KR100593833B1

KR100593833B1 - 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리ㆍ회수방법

Info

Publication number: KR100593833B1
Application number: KR1020040031870A
Authority: KR
Inventors: 김광주; 김수연; 김재경
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2006-06-28
Also published as: KR20050106825A

Abstract

본 발명은 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리ㆍ회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 에칭공정에서 배출되는 폐에칭액을 재활용하는 방법으로서, 실리콘 웨이퍼의 질화규소막(Si₃N₄)에칭공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 첨가제나 용매의 첨가 없이 경막 용융 결정화 과정을 수행함으로써 초고순도 인산을 각각 분리ㆍ회수하는 방법에 관한 것이다.

반도체 폐에칭액, 인산, 질화규소막, 경막 용융 결정화

Description

반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리ㆍ회수방법{Recovery of phosphoric acid from semiconductor waste etchant}

도 1은 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산을 분리ㆍ회수하는 과정을 나타낸 개략도이다.

본 발명은 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리ㆍ회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 에칭공정에서 배출되는 폐에칭액을 재활용하는 방법으로서, 실리콘 웨이퍼의 질화규소막(Si₃N₄) 에칭공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 첨가제나 용매의 첨가 없이 경막 용융 결정화 과정을 수행함으로써 초고순도의 인산을 각각 분리ㆍ회수하는 방법에 관한 것이다.

불산(HF), 질산(HNO₃), 초산(CH₃COOH), 인산(H₃PO₄), 황산(H ₂SO₄) 등의 고순도 무기산은 반도체 제조공정에서 습식 에칭액(wet etchant)으로서 광범위하게 사용되 고 있다. 에칭공정 이후 폐기되는 상기 무기산은 pH가 매우 낮은 강산이며, 에칭액 내부에 포함된 금속 불순물은 웨이퍼(기판)상의 여러 막과 전극을 구성하는 성분으로서 환경에 매우 유해한 물질이다. 상기 유해성 폐산의 통상적인 처리방법으로서 중화, 소각, 역삼투, 증발법 등이 알려져 있다.

중화법(neutralization)은 폐산의 처리방법으로서 일반적으로 이용되고 있다. 폐산을 중화하기 위해서 여러 가지 염기(base)가 중화시점에 도달할 때까지 계속 투입된다. 상기방법의 단점은 폐산을 처리하기 위해서 통상 처리 폐산양에 비해 과량의 염기가 필요하며 동시에 중화반응에 동반되는 과도한 중화열과 부산물로서 다량의 염이 발생되는 점이다[미국 특허 제5,603,812호, 미국 특허 제4,540,512호, 미국 특허 제4,222,997호].

역삼투법(reverse osmosis)은 역삼투압에 의하여 폐산을 여과시스템에 통과시켜 유출액 내의 산농도를 통상적인 처리가 가능한 수준으로 감소시키는 방법이다. 상기 방법은 설치 및 유지관리가 어려운 고가의 여과시스템이 필요하며 소량의 저농도 폐기물 처리에 효과가 있다[대한민국 공개 특허 제2003-53247호, 대한민국 공개 특허 제2002-51206호].

증발법(evaporation)은 수용성 폐산 용액으로부터 물을 제거하기 위하여 과도한 에너지소모를 요구한다[미국 특허 제4,980,032호, 미국 특허 제4,197,139호, 미국 특허 제5,082,645호].

소각(incineration)은 증발법과 유사하게 과도한 에너지소모가 필요하며 폐 산의 분해로부터 발생되는 SO_x 및 NO_x에 의해서 산성비(acid rain)의 발생이 우려되며 환경적으로 부적절한 방법이다[미국 특허 제4,490,347호, 미국 특허 제4,376,107호, 미국 특허 제3,635,664호].

현재의 폐산 처리방법에 대한 한계성으로 인해서 저렴하고, 환경 친화적으로 산 폐기물의 발생량 감소 및 재활용을 위한 기술이 요구되고 있다.

