KR20160122031A - 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법 - Google Patents

불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160122031A
KR20160122031A KR1020150052082A KR20150052082A KR20160122031A KR 20160122031 A KR20160122031 A KR 20160122031A KR 1020150052082 A KR1020150052082 A KR 1020150052082A KR 20150052082 A KR20150052082 A KR 20150052082A KR 20160122031 A KR20160122031 A KR 20160122031A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium fluoride
fluorine
waste slurry
filtrate
heating
Prior art date
Application number
KR1020150052082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101674129B1 (ko
Inventor
최윤진
Original Assignee
최윤진
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 최윤진 filed Critical 최윤진
Priority to KR1020150052082A priority Critical patent/KR101674129B1/ko
Publication of KR20160122031A publication Critical patent/KR20160122031A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101674129B1 publication Critical patent/KR101674129B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/02—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/583—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing fluoride or fluorine compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

본 발명은 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이는 a) 불소 함유 폐슬러리에 소다회, 가성소다 및 이의 혼합물 중 어느 하나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 Na 공급원을 첨가하여 혼합하는 단계; b) 상기 혼합액을 가열하여 혼합액 내 불화나트륨을 생성하는 단계: c) 상기 불화나트륨이 포함된 혼합액을 교반 및 여과하여 불화나트륨이 포함된 여액을 얻는 단계; 및 d) 상기 여액을 가열 농축한 후 냉각하여 불화나트륨을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단계 b)의 혼합액의 가열은 80-90℃의 온도에서 2-4시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법{Method for preparing sodium fluoride from fluorine-containing waste slurry}
본 발명은 유리 식각 공정에서 발생하는 불소 성분이 함유된 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 터치패널용 강화유리의 에칭 공정 및 평판디스플레이용 글라스 에칭 공정 등에서 실시되는 유리 식각 공정으로부터 생성되는 불소 함유 폐슬러리를 활용하여 불화나트륨을 제조함으로써 폐슬러리로부터 불소를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 보다 더 상세하게는, 터치패널용 강화유리의 에칭 공정이나 평판디스플레이용 글라스 에칭 공정으로부터 생성되는 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조를 통해 유용 자원인 불소를 효과적으로 회수하고, 또한 이러한 불화나트륨의 제조 공정을 통해 불소 함유 폐슬러리액을 무해화하여 안전하게 폐기할 수 있는 방법에 관한 것이다
불소 화합물은 각종 산업에서 널리 사용되는 화합물로서 최근에는 반도체 제조 공정, 태양전지 제조 공정, 평판 디스플레이 제조 공정 및 유리 제조 공정 등에서 유리 식각 공정시의 에칭제 또는 세정제로서 많이 사용되고 있다.
특히 터치패널용 강화유리의 에칭 공정이나 평판 디스플레이용 유리 에칭 공정에서는 유리 기판 또는 유리층을 불산 등을 이용하여 식각하며 이 과정에서 불소 성분이 다량으로 함유된 폐수가 발생한다. 이 폐수에는 유리의 주성분인 SiO2, Na2O 이외에도 유리의 물성을 위해 첨가되는 성분인 Al2O3, K2O, CaO, TiO2, B2O3 등이 포함되어 있다. 따라서 이러한 유리를 불산이나 불산이 혼합된 혼산으로 에칭하게 되면 이들 성분으로부터 유래하는 고형분과 미반응 불소 성분들이 함께 함유되어 있는 슬러리 상태의 폐액이 발생한다.
그런데 이 폐슬러리액에는 실리콘 성분이 들어 있어 이로부터 불화규산염이 형성되고 있고, 이들 화합물이 슬러리 상태로 현탁되어 있는 것을 여과한다 하더라도 그 고형 여과물은 굉장히 끈적끈적하고 취급이 어려워 지정폐기물로 매립하고 있으며, 여액 성분은 소석회 등으로 중화 처리하여 방류하고 있는 실정이다. 그러나 지정 페기물로 매립 처리를 잘 한다고 하여도 세월이 지나면서 조금씩 분해 용출되어 토양을 오염시킬 가능성이 있다는 점과 불소 광물자원이 세계적으로도 일부 지역에 편중되어 있고 점점 고갈되어 가는 현실을 고려할 때 이를 자원으로 재활용하는 것은 큰 의미가 있다고 할 수 있다.
불산 외의 여러 성분이 혼합되어 있는 불소 폐액이나 슬러리를 처리하는 방법에 대해 여러 특허가 출원되어 있다.
