JP2003112190A - 亜リン酸分含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜リン酸分含有廃液中の亜リン酸分を効率良
く分別し、廃液を廃棄可能な程度まで無害化する亜リン
酸分含有廃液の処理方法を提供する。 【解決手段】 亜リン酸分含有廃液にメラミン又はメラ
ミン誘導体を作用させることにより、溶存亜リン酸が難
溶性の亜リン酸メラミン塩として沈殿析出し、この沈殿
物を分離除去することにより亜リン酸分含有廃液を廃棄
可能な程度まで無害化する。亜リン酸分含有廃液は，無
電解ニッケルめっき廃液であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜リン酸分含有廃
液中に残存する亜リン酸分を効率良く分離除去して廃棄
可能な状態にまで無害化させる亜リン酸分含有廃液の処
理方法に関する。

【0002】

【従来の技術】従来、無電解ニッケルめっき液はニッケ
ル源として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナト
リウムを組み合わせたものであり、さらにめっき液のｐ
Ｈを一定値に保持するため水酸化ナトリウムまたは水酸
化アンモニウムが添加されている。このような組成のめ
っき液を使用して無電解めっきを行うと、めっき液中に
次亜リン酸ナトリウムからの酸化生成物である亜リン酸
ナトリウムとニッケル源である硫酸ニッケルからの硫酸
根とが反応して硫酸ナトリウムが経時的に生成蓄積す
る。このため、めっき速度の低下、異常析出及び皮膜物
性の劣化等の現象を誘発し、めっき液が老化する。従っ
て、めっき液は不足薬剤を補充し、更新して繰り返し使
用するが、一定期間使用した後は、高濃度の硫酸ナトリ
ウム及び亜リン酸ナトリウムを含有するまま、老化液と
して廃棄処分されてきた。これらの亜リン酸分含有廃液
は、廃棄によらずこれら成分を回収し、再利用又は他の
用途に使用することが望まれている。

【0003】亜リン酸分を含有する無電解ニッケルめっき廃
液の処理方法は、有価物の回収としての面及び環境汚染
防止としての面から種々提案されている。

【0004】ニッケル分を除去する方法としては、例えば、
電解法によりニッケルを析出して回収する方法、鉄粉や
バナジウム塩をめっき老化液中に多量投入して自己分解
を誘発させて分離回収する方法、イオン交換樹脂に吸着
させる方法、アルカリ性としためっき老化液にアルミニ
ウム板またはアルミニウム箔を投入してニッケルを析出
させた後、硝酸で回収し、母液中に残存するニッケルは
キレート樹脂で吸着させる方法（特開昭５１−６１３６
号公報）、添加法による粉体の無電解めっき粉の製法に
おいて原料にめっき老化液を適用する方法等が提案され
ている。また、主に環境汚染の立場から溶存する亜リン
酸分を分離回収する方法も提案されており、例えばめっ
き老化液を酸性状態に保った状態でＰｔ等の貴金属を担
持した酸化チタンを光触媒として用いて次亜リン酸イオ
ンをリン酸イオンに酸化、もしくはリン酸カルシウムと
する方法（特開平６−１３６５４９号公報）等が挙げら
れる。

【0005】一方、該めっき老化液からニッケルを分離回収
し、更に亜リン酸分を回収するといった一括した処理方
法も提案されている。例えば該めっき老化液に雲母粉体
に無電解めっきを施してニッケルを回収し、その母液を
過酸化水素等で酸化してオルソリン酸イオンに転換さ
せ、次いでこれをカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）と反応さ
せて亜リン酸カルシウム又はリン酸カルシウムとして沈
殿分離する方法｛「リン系難燃処理めっき廃液の処理技
術に関する研究」製品化学研究所研究報告第１２１
号｝、使用済み無電解ニッケルめっき液をシュウ酸で処
理して沈殿物を除去し、次に鉱酸とカルシウム化合物を
加えて空気中で焼成することにより、公害を排出しない
で有価物の分離回収を可能とする方法（特開平７−２０
６４４７号公報）、無電解ニッケルめっき老化液をニッ
ケル粉と接触させて、無電解めっき反応を施すことによ
りニッケルイオンをニッケル金属として分離回収する方
法（特開平９−１７６８６１号公報）等が提案されてい
る。