본 발명의 처리 및 재활용 대상인 반도체 에칭액은 실리콘 웨이퍼 에칭과정에서 발생된다. 반도체 소자 제조공정 중 포토리소그래피 공정은 포토레지스트를 웨이퍼(기판)에 도포하고 패턴을 형성하는 공정에 이어 에칭(etching)공정으로 마무리된다. 반도체 폐에칭액(waste etchant)은 습식 에칭공정(wet acid etching)에서 배출된다. NMOS(N-metal-oxide-semiconductor)의 경우 웨이퍼 표면에 형성된 여러 막으로부터 선택한 부분이외의 것을 제거하는 과정으로서, 즉 회로를 형성시키는 공정으로 포토레지스터 패턴을 마스크로 이용하여 불필요한 부분이 에칭액에 의해서 제거된다. 일반적으로 사용되는 에칭액을 웨이퍼 표면막 재질에 따라 다음 표 1에 나타내었다.

막 재질	에칭액
산화막(SiO₂)	HF, HF+NH₄F
질화규소(Si₃N₄), 산화질화막(SiON)	H₃PO₄, HF
실리콘(Poly-Si)	HF/HNO₃, KOH
알루미늄(Al(Si)Cu)	혼합산

상기 표 1로부터 본 발명의 처리대상인 반도체 폐에칭액 성분의 대부분을 차지하는 인산(H₃PO₄)은 질화규소막(Si₃N₄)의 에칭공정에 이용되고 있음을 알 수 있다.

질화규소막(Si₃N₄)은 낮은 열 팽창율과 높은 강도 때문에 현재 사용되고 있는 세라믹 재료 중에서 열ㆍ충격에 가장 강한 재료이며 구성되어 있는 원자간의 강한 공유결합에서 기인된 높은 유전상수로 인해서 뛰어난 기계적 내변형, 화학적 내부식성을 보이며 LOCOS(local oxidation of silicon)의 마스크 층, 집적회로(integrated circuit)의 보호층으로 이용된다. 결과적으로, SiO₂의 보호막 역할과 동시에 마스크(mask)역할을 하여 게이트 패턴 회로(gate pattern circuit)를 형성한다.

질화규소막(Si₃N₄)은 HF, 완충 HF(buffered HF), 인산(H₃PO₄)으로 에칭될 수 있으며 SiO₂에 대한 선택적 에칭특성 때문에 일반적으로 고온 인산이 주로 사용된다. 질화규소막(silicon nitride)과 인산과의 반응식은 다음과 같다.

3Si₃N₄ + 27H₂O + 4H₃PO₄ ---> 4(NH₄) ₃PO₄ + 9H₂SiO₃

반응식으로부터 질화규소의 질소는 인산암모늄, 규소는 규산으로 존재하였으며 르샤틀리에 원리(Le Chatelier's principle)에 의해 규산(H₂SiO₃)성분은 웨이퍼상의 SiO₂ 에칭을 저해하는 것으로 판단된다.

Si3N4의 습식 에칭공정에서 배출되는 반도체 폐에칭액은 함유되어 있는 산을 금속 불순물과 염으로부터 분리ㆍ회수할 경우 고부가가치 제품으로서 재활용될 수 있는 전자산업의 대량 부산물로서 관심이 집중되고 있다.

대한민국 공개 특허 제2004-10825호는 인산, 질산 및 초산으로 이루어진 반 도체 에칭폐액을 고온에서 1차 농축시켜 인산 함량 70 ∼ 80중량%의 정제 폐액으로 제조시킨 후 암모니아와 반응시켜 98% 제1인산 암모늄 제조기술에 관해서 공지하였다.

금속 성분 및 다량의 염, 산을 포함한 폐 에칭액으로부터 유용한 성분의 회수 방법으로서 다음과 같은 기술이 공지되어 있다.

미국 특허 제5,149,515호는 Fe, Cr, Ni, Al, Zr 등 금속이온을 함유한 표면 처리 폐수(세정, 에칭)로부터 300 ∼ 400 ℃에서 스프레이와 응축을 통해서 질산(HNO₃) 또는 질산과 불산(HF)의 혼합물 회수에 관한 기술을 공지하고 있다.

일본 특허 공개 평4-101912호는 FeCl₃ 용액에 의한 Ni-Fe 합금 에칭에서 배출된 폐 에칭용액과 O₃가스를 반응시켜 MnO₂, FeCl₂ㆍ4H₂O을 회수하였으며, FeCl₃ 용액은 에칭용액으로서 재활용하였다.

일본 특허 공개 평4-346680호는 Al foil 에칭과정에서 발생되는 폐액으로부터 고순도 AlCl₃ㆍ6H₂O와 HCl를 회수하였으며 잔여액은 에칭액으로 재활용되었다.

