。这两种试剂沉淀痕量杂质。
由溶解过滤器260得到的滤液262进入控制槽，同时循环蒸气返回溶解器，以维持恰当的比重和pH。接着，控制槽中的滤液进入老化和纯化槽280中，使二氧化硅凝结。
老化和纯化的溶液282接着送入结晶器290中，固体二钼酸铵(ADM)就在其中产生。晶体在离心机310中回收。冷凝来自结晶器290的蒸气292，回收氨300，用于溶解器250中。将离心机310中的滤出母液312大部分重新送回结晶器290中。将晶体离心机310中的晶体转入烘干机/焙烧炉320中。由干燥/焙烧的材料得到化学品级ADM或化学品级氧化钼325。
滤出母液的一部分可作为来自结晶路线中的连续排出蒸气，控制结晶器290中的母液里的杂质。此渗出蒸气294送回溶解器250中沉淀形成的杂质。如果形成的杂质不能在溶解器/老化线路中充分沉淀，则会将一部分放出蒸气296送入第二个结晶器330中，产生不纯的ADM。第二个结晶器330中的晶体在离心分离机340中回收。冷凝第二个结晶器330中的蒸气332，回收氨300，以用于溶解器250中。将第二个结晶离心机340中的晶体送入烘干机/焙烧器350中。从焙烧材料得到工业级ADM或工业级氧化钼355，它可直接出售或循环回到252至溶解器250中或高压釜10中。
参见图3，在本发明的另一个实施方式中，在液-固分离前对高压釜排出物12进行第一种实施方式的碳酸钠/氢氧化钠浸提过程400。然后对浸出物402进行浓缩、离心和洗涤，重新成浆，在连续加压过滤器上过滤，然后再洗涤410。将含有铜和金的固体412送入熔炉422中回收。含有钼和铼的滤液414送入铼萃取过程430。在离子交换柱中，从碱性滤液中萃取铼。用氨进行反萃取。将反萃取溶液送入结晶器中回收为高铼酸铵形式的铼。
将来自铼萃取过程430的含钼溶液432用泵压入前面在第一个实施方式中描述过的溶剂萃取过程440。从溶剂萃取过程440得到的残液442送入工厂废液。将母液444送入前面在第一个实施方式描述过的结晶过程450中，产生化学品级ADM或化学品级氧化钼485。
实施例
参照下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
置换沉淀过程
在高压釜中对辉钼矿浓缩物进行加压氧化和对浆液进行固-液分离之后，对得到的酸性液体进行置换沉淀处理。所述液体的主要组分大约是：
  Mo，g/l   10-16
  Cu，g/l   8-11
  Fe，g/l   8-11
  H2SO4，g/l   100
置换沉淀过程在室温下进行。开始的时候，按液体中每含1克铁(Fe3+)加入1克铁和液体中每含1克铜加入2克铁的比例向液体中加入铁。将浆液混合10-15分钟，然后过滤。固体含有回收的Cu物质。接着处理滤液以回收Mo。
通过加入Na2CO3或NaOH使滤液的pH增加到约1.05-1.2，滤液的温度增加到约40-65℃。然后按液体中每含1克钼加入1.5-2.1克铁的比例再加入铁。浆液混合15-30分钟，过滤。滤液为亮黄/绿色。需要用循环蒸气将固体或浆液重新送回混合槽，以提高Mo饼的可过滤性。所述固体包含回收的Mo物质。可用石灰中和滤液，然后丢弃。以％表示的元素质量分布列于表2。
表2
  元素   起始酸液   Cu-步骤，固体   Cu-步骤，液体   Mo-步骤，固体   Mo-步骤，液体   注释
  Mo   100   1-1.5   98.5-99   98.4   0.07-0.24
  Cu   100   98.5-99.99   0-1.5   ＜0.01   0.01
  Si   100   15   85
  As   100   85   15
  Se   100   100   0   (*
  Re   100   50   50   (*
  SO4   100   2   6-20   (*