한국 특허공개 제2012-0093392호에서는 폐액 처리 시 발생하는 슬러지의 양을 줄이고자 불소 및 규소를 포함하는 폐수에 수산화나트륨을 가하여 비중이 커서 슬러지의 발생 부피가 불화칼슘보다 적은 규불화나트륨 형태로 제거한 뒤 잔여 불소 폐액에 대해 소다회로 중화 처리하는 방법에 대해 개진하고 있다.
또한 한국 특허공개 제2009-0084552호에서는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합 폐산으로부터 1단계로 규산나트륨이나 규산칼슘 등을 가하여 규불화염 형태로 침전을 통해 불소 성분을 제거한 뒤 남은 초산과 질산 혼합액을 초산의 비등점 이상으로 유지하여 초산을 비등시켜 분리하는 방법에 대해 개진하고 있다.
또 다른 한국 특허등록 제10-0831060호에서는 질산, 불산, 초산으로 구성되어 있는 혼산에 에칭을 통해 혼입된 실리콘 성분이 포함되어 있는 폐액에 대해 Na, K 등의 알칼리금속염을 투입하거나 Ca, Mg 등의 알칼리토금속염을 투입하여 불화규산염으로 고형분을 침전시켜 제거한 뒤 탄소수 4 ~ 12의 알코올 추출제를 혼합하여 초산을 추출하고 나서 분별증류를 통해 초산을 분리하고, 남은 질산과 불산의 혼합액은 스테인레스 산세용으로 재활용하는 방법을 개진하고 있다.
그러나 이들 특허는 불소 성분의 무해화와 폐기에 중점을 둔 방법이라 유한한 자원인 불소의 재활용 측면을 언급하지는 않고 있다.
1. 한국 특허공개 제2012-0093392호 2. 한국 특허공개 제2009-0084552호 3. 한국 특허등록 제10-0831060호
따라서, 본 발명의 목적은 불소 성분을 함유하는 폐슬러리로부터 유용 자원인 불소를 불화나트륨의 형태로 회수하여 재활용 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 구현예는
a) 불소 함유 폐슬러리에 소다회, 가성소다 및 이의 혼합물 중 어느 하나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 Na 공급원을 첨가하여 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합액을 가열하여 혼합액 내 불화나트륨을 생성하는 단계:
c) 상기 불화나트륨이 포함된 혼합액을 교반 및 여과하여 불화나트륨이 포함된 여액을 얻는 단계; 및
d) 상기 여액을 가열 농축한 후 실온으로 냉각하여 불화나트륨을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 단계 b)의 혼합액의 가열은 80-90℃의 온도에서 2-4시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 a)에서 혼합액의 pH는 10 이상으로 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 a)에서 상기 Na 공급원의 첨가는 소다회에 폐슬러리를 첨가한 후 가성소다를 첨가하는 순서로 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 a)의 Na 공급원은 상기 폐슬러리의 pH 가 10 내지 12 가 되도록 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 a)에서 물을 더 투입하며, 상기 물은 폐슬러리의 5 내지 10 배의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 상기 단계 b)에서 가열시간이 길게 되면 증발량을 고려하여 적당한 양의 물을 첨가해주는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 c)에서 상기 혼합액의 교반시 고분자 응집제를 가하여 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 c)에서의 여과는 가압 여과인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 d)에서 상기 여액의 농축은 여액 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 물을 증발시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 d)에서 상기 여액의 가열 농축 후 냉각에 의해 불화나트륨을 회수하고 남은 여액은 상기 단계 b)의 혼합액과 첨가하여 재순환되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면 불소 성분이 함유된 폐슬러리로부터 불화소다를 결정 형태로 회수하여, 이를 철강이나 알루미늄 등의 플럭스제, 목재의 방부제, 법랑의 유탁제 등 산업기초원료로 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법의 각 단계를 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명의 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨을 제조하는 방법에 대해 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨을 제조하는 방법은
a) 불소 함유 폐슬러리에 소다회, 가성소다 및 이의 혼합물 중 어느 하나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 Na 공급원을 첨가하여 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합액을 가열하여 혼합액 내 불화나트륨을 생성하는 단계:
c) 상기 불화나트륨이 포함된 혼합액을 교반 및 여과하여 불화나트륨이 포함된 여액을 얻는 단계; 및
d) 상기 여액을 가열 농축한 후 냉각하여 불화나트륨을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 단계 b)의 혼합액의 가열은 80-90℃의 온도에서 2-4시간 동안 가열되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법의 각 단계를 더 상세히 설명한다.
먼저, 상기 단계 a)는 불소 함유 폐슬러리에 소다회, 가성소다 또는 이의 혼합물인 Na 공급원을 첨가하여 혼합하는 단계이다.