【0006】また、ニッケルを除去した後の亜リン酸分を含
有する廃液の処理方法は、例えば、過酸化水素や次亜塩
素酸ナトリウム等の酸化剤を加えて亜リン酸をオルトリ
ン酸に酸化し、これにカルシウム塩を添加してリン酸カ
ルシウムとして沈殿除去する方法等が提案されている。

【0007】一方、有価物回収の観点からは、めっき老化液
からシュウ酸によりニッケルイオンを除去し、次亜リン
酸と亜リン酸を含む老化液に鉱酸とカルシウム化合物を
添加した後、次亜リン酸および亜リン酸塩のリン分をハ
イドロキシアパタイトとして、工業薬品あるいは動物の
飼料や肥料として亜リン酸を再利用する方法（特開平７
−２０６４４７号公報）、無電解ニッケル老化液からニ
ッケルイオンを除去した後、亜リン酸分と亜鉛化合物と
を反応させて亜リン酸亜鉛として回収し、金属の防錆顔
料、酸化防止剤あるいは樹脂添加剤として用いる方法
（特開平６−７３５５０号公報）、無電解ニッケル老化
液からニッケルイオンを除去した後、石膏又は鉱酸と消
石灰を作用させて亜リン酸分を亜リン酸カルシウムとし
て回収し、防錆顔料、フィラー等に利用する方法（特開
平９−１７６８６１号公報）も提案されている。

【0008】しかし、これらの方法によって得られた防錆顔
料は性能的に不十分で問題があり、未だ有用な再利用方
法は確立されていないのが現状である。

【0009】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、亜リン酸分含有廃液中の亜リン酸
分を効率良く分別し、廃液を廃棄可能な程度まで無害化
する亜リン酸分含有廃液の処理方法を提供することにあ
る。

【0010】

【課題を解決するための手段】かかる実状において、亜
リン酸分含有廃液の処理方法について鋭意研究を重ねた
結果、亜リン酸分含有廃液にメラミン又はメラミン誘導
体を作用させることにより、溶存亜リン酸が難溶性の亜
リン酸メラミン塩として沈殿析出し、この沈殿物を分離
除去することにより亜リン酸分含有廃液を廃棄可能な程
度まで無害化することができるということを知見し、本
発明を完成するに至った。

【0011】すなわち、上記目的を達成するための本発明の
処理方法は、亜リン酸分を含有する廃液より亜リン酸分
を回収する亜リン酸分含有廃液の処理方法において、少
なくとも該廃液にメラミン又はメラミン誘導体を添加し
てその亜リン酸塩の沈殿を生成させて、該沈殿物を廃液
から分離回収する工程を有することを特徴とする亜リン
酸分含有廃液の処理方法である。

【0012】また、本発明の処理方法は、亜リン酸分を含有
する無電解ニッケルめっき廃液からニッケルイオンを分
離除去する工程、及び廃液にメラミン又はメラミン誘導
体を反応させて溶存する亜リン酸をその亜リン酸塩とし
て分離回収する工程を有することを特徴とする請求項１
記載の亜リン酸分含有廃液の処理方法である。

【0013】また、前記第一工程は、無電解ニッケルめっき
廃液にニッケル粉末を添加し、無電解めっき反応を行わ
せて、該廃液からニッケルイオンをニッケル金属として
分離回収する工程であることが好ましい。

【0014】

【発明の実施の形態】本発明の亜リン酸分含有廃液の処
理方法は、亜リン酸分含有廃液にメラミン、またはメラ
ミン誘導体を添加し、生成した沈殿を分離除去すること
を特徴とするものである。