그러나, 지금까지 반도체 폐에칭액에 포함되어 있는 금속 불순물의 제거 및 인산의 고순도 분리ㆍ회수방법이 공지된 바는 없다.

이에, 본 발명자들은 반도체 폐에칭액으로부터 인산을 고순도로 분리, 회수하기 위하여 연구한 결과, 특별한 용매나 장치가 필요하지 않은 경막 용융 결정화 조작을 거쳐 높은 순도를 지닌 인산을 분리ㆍ회수하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 반도체 폐에칭액을 재활용하는 방법으로서, 상기 폐에칭액으로부터 초고순도 인산을 분리ㆍ회수하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은

1) 실리콘 웨이퍼의 질화규소막(Si₃N₄) 에칭공정에서 배출되는 인산이 포함된 폐에칭액을 -20 ∼ 30 ℃로 유지시킨 후, 인산 종(seed) 결정을 접종하고, 상기 폐에칭액을 0.1 ∼ 10 K/min의 냉각속도로 -40 ∼ 20 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시키는 단계; 및

2) 상기 인산 결정층을 0.01 ∼ 10 K/min의 속도로 0 ∼ 40 ℃까지 부분 용융시켜 결정층의 불순물을 제거하여 정제하는 단계

를 포함하여 이루어진 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산을 분리ㆍ회수하는 방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 실리콘 웨이퍼의 질화규소막(Si₃N₄) 에칭공정에서 배출되는 인산이 포함된 폐에칭액으로부터 첨가제나 용매의 첨가 없이 결정층을 형성시키는 경막 용융 결정화 과정과 결정층을 부분용융하여 정제하는 과정을 수행함으로서 초고순 도의 인산을 각각 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용한 반도체 폐에칭액의 금속 불순물은 Al 1 ∼ 1,000 ppb, As 1 ∼ 3,000 ppb, Ca 1 ∼ 4,000 ppb, Cd 1 ∼ 100 ppb, Cu 1 ∼ 100 ppb, Fe 1 ∼ 1,000 ppb, K 1 ∼ 1,000 ppb, Li 1 ∼ 50 ppb, Na 1 ∼ 100,000 ppb, Ni 1 ∼ 10 ppb, Pb 1 ∼ 50 ppb, Si 1 ∼ 20,000 ppb Sn 1 ∼ 50 ppb, Mo 1 ∼ 1,000 ppb가 함유되어 있으며, 폐에칭액을 구성하는 주요 산성분은 인산이다.

먼저, 도 1에 나타낸 바와 같이, 경막 용융 결정화 조작을 거쳐 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산을 분리, 회수하는 방법은 다음과 같다.

상기 1) 단계는 초고순도 인산을 분리, 회수하기 위해 인산 종결정을 투입하여 인산 결정층을 형성시키는 단계로서, 먼저 반도체 폐에칭액을 경막 용융 결정화기에 공급하여 -20 ∼ 30 ℃로 유지시킨다. 이때, 상기온도를 유지시키기 위하여 냉매로서 에틸렌 글리콜과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

고순도 인산을 제조하기 위한 경막 용융 결정화 조작에서는 결정층을 형성하기 위한 냉각표면의 온도와 과냉각도가 결정의 순도를 결정하게 되는 가장 중요한 변수가 된다. 따라서, 통상 반도체 웨이퍼 질화규소막의 에칭용액으로 사용되는 인산의 농도범위를 고려해서 인산용액의 유지 온도는 대략 포화온도보다 0 ∼ 10 ℃ 정도 낮은 -20 ∼30 ℃이 바람직하다.

이후 인산 종(seed) 결정은 경막 용융 결정화기에 투입된다. 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리, 회수에서 인산 종(seed)결정이 투입되는 이유는 실리콘 웨이퍼를 구성하는 여러 금속 불순물, 염과 낮은 온도에서의 높은 점 성으로 인해서 자발적인 핵 생성을 유도하기 어렵기 때문이다. 따라서, 자발적인 핵생성 유도와 미세결정의 급격한 생성을 유도하여 잔류액과의 분리 문제를 야기하는 2차 핵생성 억제 때문에 인산 종(seed) 결정의 양은 폐에칭액에 대하여 1 ∼ 10 중량%가 바람직하다.