상기 불소 함유 폐슬러리는 반도체 제조 공정, 태양전지 제조 공정, 터치패널용 강화 유리 제조 공정, 평판 디스플레이 제조 공정 및 유리 제조 공정 등에서 유리 식각 공정시에 배출되는 폐수로서, 여기에는 여러 가지 형태의 불소 화합물이 포함되어 있다. 예를 들어, 에칭된 유리 성분으로부터 유래한 Na2SiF6, K2SiF6, CaSiF6 등의 규불산염과 또한 매우 안정하여 통상적인 소석회법으로 처리되지 않은 붕불산(주로 BF4 -의 형태로 존재)을 용질로서 포함하고 있으며, 뿐만 아니라 유리의 물성을 위한 각종 첨가제인 Al2O3, K2O, CaO, TiO2, B2O3 등도 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 폐슬러리에 혼합되는 Na 공급원은 가성소다나 소다회 또는 이들의 혼합물이다.
이들 Na 공급원은 Na의 공급원 역할 이외에도 중화 및 pH를 조절하는 역할을 한다.
이들 Na 공급원은 폐슬러리의 pH가 10~ 12 가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 폐슬러리의 pH를 10 이상으로 조정하는 것은 폐슬러리 함유 내 규불산염의 분해를 촉진하기 위해서이다. 만일 pH가 10 미만이면 규불산염의 분해가 지연되는 단점이 있다. 또한, pH가 12를 초과하면 Na 공급원의 비용이 지나치게 많아지는 단점이 있다.
상기 Na 공급원의 혼합 방법은 폐슬러리중에 Na 공급원을 첨가하는 방법, Na 공급원이 용해된 용액 중에 폐슬러리를 첨가하는 방법 또는 폐슬러리와 Na 공급원 용액을 동시에 첨가하는 방법 중 어느 방법을 사용하여도 좋다.
반응 장치의 부식을 방지하기 위해서, 바람직하게는, 반응 장치에 소다회를 용해시킨 용액을 먼저 투입하고, 여기에 불소 함유 폐슬러리액을 투입하고, 다음에 가성소다를 용해시킨 용액을 투입하여 혼합액의 pH를 10 ~ 12로 조절하는 것이 좋다. 이는 폐슬러리액 내 함유된 불산의 장치 부식성이 강하므로, 부식성이 약한 소다회 용액을 반응 장치에 먼저 투입한 다음 불소 함유 폐슬러리액을 투입하게 되면 폐슬러리의 중화가 진행되면서 폐슬러리내 함유된 불소로 인한 장치의 부식성이 크게 완화되는 효과가 있어 바람직하다.
또한, 상기 단계 a)의 혼합액에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 물의 양은 이후 반응 후 생성되는 불화나트륨(NaF)이 비교적 용해도가 작기 때문에 용액 중에 불화나트륨이 최대한 용해될 수 있도록 다량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 물의 양은 폐슬러리 중량의 5~10배의 물을 투입하는 것이 바람직하다.
이어서, 단계 b)에서 상기 혼합액을 가열하여 혼합액 내 불화나트륨을 생성한다.
혼합액의 가열은 80-90℃에서 2-4시간 동안 하는 것이 바람직하다. 또한 고온에서의 가열 반응 시에는 가열로 인해 물이 증발한 양만큼 보충하여 주는 것이 바람직하다. 이와 같이 고온 상태에서 가열반응을 2시간 이상하면 폐슬러리액 내 포함된 규불산염(Na2SiF6, K2SiF6, CaSiF6)은 각각의 금속 성분과 실리콘 성분 및 불소 이온으로 분해가 되고, 이들이 Na 공급원과의 반응을 통해 NaF, KF, CaF2로 전환되며, 실리콘은 불용성 SiO2 및 가용성의 Na2SiO3 등으로 전환된다.
Na2SiF6 + 4NaOH → 6NaF + SiO2 + 2H2O
Na2SiF6 + 6NaOH → 6NaF + Na2SiO3 + 3H2O
Na2SiF6 + 2Na2CO3 → 6NaF + SiO2 + 2CO2
K2SiF6 + 4NaOH → 6KF + SiO2 + 2H2O
K2SiF6 + 6NaOH → 6KF + Na2SiO3 + 3H2O
K2SiF6 + 2Na2CO3 → 6KF + SiO2 + 2CO2
CaSiF6 + 4NaOH → CaF2 + 4NaF + SiO2 + 2H2O
CaSiF6 + 6NaOH → CaF2 + 4NaF + Na2SiO3 + 3H2O
CaSiF6 + 2Na2CO3 → CaF2 + 4NaF + SiO2 + 2CO2
이 외 폐슬러리 내 Al은 불용성 Al2O3나 AlF3로 존재하며, Ti는 불용성 TiO2로 존재하고, 난분해성의 BF4 - 이온은 분해되어 B(OH)3 및 F- 이온으로 해리된다.