【0015】本発明において、亜リン酸分とは、亜リン酸お
よびその塩をいう。本発明の処理方法に係る亜リン酸分
含有めっき廃液は、亜リン酸分を主成分として含有して
いる廃液をいい、最初から亜リン酸分を含有する廃液の
他、次亜リン酸分を含む廃液を処理することにより、次
亜リン酸分が酸化されて亜リン酸分となった廃液をも含
む。

【0016】具体的には、次亜リン酸ナトリウムを製造する
際に副生する廃液、三塩化リンを有機化合物の塩素化剤
または反応剤とするような廃液、電気ニッケル−リン合
金めっき廃液、無電解ニッケルめっき廃液、無電解ニッ
ケルめっき老化液、あるいは次亜リン酸ナトリウムを還
元剤とするめっき工場からの廃液等が挙げられる。この
中、本発明では、めっき工場からの廃液に対して好まし
く用いられ、特に無電解ニッケルめっき老化液に対して
好適に用いることができる。

【0017】ここでいうめっき老化液とは、建浴しためっき
液で無電解ニッケルめっきをする際、還元剤として用い
る次亜リン酸ナトリウムが酸化され、次第に亜リン酸ナ
トリウムの生成に伴い、めっき機能が減退し、新たにめ
っき液を補充してニッケルイオンを相当量含有している
にもかかわらず建浴におけるめっき機能が発現しない廃
棄対象の浴液をいう。

【0018】亜リン酸分含有めっき廃液は、本反応を妨げな
い限り、他の成分が含有されていても差し支えない。例
えば、硫酸等の無機酸およびそれらの塩や、酢酸、リン
ゴ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酸等の有機酸お
よびそれらの塩が含まれていてもよい。また、無電解ニ
ッケルめっき廃液のようなニッケルイオン等の金属イオ
ンを多く含む廃液は、本発明の処理にあたって予め前処
理して、これらの金属イオンを分離除去しておくことが
望ましい。

【0019】廃液中の亜リン酸分の濃度には特に制限はない
が、多くの場合１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗ
ｔ％であることが望ましく、また水で希釈する等により
亜リン酸分の濃度を調整することも可能である。

【0020】本発明の処理方法で用いるメラミン又はメラミ
ン誘導体は、特に限定はなく、試薬でも工業用製品でも
使用することができる。ここで、メラミン誘導体とは、
メラミンの一部を他の置換基で置き換えたものをいい、
メラミンの初期縮合物を含む。メラミンの初期縮合物の
例としては、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
これらのメラミンまたはメラミン誘導体は一種または二
種以上で用いられ、この中、特にメラミンが好ましい。

【0021】亜リン酸分含有廃液に対するメラミン又はメラ
ミン誘導体の添加量は、メラミン又はメラミン誘導体／
亜リン酸分のモル比を０．８〜３．０、好ましくは０．
９〜２．１の範囲とすることが好ましい。この理由は、
メラミン又はメラミン誘導体／亜リン酸分のモル比が
０．８より少ないと、亜リン酸分と反応するメラミン又
はメラミン誘導体の絶対量が不足するため、廃液中に残
存する亜リン酸分が多くなるため好ましくない。また、
メラミン又はメラミン誘導体／亜リン酸分のモル比が
２．１以上である場合は、亜リン酸分との反応に消費さ
れなかった過剰のメラミン又はメラミン誘導体がこれら
の亜リン酸塩とともに析出してくることとなって、工業
的に有利ではない。

【0022】続いて、本発明の処理方法を具体的に説明す
る。本発明の処理方法のフローシートを図１に示す。亜
リン酸分含有廃液として、亜リン酸分を含有するニッケ
ルめっき老化液からニッケルイオンを分離除去した廃液
を用いる。この組成の一例を示すと、ニッケルイオンが
０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、亜リン酸分が９０〜２１５ｇ／
Ｌ、次亜リン酸分が０．０１〜０．２ｇ／Ｌ、硫酸分が
３０〜７５ｇ／Ｌの範囲にある。しかし、本発明の処理
方法の対象とする亜リン酸分含有廃液は、前記組成のも
のに限定されるものではない。