  P   35   65   (**
  Mg   30   70   (**
  Al   10   90   (**
注释：
(*＝未分析液相，但在合成溶液的基础上假定元素分布如所示出的。
(**＝所述分布仅表示两固相之间的相对分布。
实施例2
碱浸提
进行了若干试验，试图优化浸提条件，同时使形成的碳酸氢根最少。碱浸提的数据列于表3。在pH低于7.0时用碳酸钠进行的浸提表明，钼几乎全部溶解，但铁的共溶解也很显著，可能是作为碳酸根络合物存在。用氢氧化钠进行的浸提没有溶解太多的铁。因此，优化浸提成本和效率的试验评价了用碳酸钠在pH为6时开始进行浸提，接着在pH为9时用氢氧化钠进行浸提或只用氢氧化钠进行的浸提。在这些试验中，钼的萃取率超过98％(见表3，浸提编号CL-1-CL-6)。所述浸提溶液包含43-79g/l的Mo，硅是唯一较明显的杂质。试剂要求是，平均每磅溶解的钼需要约1.1磅Na2CO3和0.7磅NaOH。
实施例3
碱浸提溶剂萃取
进行了若干试验，以确定从碱浸提溶液中用溶剂萃取钼的最佳条件。钼的溶剂萃取研究采用含10％二-十三胺、5％癸醇和85％Escaid 110的有机物。这些研究的结果总结在表4A-4C中。初始试验评价了pH在2.0-2.7范围内的温度效应。温度对钼的萃取没有显著影响。对于含63-70g/l钼的进料溶液，残液只含1-40mg/l的钼(转移大于99.9％)，说明萃取非常有效。在第一次接触中的新反萃取的有机相和进料中的分配系数高达133(g/l Mo有机相÷g/l Mo水相)。有一些硅和砷发生转移。当校正到200g/l钼时，第一反萃取阶段包含达310mg/l硅和12mg/l砷。
还评价了接触时间对钼和杂质转移的影响。当接触时间从120秒减少到15秒时，钼的转移从80％减少到40％。在随后的反萃取溶液中，硅和砷与钼的比没有发生变化，表明改变接触时间不会改变杂质转移的量。
还监测了硫酸盐向反萃取溶液的转移。萃取接触液的pH升高。提高接触液的pH减少了硫酸盐的转移量。在高pH接触液中，硅的转移也减少了。转移到反萃取液中的硫酸盐的量在320-470mg/l(校正到200g/l钼)之间。
还评价了pH在2.5-3.5水平上温度(25，35和50℃)的影响。在此范围内，温度和pH似乎对钼的转移没有影响。在50℃时，相分离稍稍加快了。在50℃，硅的转移降低。在50℃和3.0-3.5pH下硫酸盐的转移较低。反萃取溶液包含320-470mg/l SO4(基于200g/l钼)。
在对钼转移最有效的pH(4.2-4.4)下进行了批量接触试验。第一次接触的分配系数为133。第一次接触的水相含有0.13g/l Mo，表明第一次接触萃取了99.8％。当校正到200g/l Mo时，反萃取溶液中硅的转移显著减少到164mg/l。硫酸盐的转移也减少到39mg/l(基于200g/l Mo)。
Figure G200810086430401D00131
Figure G200810086430401D00141
Figure G200810086430401D00151
Figure G200810086430401D00161
Figure G200810086430401D00171
Figure G200810086430401D00181
逆流溶剂萃取
进行了两次逆流萃取，这些试验数据总结在表5中。在两个试验中，均采用单萃取接触。萃取阶段的目标pH为4.0-4.3。八次接触的实际pH在2.3-4.3之间，只有一次接触的pH低于3.7。在此pH范围内，一旦对物质变化的要求得到满足，就很容易加入过量的酸。在连续线路中，控制pH将不成问题。
含负载后的溶剂用水洗涤，然后用氢氧化铵分三个阶段进行逆流反萃取。每次试验进行四个循环。通过逆流反萃取，有可能产生含有达228g/l Mo的反萃取溶液产物。以200g/l Mo为基准计，硫酸盐的转移较低，为23-95mg/l。反萃取溶液中磷和砷也低于目标值(分别为1-3mg/l和5-7mg/l)，但含有240-720mg/l的硅。