즉, 가열 반응에 의해 혼합액 내 고형물로 침전되는 것은 SiO2, Al2O3, AlF3, CaF2, TiO2 등이 있으며, 이들 침전물들은 후속 공정에서 여과에 의해 여액과 분리되어 재활용되거나 안전하게 폐기된다. 그리고, 가용성의 NaF, KF, Na2SiO3, B(OH)3, F- 이온들이 여액에 존재하게 된다.
가열은 반응이 충분히 일어날 수 있도록 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편 반응시간을 오래 할수록 충분한 반응이 된다는 장점은 있으나, 가열시 수반되는 교반을 오랜 시간동안 하게 되면 반응에 의해 형성되는 입자가 교반 마찰의 영향으로 미세화되게 되며, 이는 후속 여과 공정에서도 여과가 어렵고 또한 후속되는 건조에도 시간이 많이 소요되는 단점이 있다. 따라서 이를 감안하여 반응 시간은 2-4시간이 바람직하다.
다음으로 c) 상기 불화나트륨이 포함된 혼합액을 교반 및 여과하여 불화나트륨이 포함된 여액을 얻는다.
상기 단계 b)에서 가열 반응이 끝나면, 혼합액에 적합한 고분자 응집제를 가하고 저속 교반하면서 반응 후 형성된 미세입자의 응집 침전을 유도하여 후속되는 여과가 원활해지도록 한다. 고분자 응집제는 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐알코올 중에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 응집제일 수 있다.
여과 방법은 원심 분리, 진공 여과, 가압 여과, 중력 여과 등의 공지 방법을 이용할 수 있는데, 여과 시에도 온도 강하를 방지하는 목적에서는 가압 여과가 바람직하다.
여과가 끝나면 고형 침전물은 폐슬러리 내의 불용성 물질인 SiO2, CaF2, Al2O3나, AlF3 이다. 이들은 무해화된 고형분으로서 여과가 끝나면 회수한 후 건조하여 이후 시멘트 공장에서 시멘트 첨가제로 재활용하거나 혹은 토양에 매립한다.
마지막으로, 단계 d)에서 상기 단계 c)에서 여과된 여액을 가열 농축한 후 냉각하고 여과하여 얻은 침전물을 세척 후 건조시켜 불화나트륨을 수득한다.
상기 단계 c)에서 여과된 여액에는 가용성의 블화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 규산나트륨(Na2SiO3)등이 포함된다. 이중 불화칼륨(KF)이나 규산나트륨 (Na2SiO3)은 용해도가 높고, 이에 비해 불화나트륨(NaF)은 용해도가 낮은 편이다. 따라서 여액 중 불화나트륨을 회수하기 위해서는 이를 용해성이 좋은 불화칼륨이나 규산나트륨과 분리될 수 있도록 하여야 하고, 이는 주로 용해도 차이를 이용하여 분리하도록 한다.
구체적으로, 여과가 끝나면 여액을 가열 농축하되 여액 중량 대비 50-70중량%의 수분을 증발시켜 농축한다. 이때 증발되는 수분의 양이 50중량% 미만이면 불화나트륨(NaF)의 수득률이 저하되는 단점이 있고, 70 중량%를 초과하면 불순물이 혼입되는 단점이 있다.
여액의 가열 농축 후 실온으로 냉각하여 재결정에 의해 불화나트륨을 회수한다.
냉각 후 회수되는 불화나트륨은 증류수로 세척 후 건조하여 회수한다. 또한 상기 농축 냉각, 여과 후의 잔액은 회수하여 이를 다시 가열 농축 단계로 재순환시킬 수 있다. 만일 잔액 중에 불화칼륨이나 규산나트륨의 농도가 포화농도를 초과한다면 폐기하되 산으로 중화처리하여 무해화하여 폐기한다.
상기 공정을 통해 얻어진 불화나트륨은 철강이나 알루미늄 등의 플럭스제, 목재의 방부제, 법랑의 유탁제 등으로 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예 1
기계식 교반기가 장착된 3,000 ml 플라스크를 가열 플레이트 위에 위치시켰다. 상기 플라스크에 1,000g의 물과 80g의 소다회를 투입하고 균일하게 교반하면서, 터치패널용 강화유리를 식각한 후 발생한 폐슬러리액 200g을 넣었다. 기포 (CO2) 발생이 줄어들 때, 여기에 가성소다 29.9g을 물 300g에 녹여 투입하니 반응액의 pH는 10.2이었다.