【0023】本発明において、亜リン酸分含有廃液は、反応
を行うにあたりあらかじめｐH３以下、好ましくはｐH１
以下に調整しておくことが好ましい。従って、亜リン酸
分含有廃液が上記範囲外のものは、酸等を添加すること
によりｐH１以下の酸性にすることが望ましい。これは
酸性にすることにより、廃液中で亜リン酸ナトリウム等
の亜リン酸塩で存在する亜リン酸分を亜リン酸とし、メ
ラミンと反応させるためである。また、硫酸塩を硫酸と
し、および有機酸塩を有機酸とし、メラミンと反応する
こともできる。

【0024】亜リン酸分含有廃液に、攪拌しながらメラミン
／亜リン酸のモル比が０．８〜３．０になるようにメラ
ミン又はメラミン誘導体を添加する。添加は室温または
加温下で行うことができ、添加後すぐに水に不溶の反応
生成物が生じる。さらに加熱して攪拌熟成を行ってもよ
い。熟成を行う場合は、室温〜８０℃、好ましくは室温
〜５０℃で、０．２５〜５時間、好ましくは０．５〜３
時間行うことが好ましい。

【0025】熟成終了時の液性は、メラミン又はメラミン誘
導体／亜リン酸のモル比により異なる。例えば、メラミ
ンを用い、メラミン／亜リン酸のモル比を０．９〜１．
１になるようメラミンの添加を行なった場合は、熟成を
終了し冷却後のｐＨ＝２．０〜２．２であり、メラミン
／亜リン酸のモル比を１．９〜２．１になるようメラミ
ンの添加を行なった場合は、熟成を終了し冷却後のｐＨ
＝５．３〜６．８である。反応終了後は、常法により沈
殿生成物を濾過分離することにより、亜リン酸分の除去
された廃液を得ることができる。

【0026】本発明の処理方法により処理した後の廃液は、
亜リン酸分濃度５０００ｐｐｍ以下にまで無害化され、
また添加したメラミン又はメラミン誘導体も廃液中に残
存しない。例えば、メラミンを用い、メラミン／亜リン
酸のモル比を０．９〜１．１で行なった場合は、亜リン
酸分濃度５ｇ／Ｌ（５０００ｐｐｍ）以下、メラミン濃
度０．５ｇ／Ｌ（５００ｐｐｍ）以下となり、メラミン
／亜リン酸のモル比を１．９〜２．１で行なった場合
は、亜リン酸分濃度０．５ｇ／Ｌ（５００ｐｐｍ）以
下、メラミン濃度１ｇ／Ｌ（１０００ｐｐｍ）以下とな
る。

【0027】したがって、得られた廃液は充分廃棄可能であ
るが、さらに活性汚泥法により、溶存する有機酸を生物
的に除去する等によって、さらに厳しい排出規制が要求
される場合にも、耐えることができる。

【0028】さらに、本発明の処理方法は、亜リン酸分の代
りにリン酸分を含む廃液にも同様に適用することができ
る。

【0029】以下、本発明の亜リン酸分含有廃液の処理方法
を、無電解ニッケルめっき老化液に適用した場合の処理
方法について説明する。

【0030】本発明の無電解ニッケルめっき老化液の処理方
法は、亜リン酸分を含有する無電解ニッケルめっき廃液
からニッケルイオンを分離除去する第一工程、次いでそ
の分離母液にメラミン又はメラミン誘導体を作用させて
溶存する亜リン酸分をその亜リン酸塩として分離回収す
る第二工程からなるものである。