또한, 인산 종결정의 형상과 입도범위는 평균입경 0.1 ∼ 3 mm인 침상형 결정인 것이 바람직하다. 이렇게 투입된 인산 종결정은 경막 용융 결정화기내에서 핵 생성 및 결정 성장을 유도하여 침상형의 인산 결정층을 형성시킨다. 상기 인산 종(seed)결정 투입 후 0.1 ∼10 K/min의 속도로 -40 ∼ 20 ℃ 까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시킨다. 일반적으로 종 결정화에서 냉각속도가 빠를 경우, 매우 엉성한 작은 결정의 대량 생성 및 응집에 의해서 불순물을 다량 포함한 결정층 생성이 일어나며 냉각속도가 느릴 경우, 결정성장속도 및 핵생성 속도가 느려지기 때문에 순수한 결정을 제조할 수 있지만, 경제성 측면에서 비교적 적은 생산량이 문제점으로 대두된다. 따라서, 상기 두 가지 점을 절충할 수 있는 범위에서 냉각속도를 결정하는 것이 바람직하다.

상기 2) 단계는 성장된 인산 결정층을 밀도차에 의해 잔류액으로부터 분리하고, 상기 인산 결정층을 0.01 ∼ 10 K/min의 가열속도로 0 ∼ 40 ℃까지 부분 용융시켜 정제한 후 남은 결정층을 녹여서 초고순도 인산을 분리ㆍ회수한다.

부분 용융(sweating)조작은 잔류액이 부착된 결정표면을 일부 용융시켜 결정내부와 잔류액의 불순물을 제거하는 것이다. 결정의 부분 용융 온도는 회수되는 인산 결정의 농도와 상평형상의 인산 용융점 데이터로부터 0 ∼10 ℃ 정도 높은 범위인 0 ∼ 40 ℃으로 설정한다. 주로 불순물이 결정표면에 존재할 경우, 유사한 결정층 생성조건에서 부분 용융 온도와 생성된 결정의 용융 온도차이가 커질수록, 불순물의 제거효율은 높아지게 된다.

부분 용융시의 가열속도는 생성된 인산 결정층의 구조 및 결정층 내에서의 불순물 이동속도와 밀접한 관련이 있다. 즉, 냉각속도가 빠른 조건에서 결정층은 다공성의 매우 엉성한 양상을 보이며 높은 불순물 함량을 보인다. 이 경우 빠른 가열속도로서 부분 용융 조작이 될 경우, 생성된 결정층의 높은 순도 향상효과를 기대할 수 있다. 본 발명에서는 부분 용융양, 불순물 함유량 및 수율 고려하여 가열속도를 0.01 ∼ 10 K/min 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 부분 용융 및 경막 결정화 조작을 거친 잔류모액은 회수하여 공급물로서 재순환된다.

따라서, 본 발명에 따른 반도체 폐에칭액으로부터 고순도 인산을 분리, 회수하는 방법은 특별한 장치나 운전 없이 간단하게 수행되는 과정이며, 첨가제 및 용매 사용이 없는 폐에칭액 재활용 방법으로서, 이렇게 얻어진 인산은 금속 알루미늄 에칭액, 세라믹용 알루미나 에칭액, 반도체 에칭액, 무기염 인산염 제조, 의약품, 분석시약 등에 재활용이 가능하다.

이하, 본 발명은 다음 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

인산(68 중량%)이 포함된 500 g의 반도체 폐에칭액을 경막 용융 결정화기에서 -5 ℃로 유지시킨 후, 침상형의 평균 입경 0.5 mm인 인산 종 결정을 폐에칭액에 대하여 4 중량%을 투입하였다. 인산 종 결정 투입 후에 1 K/min의 냉각속도로 -15 ℃까지 냉각하였다. 인산 종 결정에 의해서 핵 생성과 결정성장이 이루어지며 인산 결정층이 형성되었다. 잔류액과 인산 결정층은 2시간 후 밀도차에 의해 분리되었다. 얻어진 인산 결정층의 양은 350 g이었다. 상기 인산 결정층은 0.5 K/min의 가열속도로 30 ℃까지 용융시켜 초고순도 인산을 분리, 회수하였다. 또한, 상기 잔류액은 공급물로서 재순환시켜 사용하였다. 부분 용융 조작 후 얻어진 인산 결정층의 양은 306 g이다. 회수된 초고순도 인산의 농도와 금속 불순물의 함유량을 다음 표 2 및 표 3에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 냉각온도를 -30 ℃로 변화시켰다. 제조된 인산 결정층의 양은 382.02 g 이었다. 부분 용융 조작을 거쳐 회수된 인산 결정층의 양은 321.5 g이다. 회수된 초고순도 인산의 농도와 금속 불순물의 함유량을 다음 표 2 및 표 3에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 인산 결정층 부분 용융을 위한 가열속도를 10 K/min으로 변화시켰다. 제조된 인산 결정층의 양은 376.9 g 이었다. 부분 용융 조작을 거쳐 회수된 인산 결정층의 양은 263.82 g이다. 회수된 초고순도 인산의 농도와 금속 불순물의 함유량을 다음 표 2 및 표 3에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 조건하에 인산 종(seed)결정의 접종을 실시하지 않았다. 회수된 인산 결정층의 양은 390.8 g이다. 부분 용융 조작을 거쳐 회수된 인산 결정층의 양은 312.6 g이다. 회수된 초고순도 인산의 농도와 금속 불순물의 함유량을 다음 표 2 및 표 3에 나타내었다.