가열 플레이트를 가동하여 상기 플라스크 내 반응물의 온도가 반응 내내 80-90℃를 유지하도록 하였다. 2시간 경과 후, 가열을 중지하고 고분자 응집제로서 한솔케미칼의 HA 711와 HC 606을 각각 0.5%로 희석하여 각 2 ml를 투입하고 저속 교반한 뒤 5분 뒤에 가압여과장치로 여과하였다.
여액 1064g 및 세척액 219 g을 합한 총 1283g의 액을 가열하여 수분을 증발시켜 480g으로 농축하였다, 이를 상온으로 냉각한 후 여과하여 약 40g의 실온 증류수로 세척하고, 100 ~ 105℃로 세팅한 오븐에서 5시간 건조하여 30.5g의 불화나트륨을 얻었다.
얻어진 불화나트륨에 대하여 한국산업표준 KS M 1404에 따른 분석을 행하고 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 2
기계식 교반기가 장착된 3,000 ml 플라스크를 가열 플레이트 위에 위치시켰다. 상기 플라스크에 1,000g의 물과 80g의 소다회를 투입하고 균일하게 교반하면서, 터치패널용 강화유리를 식각한 후 발생한 폐슬러리액 200g을 넣었다. 기포 (CO2) 발생이 줄어들 때, 여기에 가성소다 31.5g을 물 300g에 녹여 투입하니 반응액의 pH는 10.4이었다.
가열 플레이트를 가동하여 상기 플라스크 내 반응물의 온도가 반응 내내 80-90℃를 유지하도록 하였다. 반응 도중 증발된 물을 보충하고자 50g의 물을 조금씩 나누어 보충하였다. 4시간 경과 후, 가열을 중지하고 고분자 응집제로서 한솔케미칼의 HA 711와 HC 606를 각각 0.5%로 희석하여 각 2 ml를 투입하고 저속 교반한 뒤 5분 뒤에 가압여과장치로 여과하였다.
여액 1052g 및 세척액 221 g을 합한 총 1273g의 액을 가열하여 수분을 증발시켜 470g으로 농축하였다. 이를 상온으로 냉각한 후 여과하여, 약 40g의 실온 증류수로 세척하고, 100 ~ 105℃로 세팅한 오븐에서 5시간 건조하여 30. 8g의 불화나트륨을 얻었다.
얻어진 불화나트륨에 대하여 한국산업표준 KS M 1404에 따른 분석을 행하고 그 결과는 하기 표 1과 같다.
항목 KS 규격 실시예 1 실시예 2
수분 (%) 0.5 이하 0.3 0.32
유리산(HF) (%) 0.1 이하 N.D. N.D.
유리알칼리(Na2CO3) (%) 0.5 이하 0.35 0.36
규소플루오르화소듐(Na2SiF6) (%) 1.5 이하 1.3 1.1
황산염(SO4) (%) 0.1 이하 N.D. N.D.
플루오르화 소듐(NaF) (건조 후) (%) 97.0 이상 97.5 97.7
비교예 1
기계식 교반기가 장착된 3,000 ml 플라스크를 가열 플레이트 위에 위치시켰다. 상기 플라스크에 1,000g의 물과 120g의 소다회를 투입하고 균일하게 교반하면서, 터치패널용 강화유리를 식각한 후 발생한 폐슬러리액 210g을 넣었다. 기포 (CO2) 발생이 줄어들 때, 여기에 가성소다 20g을 물 300g에 녹여 투입하니 반응액의 pH는 10.3이었다.
가열 플레이트를 가동하여 상기 플라스크 내 반응물의 온도가 반응 내내 80-90℃를 유지하도록 하였다. 반응 도중 증발된 물을 보충하고자 100g의 물을 조금씩 나누어 보충하였다. 반응 시간이 8시간을 경과한 후, 가열을 중지하고 고분자 응집제로서 한솔케미칼의 HA 711와 HC 606를 각각 0.5%로 희석하여 각 2 ml를 투입하고 저속 교반한 뒤 5분 뒤에 가압여과장치로 여과하였다.
여액 1050g 및 세척액 204 g을 합한 총 1254g의 액을 가열하여 수분을 증발시켜 550g으로 농축하였다. 이를 상온으로 냉각한 후 여과하여, 약 40g의 실온 증류수로 세척하고, 100 ~ 105℃로 세팅한 오븐에서 5시간 건조하여 29.4g의 불화나트륨을 얻었다.
얻어진 불화나트륨에 대하여 한국산업표준 KS M 1404에 따른 분석을 행하고 그 결과는 하기 표 2와 같다.