【0031】無電解ニッケルめっき老化液は、前記したとお
り、めっき機能が減退し、新たにめっき液を補充しても
ニッケルイオンが相当量含有しているにもかかわらず建
浴における再めっき機能が発現しない廃棄処理対象の浴
液であり、該無電解ニッケルめっき老化液の一例を示す
と、多くの場合、ニッケルイオンが４〜７ｇ／Ｌ、次亜
リン酸イオンが２５〜５５ｇ／Ｌ、リン酸イオンが８０
〜１００ｇ／Ｌ、硫酸イオンが３０〜７５ｇ／Ｌ、キレ
ート剤が３０〜５５ｇ／Ｌ、ナトリウムイオンが４６〜
１２０ｇ／Ｌの範囲にあり、老化液の水素イオン濃度は
通常４．５〜５．５程度である。しかし、本発明の処理
対象とする無電解ニッケルめっき老化液は、前記組成の
ものに限定されるものではない。

【0032】＜第一工程＞第一工程の無電解ニッケルめっき
廃液からニッケルイオンを分離除去する方法としては、
例えば、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉体と
の接触により無電解めっき反応を行なわせて、該老化液
中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収する
方法、無電解ニッケルめっき老化液をキレート樹脂で処
理する方法により実施することができ、この中、本発明
の処理方法において、無電解ニッケルめっき老化液とニ
ッケル粉体との接触により無電解めっき反応を行なわせ
てニッケルイオンを分離除去する方法が、操作性が容易
である点で特に好ましい。

【0033】この場合、無電解ニッケルめっき老化液は通常
ｐＨ＝４．５程度の酸性液であるが、無電解ニッケルめ
っき老化液とニッケル粉体との接触により無電解めっき
反応を行なわせてニッケルイオンを分離除去する処理を
行なうにあたり、該老化液を中性前後の領域、ｐＨ＝６
〜９、好ましくはｐＨ＝７〜８の範囲に調整する。ｐＨ
の調整は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の常
用のアルカリ薬剤を用いることができる。かかる方法
は、前記のように中性付近にｐＨを調整した無電解ニッ
ケルめっき老化液を加温下に攪拌しながらニッケル粉と
接触させ無電解ニッケルめっき反応を行なうことにより
実施することができる。

【0034】この場合、無電解ニッケルめっき老化液の加温
は、溶存するニッケルイオンを効率よく回収するため、
通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲に温
度を保持する。ニッケル粉は、ニッケルイオンの回収剤
として機能する成分で、水に分散する金属ニッケル粉末
であれば特に限定はなく用いることができる。最も好ま
しい操作の態様は、無電解反応に使用したニッケル粉体
をそのまま反復して用いることである。この理由は、最
初の無電解ニッケルめっき反応に使用したニッケル粉体
を、繰り返し使用することができ、経済的に有利となる
ためである。なお、無電解めっき反応の過程でニッケル
粉体が粒成長した場合には、粉砕処理して使用すればよ
い。

【0035】上記無電解ニッケルめっき老化液にニッケル粉
を接触させて無電解めっき反応させる操作としては、
（１）室温でｐＨ＝６〜９に調整しためっき老化液にニ
ッケル粉を投入した後、５０〜９０℃の加温状態で攪拌
しながら無電解めっき反応させる方法、（２）予め５０
〜９０℃、ｐＨ＝６〜９に調整したニッケル粉の水性ス
ラリー（希釈老化液を分散媒として用いてもよい）に無
電解ニッケルめっき老化液とアルカリ剤を同時又は連続
して添加し、前記のように加温並びにｐＨ状態を維持し
ながら攪拌下に無電解めっき反応させる方法、あるいは
（３）これらの方法を組み合わせて無電解めっき反応さ
せる方法のいずれかで行うことができる。

【0036】これらのうち、（１）の方法は操作が簡便でニ
ッケル回収率も高いため工業的に最も有利である。な
お、（１）の方法をとる場合には、一段操作に限らず多
段操作を施して連続的に行うこともできる。