表5  逆流溶剂萃取
碱浸提溶液
实施例5
从加压氧化残留物中除去硫酸盐
为研究从高压釜排出物中除去硫酸盐，进行了两个洗涤/再成浆试验。这些试验的结果示于表6。
表6
Figure G200810086430401D00202
实施例6
氨浸提
进行了一系列试验，以确定对高压釜残留物进行氨浸提的最佳条件。氨浸提数据总结于表7。第一组试验通过把湿饼加入氢氧化铵试剂(即500g/l NH4OH)中评价浸提的POX残留物。刚开始加入化学计量的1.24-1.7倍的氢氧化铵，以溶解钼。然后加热混合物至55℃两小时，如果必要的话，加入氢氧化铵以维持pH大于9.0。氢氧化铵的总加入量为化学计量的1.7-3.5倍，以溶解钼。浸提阶段过后，将浸提浆液转移到塑料瓶子中，密封并在50℃老化过夜。钼的溶解量在99.7％和99.8％都是非常好的。浸提滤液含有178-142g/l Mo。以200g/lMo计，除硅以外，可溶杂质含量低，分别是85-103mg/l的Si，8.5-9mg/l的As，2-3mg/l的Mg，＜1mg/l的K，4.5-8.5mg/l的Cu，5.6-7mg/l的Fe。
另一组试验评价在老化阶段之前向浸提溶液中加入钼酸铁和硫化钠。刚开始加入化学计量的1.08-1.17倍的氢氧化铵，以溶解钼。然后加热混合物至55℃两小时，如果必要的话，加入氢氧化铵以维持pH大于9.0。氢氧化铵的总加入量为化学计量的2.0-1.8倍，以溶解钼。在90分钟时，在浸提浆液中加入钼酸铁，在105分钟时，向浸提浆液中加入硫化钠。在120分钟时，将浆液转移到塑料瓶子中，密封并在50℃老化过夜。钼的溶解量在99.8％和99.5％都是非常好的。浸提滤液含有158-182g/l Mo。以200g/l Mo计，可溶杂质含量较低，分别是48-56mg/l的Si，10-11mg/l的As，2-3mg/l的Mg，1mg/l的K，6-7mg/l的P，11-12mg/l的Cu，3-4mg/l的Fe。硫酸盐的含量为380的小于330mg SO4/l。
最后一组试验评价在氢氧化铵溶液中第一次成浆后用无水氨调节pH。刚开始加入化学计量的1.65-1.72倍的氢氧化铵，以溶解钼。然后加热混合物至55℃两小时，如果必要的话，加入无水氨以维持pH大于9.0。在90分钟时，在浆液中加入少量钼酸铁饼。浸提阶段后，将浸提浆液转移到塑料瓶子中，密封并在50℃老化过夜。钼的溶解量在99.3％和98.3％都是非常好的。浸提滤液含有184-181g/l Mo。以200g/l Mo计，可溶杂质含量分别是71-82mg/l Si，11-13mg/l As，7-8mg/l P，14mg/l Cu，1mg/l Fe。浸提溶液中硫酸盐的含量较高，为1300和4240mg SO4/l。(即使POX残液经过洗涤、再成浆、再过滤和再洗涤)。
表7
数据总结
用氨浸提高压釜残留物
Figure G200810086430401D00221
实施例7
氨浸提溶液的纯化
进行试验，以评价对含高浓度钼(142-223g/l Mo)的浸提溶液的纯化。数据总结于表8中。评价的添加剂包括硫酸铁、硫酸镁、钼酸铁和钼酸铝。硫酸铁和钼酸铁可有效减少硅50％-70％。硫酸镁几乎没有效果，尽管最终pH低于氢氧化镁的水解点。钼酸铝几乎没有显示效果。加入钼酸铁成功地使各溶液中的硅降低到目标浓度以下。上述试验所用钼酸铁通过混合硫酸铁或氯化铁溶液和钼酸钠溶液并控制pH在1.6-1.9来制备。
Figure G200810086430401D00241
Figure G200810086430401D00251
实施例8
总苏打浸提(TSL)过程