비교예 2
기계식 교반기가 장착된 3,000 ml 플라스크를 가열 플레이트 위에 위치시켰다. 상기 플라스크에 1,000g의 물과 80g의 소다회를 투입하고 균일하게 교반하면서, 터치패널용 강화유리를 식각한 후 발생한 폐슬러리액 200g을 넣었다. 기포 (CO2) 발생이 줄어들 때, 여기에 가성소다 32.1g을 물 300g에 녹여 투입하니 반응액의 pH는 10.6이었다.
가열 플레이트를 가동하여 상기 플라스크 내 반응물의 온도가 반응 내내 80-90℃를 유지하도록 하였다. 1시간 경과 후, 가열을 중지하고 고분자 응집제로서 한솔케미칼의 HA 711와 HC 606를 각각 0.5%로 희석하여 각 2 ml를 투입하고 저속 교반한 뒤 5분 뒤에 가압여과장치로 여과하였다.
여액 1047g 및 세척액 224 g을 합한 총 1271g의 액을 가열하여 수분을 증발시켜 468g으로 농축하였다. 이를 상온으로 냉각한 후 여과하여, 약 40g의 실온 증류수로 세척하고, 100 ~ 105℃로 세팅한 오븐에서 5시간 건조하여 24.6g의 불화나트륨을 얻었다.
얻어진 불화나트륨에 대하여 한국산업표준 KS M 1404에 따른 분석을 행하고 그 결과는 하기 표 2 와 같다.
항목 KS 규격 비교예 1 비교예 2
수분 (%) 0.5 이하 0.5 0.38
유리산(HF) (%) 0.1 이하 N.D. N.D.
유리알칼리(Na2CO3) (%) 0.5 이하 0.41 0.63
규소플루오르화소듐 (%) 1.5 이하 0.6 5.2
황산염(SO4) (%) 0.1 이하 N.D. N.D.
플루오르화 소듐(건조 후) (%) 97.0 이상 97.3 89.8
실시예 1, 2와 비교예 1에서 반응 시간의 차이에 따라 결과되는 불화나트륨의 수분 함량에 차이가 있는 것은 교반을 오래하게 되면 형성되는 입자가 마찰의 영향으로 미세화되며, 이로 인해 후속되는 여과 공정에서도 여과가 어렵고 건조에도 시간이 많이 소요된다. 이를 볼 때, 반응 시간은 충분한 반응은 진행하되 입자가 미세화되지 않도록 80-90에서 2-4시간이 적합하다고 할 수 있다.
또한, 비교예 2에서와 같이 반응시간을 1시간으로 한 경우에는 반응이 충분하지 않아 수득되는 불화나트륨의 양도 실시예에 비해 현저히 떨어지고, 그 순도 또한 한국산업표준 KS M 1404 규격을 만족하지 못함을 알 수 있다.
비교예 3
기계식 교반기가 장착된 3,000 ml 플라스크를 가열 플레이트 위에 위치시켰다. 상기 플라스크에 1,000g의 물과 80g의 소다회를 투입하고 균일하게 교반하면서, 터치패널용 강화유리를 식각한 후 발생한 폐슬러리액 200g을 넣었다. 기포 (CO2) 발생이 줄어들 때, 여기에 가성소다 32.2g을 물 300g에 녹여 투입하니 반응액의 pH는 10.5이었다.
가열 플레이트를 가동하여 상기 플라스크 내 반응물의 온도가 반응 내내 80-90℃를 유지하도록 하였다. 2시간 경과 후, 가열을 중지하고 고분자 응집제로서 한솔케미칼의 HA 711와 HC 606를 각각 0.5%로 희석하여 각 2 ml를 투입하고 저속 교반한 뒤 5분 뒤에 가압여과장치로 여과하였다.
여액 1069g 및 세척액 223 g을 합한 총 1292g의 액을 가열하여 수분을 증발시켜 775g 으로 농축하였다. 이를 상온으로 냉각한 후 여과하여, 약 40g의 실온 증류수로 세척하고, (100 ~ 105)℃로 세팅한 오븐에서 5시간 건조하여 18.2 g의 불화나트륨을 얻었다.
얻어진 불화나트륨에 대하여 한국산업표준 KS M 1404에 따른 분석을 행하고 그 결과는 하기 표 3과 같다.
비교예 4
기계식 교반기가 장착된 3,000 ml 플라스크를 가열 플레이트 위에 위치시켰다. 상기 플라스크에 1,000g의 물과 80g의 소다회를 투입하고 균일하게 교반하면서, 터치패널용 강화유리를 식각한 후 발생한 폐슬러리액 200g을 넣었다. 기포 (CO2) 발생이 줄어들 때, 여기에 가성소다 30.0g을 물 300g에 녹여 투입하니 반응액의 pH는 10.2 이었다.