【0037】上記無電解めっき反応の進行過程では水素イオ
ン及び水素ガスが発生するので、水素ガス発泡現象が反
応の開始および終点の目安となる。すなわち、反応終点
はガス発泡現象が止まった時点となる。無電解めっき反
応が終了後、通常０．５時間以上、好ましくは１〜２時
間熟成して処理を完了し、常法によりろ過分離する。し
たがって、この第一分離工程により、溶存残存するニッ
ケルイオンが１０ｐｐｍ以下と驚くほど高い除去率で金
属ニッケルとして回収することができ、回収したニッケ
ル成分は有価金属として活用される。一方、次亜リン酸
分は亜リン酸分に酸化されるので処理母液には、金属成
分を実質含まず、亜リン酸ナトリウムと硫酸ナトリウム
を主成分とする組成からなることから、母液処理が非常
に合理的に行える。

【0038】また、本発明の処理方法において、所望により
前記第一工程の分離母液をキレート樹脂を通すことによ
り、更にニッケルイオンの分離除去を行ってもよい。

【0039】使用できるキレート樹脂は、ニッケルイオンを
吸着、回収できるものであれば特に制限されるものでは
ないが、具体的には、Ｎａ型、Ｃａ型、Ｈ型などのスチ
レン系、ピリジン系、アクリル系などの市販されている
金属吸着用キレート樹脂が用いられ、好ましくはＨ型、
又はＮａ型、Ｃａ型をＨ型に置換したものである。

【0040】＜第二工程＞第二工程は、第一工程の分離母液
に、メラミン又はメラミン誘導体を添加し、溶存する亜
リン酸分を亜リン酸のメラミン塩又はメラミン誘導体塩
として分離回収する工程である。

【0041】具体的な操作は、第一工程後の母液に酸を添加
することにより、ｐＨ＝３以下、好ましくはｐＨ＝１以
下に調製する。用いる酸は、硫酸、塩酸、硝酸等の通常
用いることができる鉱酸を使用することができる。この
操作により、亜リン酸分を亜リン酸とすることができ
る。上記酸性溶液に、前記したメラミン又はメラミン誘
導体を攪拌しながら添加し、加温下で反応を行うことに
より溶存する亜リン酸を亜リン酸のメラミン塩又はメラ
ミン誘導体塩として析出した沈殿物を分離除去する。

【0042】この工程において、適用できる亜リン酸分の濃
度は、上記した通り通常３０重量％以下、好ましくは２
０重量％以下とすることが好ましい。用いることができ
るメラミン又はメラミン誘導体は前記と同じであり、母
液に対するメラミン又はメラミン誘導体の添加量は、上
記した範囲で実施すればよく、第一工程の分離母液中の
亜リン酸に対して、メラミン又はメラミン誘導体／亜リ
ン酸のモル比で、０．８〜３．０、好ましくは０．９〜
２．１である。

【0043】かかる反応は、上記した反応条件で行われ、温
度は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反
応時間は０．５時間以上であれば特に制限はないが、通
常０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。反
応終了後、常法によりろ過分離する。

【0044】また、本発明の処理方法において、再利用を主
眼とする場合には、前記第二工程のメラミン又はメラミ
ン誘導体の添加量を上記範囲内で適宜選択することによ
り、所望の亜リン酸のメラミン塩又は亜リン酸のメラミ
ン誘導体塩として分離回収することができる。

【0045】例えば、メラミンを添加した場合を例にとる
と、メラミンの添加量を第一工程後の分離母液中の亜リ
ン酸に対して、メラミン／亜リン酸のモル比で、０．９
〜１．１の範囲で主に亜リン酸１メラミン塩が生成し、
モル比１．９〜２．１の範囲で主に亜リン酸２メラミン
塩、モル比１．１〜１．９の範囲では、亜リン酸１メラ
ミン塩と亜リン酸２メラミン塩の混合物を生成させるこ
とができる。