회수된 초고순도 인산의 금속성분 함량(단위: ppb)

금속 불순물	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
Al	5.51	11.6	1.65	232.4
As	4.29	10.2	1.3	431
Ca	5.07	11.1	1.52	321.7
Cd	44.61	59	13.4	35.7
Cu	16.94	25.33	5.1	20.6
Fe	0.57	5.7	0	506.6
K	15.40	23.5	4.6	113.7
Li	11.11	18.3	3.3	29.6
Na	32.73	44.28	9.82	3650.7
Ni	6.05	12.3	1.82	8.5
Pb	7.65	14.2	2.3	24
Si	21.83	73.4	15.9	1170.6
Sn	5.46	11.6	1.64	23.5
Mo	1.53	6.84	0	136.7

회수된 초고순도 인산 농도(단위: 중량%)

성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
인산	88.81	89	90.21	87
수분	12.19	11	9.79	13

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리ㆍ회수방법은 냉각표면에 결정층을 형성시키는 경막 용융 결정화 조작과 생성된 결정층을 부분 용융하여 정제함으로써 초고순도 인산의 분리 및 회수가 가능하다. 또한, 본 발명에서 얻어진 초고순도 인산은 금속 알루미늄 에칭액, 세라믹용 알루미나 에칭액, 무기 인산염 제조, 식품용, 의약품, 분석시약으로서 재활용이 가능하다. 아울러, 반도체 공정에서 대량 배출되는 에칭액의 효율적인 재활용 방법을 제시함으로써 폐기처리에 소요되는 위탁 처리비용 감소, 폐자원의 활용, 환경오염 방지 등 여러 가지 긍정적인 효과가 기대된다.

Claims

1) 실리콘 웨이퍼의 질화규소막(Si₃N₄) 에칭공정에서 배출되며, Al 1 ～ 1,000 ppb, As 1 ～ 3,000 ppb, Ca 1 ～ 4,000 ppb, Cd 1 ～ 100 ppb, Cu 1 ～ 100 ppb, Fe 1 ～ 1,000 ppb, K 1 ～ 1,000 ppb, Li 1 ～ 50 ppb, Na 1 ～ 100,000 ppb, Ni 1 ～ 10 ppb, Pb 1 ～ 50 ppb, Si 1 ～ 20,000 ppb Sn 1 ～ 50 ppb, Mo 1 ～ 1,000 ppb의 불순물이 함유되어 있는 폐에칭액을 경막 용융 결정화기에서 -20 ～ 30 ℃로 유지시킨 후, 인산 종(seed) 결정을 접종하고, 상기 폐에칭액을 0.1 ～ 10 K/min의 냉각속도로 -40 ～ 20 ℃까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시키는 단계; 및

2) 상기 인산 결정층을 0.01 ～ 10 K/min의 속도로 0 ～ 40 ℃까지 부분 용융시켜 결정층에 포함된 불순물을 제거하는 정제 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 폐에칭액으로부터 초고순도 인산의 분리ㆍ회수방법.

제 1 항에 있어서, 상기 인산 종(seed) 결정은 0.1 ∼ 3 mm인 침상형의 결정이며, 상기 폐에칭액에 대하여 1 ∼ 10 중량% 범위로 투입하는 것을 특징으로 하는 초고순도 인산의 분리ㆍ회수방법