가열 플레이트를 가동하여 상기 플라스크 내 반응물의 온도가 반응 내내 80-90℃를 유지하도록 하였다. 2시간 경과 후, 가열을 중지하고 고분자 응집제로서 한솔케미칼의 HA 711와 HC 606를 각각 0.5%로 희석하여 각 2 ml를 투입하고 저속 교반한 뒤 5분 뒤에 가압여과장치로 여과하였다.
여액 1059g 및 재순환된 세척액 218g을 합한 총 1277g의 액을 가열하여 수분을 증발시켜 255g으로 농축하였다. 이를 상온으로 냉각한 후 여과하여, 약 40g의 실온 증류수로 세척하고, (100 ~ 105)℃로 세팅한 오븐에서 5시간 건조하여 42.1g의 불화나트륨을 얻었다.
얻어진 불화나트륨에 대하여 한국산업표준 KS M 1404에 따른 분석을 행하고 그 결과는 하기 표 3과 같다.
항목 KS 규격 비교예 3 비교예 4
수분 (%) 0.5 이하 0.31 0.35
유리산(HF) (%) 0.1 이하 N.D. N.D.
유리알칼리(Na2CO3) (%) 0.5 이하 0.28 0.41
규소플루오르화소듐 (%) 1.5 이하 0.9 1.3
황산염(SO4) (%) 0.1 이하 N.D. N.D.
플루오르화 소듐(건조 후) (%) 97.0 이상 97.6 87.4
상기 표 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 2의 경우에는 순도 높은 불화나트륨을 수득할 수 있어 이를 향후 각종 용도에 맞게 재활용 할 수 있는 반면, 본 발명의 제조 방법의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 4 의 경우, 수득되는 불화나트륨의 양이나, 그 순도도 낮고 수분 함량도 높아 향후 재활용 물질로 사용하기에는 문제가 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법으로서,
    a) 불소 함유 폐슬러리에 소다회, 가성소다 및 이의 혼합물 중 어느 하나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 Na 공급원을 첨가하여 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합액을 가열하여 혼합액 내 불화나트륨을 생성하는 단계:
    c) 상기 불화나트륨이 포함된 혼합액을 교반 및 여과하여 불화나트륨이 포함된 여액을 얻는 단계; 및
    d) 상기 여액을 가열 농축한 후 냉각하여 불화나트륨을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 b)의 혼합액의 가열은 80-90℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 혼합액의 pH를 10 내지 12의 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 상기 Na 공급원의 첨가는 소다회에 폐슬러리를 첨가한 후 가성소다를 첨가하는 순서로 행해지는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 물을 더 첨가하고, 상기 물은 폐슬러리의 5 내지 10 배의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 상기 혼합액의 교반시 고분자 응집제를 가하여 교반하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서의 여과는 가압 여과인 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)에서 상기 여액의 가열 농축은 여액 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 물을 증발시키는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)에서 상기 여액의 가열 농축 후 냉각에 의해 불화나트륨을 회수하고 남은 여액은 상기 단계 b)의 혼합액과 첨가하여 재순환되는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법.