【0046】本発明の処理方法において、前記第一工程及び
第二工程を施した後の分離母液は、実質的にニッケルイ
オンが存在せず、亜リン酸分が通常１０ｇ／Ｌ以下、好
ましくは５ｇ／Ｌ（５０００ｐｐｍ）以下、メラミン又
はメラミン誘導体が５ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｇ／Ｌ
（１０００ｐｐｍ）以下となる。

【0047】このようにして亜リン酸分を除去した分離母液
は、そのままめっき液の補給用あるいはｐＨ調整剤とし
てリサイクル使用することができるが、リサイクル使用
する場合には、溶存するメラミン又はメラミン誘導体は
ニッケルめっき皮膜に悪影響を及ぼす危険性がある。こ
のような場合には、上記の処理で得られた回収母液を加
熱濃縮して、再度亜リン酸のメラミン塩及び亜リン酸の
メラミン誘導体塩を分離除去することが好ましい。この
再処理工程は、回収母液の濃度により一定ではないが、
通常、処理液を全容量の１／３以下に加熱濃縮した後冷
却し、沈殿する亜リン酸のメラミン塩又は亜リン酸のメ
ラミン誘導体塩を常法により分離除去すればよい。

【0048】通常、第二分離工程後の母液は、充分廃棄可能
であるが、さらに厳しい排出規制が要求される場合に
は、所望により、下記第三工程と第四工程を順次施し
て、母液から更に亜リン酸分及び有機酸を除去する。

【0049】第三工程は、亜リン酸分をリン酸分に酸化分解
し、所望の塩を添加し不溶性又は難溶性のリン酸塩とし
て分離回収する工程である。具体的な操作方法は、第二
工程後の母液に塩素、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素、
オゾン等の酸化剤をＢＯＤ量に対して０．８〜１．２倍
モルの範囲で添加して、亜リン酸分をｐＨ＝１〜５の範
囲で酸化分解した後、消石灰、塩化カルシウム、石膏等
のカルシウム化合物や前記で用いたメラミン又はメラミ
ン誘導体をリン酸に対して化学量論以上で添加し、温度
５０℃程度で反応させそれらのリン酸塩として分離回収
する。特に添加する化合物としてメラミン又はメラミン
誘導体を用いた場合には、分離回収したリン酸のメラミ
ン塩及びリン酸のメラミン誘導体塩は優れた難燃性能を
有する難燃剤として用いることができる。

【0050】第四工程は、第三工程後の母液中に残留する有
機酸を活性汚泥法により生物的に除去する工程である。
曝気槽中の全活性汚泥量（ＭＬＳＳ濃度）は通常２００
０〜３０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２５００ｍｇ／Ｌで
あり、処理水の滞留時間は、４０時間以上であれば特に
制限がなく、通常４０〜６０時間、好ましくは５０時間
である。

【0051】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【0052】実施例１ 使用済無電解ニッケルめっき老化液として、表１の組成
のものを使用した。

【0053】

【表１】

【0054】第一工程 上記組成の無電解ニッケルめっき老化液１００ｋｇ（比
重１．２、ｐＨ＝４．５）にニッケル粉末１ｋｇを加
え、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら
ｐＨを８に維持し、反応が始まるまで昇温した。約６５
℃で水素ガスが発生し始めた。５０ｗｔ％水酸化ナトリ
ウムを滴下してｐＨを８に保持した状態で、更に８０℃
まで昇温し、１時間熟成した。無電解めっき反応終了
後、常法によりろ過分離し、１．４５ｋｇのニッケル金
属を分離回収した（除去率９９．９％）。次いで得られ
た母液２０Ｌに硫酸を加え、ｐＨを１とした。この亜リ
ン酸含有廃液の組成を表２に示した。