进行了一系列试验，以便为在固-液分离之前中和高压釜浸提浆液确定最佳条件。数据总结于表9。该过程与碱浸提过程相比，省去了固-液分离步骤。加入碳酸钠，使pH固定在6.0-8.0之间，然后在某些情况下加入氢氧化钠调节pH至9.0。表9中数据显示，为使钼溶解为超过90％，最终pH需至少为9.0。在中和的溶液中，可溶杂质的量非常低，如表10所示。对浸提浆液进行的试验164和165重在确定可用来进行中和的碳酸钠和氢氧化钠之间的最低成本组合。由于形成碳酸氢盐，在高pH时，用碳酸钠不如用氢氧化钠经济。浸提-中和试验表明，在6.0pH下用碳酸钠部分中和，然后用氢氧化钠中和到pH 10.0，有超过98％的钼溶解。杂质的共溶解度较低，其中硅最高为200mg/l(以200g/lMo计)。从中和溶液中用溶剂萃取钼是理想的。当在萃取混合器中使用10％DTDA有机相并控制pH在4.0-4.5时，砷、磷和硫酸盐的转移可降低到最小。硅的转移量中等，随后的氢氧化铵反萃取溶液含有约21-71mg/l硅(以200g/l Mo计)(50mg/l硅是最大目标量)。数据表明，两次萃取和两次反萃取可将全部可溶钼回收到200g/l钼反萃取溶液中。
Figure G200810086430401D00281
Figure G200810086430401D00291
Figure G200810086430401D00301

Claims (12)

1.一种从低品位辉钼矿浓缩物生产高纯度二钼酸铵的方法，它包含：
(a)使所述低品位辉钼矿浓缩物形成水性浆液；
(b)在压力至少为50p.s.i.和温度至少为200℃下，在含游离氧的气氛中氧化所述浆液，由此产生第一排出物，其中所述低品位辉钼矿浓缩物中超过99％的钼被氧化，超过80％的钼物质不可溶；
(c)用碱溶液浸取所述第一排出物，产生第二排出物，其中98％的难溶钼物质被溶解；
(d)分离并过滤所述第二排出物，产生含可溶钼物质的滤液和含不溶钼物质的固体滤饼；
(e)用有机溶剂进行溶剂萃取，从所述液体滤液中回收钼物质，用氢氧化铵浸提有机相，产生第一母液，它包括：
(i)使所述滤液与所述有机溶剂接触，形成两相混合物；
(ii)降低所述两相混合物的pH到4.0-4.5，使所述滤液中的钼物质被萃取到所述有机溶剂中；
(iii)反萃取所述有机溶剂，回收钼物质；
(f)使含有萃取出来的钼物质的第一母液进行结晶，产生结晶和第二母液；
(g)从所述结晶回收所述高纯度二钼酸铵。
2.权利要求1所述方法，其特征在于，它还包含将步骤(b)中产生的所述第一排出物一部分循环返回到步骤(a)中的水性浆液中循环使用。
3.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(c)包含用碳酸钠进行的、难溶钼物质被溶解的初始浸提，和用氢氧化钠进行的、可溶铁全部清除的最终浸提。
4.权利要求3所述方法，其特征在于，初始浸提步骤中的pH维持在低于7.0的水平。
5.权利要求4所述方法，其特征在于，最终浸提步骤的pH水平在9.0-10.0之间。
6.权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂包含仲胺。
7.权利要求6所述方法，其特征在于，所述有机溶剂是二(十三烷基)胺。
8.权利要求1所述方法，其特征在于，降低pH的步骤通过向所述两相混合物中加入水合硫酸完成。
9.权利要求1所述方法，其特征在于，反萃取步骤用氢氧化铵回收钼物质。
10.权利要求1所述方法，其特征在于，反萃取步骤的pH维持在9.0。
11.权利要求1所述方法，其特征在于，它还包含将步骤(d)所产生的所述滤液进行铼萃取过程，以回收铼物质。
12.权利要求1所述方法，其特征在于，它还包含从步骤(g)产生的高纯度二钼酸铵回收化学品级氧化钼。
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