KR1020150052082A 2015-04-13 2015-04-13 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법 KR101674129B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150052082A KR101674129B1 (ko) 2015-04-13 2015-04-13 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150052082A KR101674129B1 (ko) 2015-04-13 2015-04-13 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160122031A true KR20160122031A (ko) 2016-10-21
KR101674129B1 KR101674129B1 (ko) 2016-11-08

Family

ID=57257080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150052082A KR101674129B1 (ko) 2015-04-13 2015-04-13 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101674129B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739121A (zh) * 2017-10-13 2018-02-27 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种含氟硅废水的深度处理技术
KR20210105727A (ko) * 2020-02-19 2021-08-27 최윤진 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고품질 불화나트륨의 회수 방법
KR102320475B1 (ko) * 2021-05-24 2021-11-03 (주)포앤테크 폐ｂｏｅ를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템 및 제조방법
CN116081649A (zh) * 2023-01-31 2023-05-09 山东新时代药业有限公司 一种从生产六氟丙酮产生的废固中回收氟化钠的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970048198A (ko) * 1995-12-30 1997-07-29 김종진 불소함량 분석용 시료 처리방법
JPH09271785A (ja) * 1996-04-08 1997-10-21 Hitachi Zosen Corp フッ素含有排水の処理方法
KR100204111B1 (ko) * 1995-07-05 1999-06-15 임창생 불소염 폐액처리방법과 그 장치
KR20000011702A (ko) * 1998-07-15 2000-02-25 가네꼬 히사시 불소함유폐수처리장치및불소함유폐수가저농도의불소를함유하도록처리하는방법
KR100831060B1 (ko) 2006-12-29 2008-05-20 대일개발 주식회사 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법
KR20090084552A (ko) 2008-02-01 2009-08-05 대일개발 주식회사 초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산으로부터 초산을분리하는 방법 및 그 시스템
KR20120093392A (ko) 2009-12-22 2012-08-22 가부시키가이샤 신꼬오 간쿄우 솔루션 불소 및 규소를 포함하는 폐수의 전처리 방법 및 처리 시설

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100204111B1 (ko) * 1995-07-05 1999-06-15 임창생 불소염 폐액처리방법과 그 장치
KR970048198A (ko) * 1995-12-30 1997-07-29 김종진 불소함량 분석용 시료 처리방법
JPH09271785A (ja) * 1996-04-08 1997-10-21 Hitachi Zosen Corp フッ素含有排水の処理方法
KR20000011702A (ko) * 1998-07-15 2000-02-25 가네꼬 히사시 불소함유폐수처리장치및불소함유폐수가저농도의불소를함유하도록처리하는방법
KR100831060B1 (ko) 2006-12-29 2008-05-20 대일개발 주식회사 실리콘이 함유된 반도체 에칭 폐액의 재생방법
KR20090084552A (ko) 2008-02-01 2009-08-05 대일개발 주식회사 초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산으로부터 초산을분리하는 방법 및 그 시스템
KR20120093392A (ko) 2009-12-22 2012-08-22 가부시키가이샤 신꼬오 간쿄우 솔루션 불소 및 규소를 포함하는 폐수의 전처리 방법 및 처리 시설

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739121A (zh) * 2017-10-13 2018-02-27 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种含氟硅废水的深度处理技术
KR20210105727A (ko) * 2020-02-19 2021-08-27 최윤진 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고품질 불화나트륨의 회수 방법
KR102320475B1 (ko) * 2021-05-24 2021-11-03 (주)포앤테크 폐ｂｏｅ를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템 및 제조방법
CN116081649A (zh) * 2023-01-31 2023-05-09 山东新时代药业有限公司 一种从生产六氟丙酮产生的废固中回收氟化钠的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101674129B1 (ko) 2016-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101674129B1 (ko) 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법
KR101656825B1 (ko) 폐수로부터 불소 성분을 제거하는 조성물 및 이를 이용하여 폐수로부터 불소 성분을 제거하는 방법
CN110668629A (zh) 一种电解法制三氟化氮工艺产生的电解废渣废水的处理方法
CN105293454B (zh) 一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法
JP2004203641A (ja) 汚泥焼却灰からリン酸カルシウムを製造する方法
CN103395811A (zh) 一种用硫酸钡废渣生产氢氧化钡和氢氧化钙的方法
CN104761080A (zh) 一种电子行业废酸废碱的处置利用方法
KR100951691B1 (ko) 초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법 및 그 장치
CN101654275A (zh) 一种酸碱蚀刻废液综合利用方法
CN108190945B (zh) 一种废酸的资源化利用工艺
CN104591223B (zh) 一种氟硅酸盐废渣的处理方法
KR20150085427A (ko) 폐불소화합물을 무해하게 안정화시켜 산업 기초 원료로 제조하여 재활용하는 기술
CN115367975B (zh) 一种含氟化钙污泥资源化的方法
CN103288067A (zh) 一种从化成箔酸洗废水中回收磷酸盐的方法
CN107500249B (zh) 酸蚀玻璃渣的综合利用的方法
CN113353940B (zh) 一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法
CN114715904B (zh) Cvd粉尘与氯化铵废液的协同处理方法
JP6467651B2 (ja) アルミニウム化合物溶液の製造方法
CN113697834B (zh) 提钛渣制备弗里德尔盐的方法和弗里德尔盐
JP2015199614A (ja) リン（ｐ）を含有する下水汚泥焼却灰からのリン酸溶液の回収方法
CN104591224B (zh) 生产高锰酸钠产生的废渣的处理方法
JPH05254829A (ja) フッ化カルシウム回収装置
RU2623962C1 (ru) Способ утилизации отходов латуни и отработанных травильных растворов
CN105329974A (zh) 一种从含氟废水中回收氟的方法
JP4605754B2 (ja) 珪素含有廃水の処理方法、並びにその生成物を用いた難燃性断熱材および難燃性積層物

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190926

Year of fee payment: 4