【0055】

【表２】

【0056】第二工程 （メラミン／亜リン酸のモル比１．０） 表２に示した組成の亜リン酸含有廃液７８４ｇ（１．５
ｍｏｌ亜リン酸）に水１１２０ｇを加え室温にて、メラ
ミン２０８．１０ｇ（１．６５ｍｏｌ）を１０分かけて
添加し、添加後５０℃に加熱して３時間攪拌熟成した。
ポータブルｐＨ計（横河電機ＰＨ８２型）で測定する
と、冷却後の最終ｐＨ２．１であった。冷後、生じた沈
殿物をグラスフィルターを用いてろかした。ろ液は、無
色透明であった。得られた粉末を元素分析法により分析
した結果、メラミン／亜リン酸のモル比１．０の化学組
成を有する亜リン酸メラミン塩であることを確認した。
一方、ろ液中の亜リン酸をイオンクロマトグラフで測定
したところ、４０００ｐｐｍであり、メラミンを液体ク
ロマトグラフィーで定量したところ、５００ｐｐｍであ
った。この第二工程終了後の分離母液の組成を表３に示
す。

【0057】

【表３】

【0058】実施例２ 実施例１で用いた、第一工程終了後の表２に示した組成
の亜リン酸含有廃液６００ｇ（亜りん酸９３．９６ｇ相
当；１．１４モル）に水１７３０ｇを加え室温（２１
℃）にて、メラミン３０７．３ｇ（２．４４モル）を３
０分添加した後、５０℃に加温して、４時間攪拌した。
冷却後の最終ｐＨ６．２となつた。生じた沈殿物をグラ
スフィルターを用いてろかした。乾燥後粉砕して３５
３．７ｇの微褐色粉末を得た。得られた粉末を元素分析
装置により分析した結果、亜リン酸２メラミン塩である
ことを確認した。一方、ろ液中の亜リン酸をイオンクロ
マトグラフで測定したところ、 ４００ｐｐｍであり、
メラミンを液体クロマトグラフィーで定量したところ、
１０００ｐｐｍであった。この第二工程終了後の分離母
液の組成を表４に示す。

【0059】

【表４】

【0060】参考例 ＜難燃試験＞実施例１及び２の第二工程において回収し
たメラミンの亜リン酸塩を、乾燥後粉砕したものを用い
て難燃試験を行った。

【0061】１． 使用樹脂 ＥＥＡ：エチレンエチルアクリレート樹脂（日本ポリオ
レフィン Ｊ−ＲＥＸＡ１１５０）

【0062】２．樹脂片作成方法 上記樹脂５０ｇに、含リン量が１０％となるように、表
５に示した配合割合で、実施例１及び２で作成した各種
の亜リン酸のメラミン塩及び水酸化マグネシウム（協和
化学工業社製、品名：キスマ５４Ａ）を添加し、１３０
℃に設定した熱ロールにて、１５〜２５分間混練した。
加熱プレスを用いて成型圧力１４．７ＭＰａ（１５０ｋ
ｇ／ｃｍ²）、金型温度１２０℃、加圧時間５分間で厚
さ３ｍｍのシートを作成し、長さ１２５ｍｍ，幅１３ｍ
ｍに切り出したものを試験片とした。また比較として、
市販のリン系難燃剤ポリリン酸アンモニウム（平均粒子
径２．５μｍ）を表５に示した配合割合で同様に練り混
み試験した。

【0063】３．ＵＬ９４難燃性試験操作方法 成形した樹脂片を、スガ試験機（株）ＵＬ−９４Ｖ型燃
焼性試験器にて試験した。その結果を表７に示した。な
お、ＵＬ−９４による難燃性判定基準は表６の通りであ
る。

【0064】

【表５】

【0065】

【表６】

【0066】４．結果

【表７】

【0067】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の処理方法に従え
ば、廃液に残留する亜リン酸を効率良く分離回収するこ
とができ、処理後の廃液は、充分に廃棄可能である。さ
らに回収した亜リン酸のメラミン塩は、ノンハロゲン系
難燃剤として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の亜リン酸分含有廃液の処理方法のフ
ローシートである。

フロントページの続き (72)発明者 原 義房 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB43 BB06 BB13 BB15 BB17 BB18 BB19 4D050 AA12 AB56 BA01 CA13 CA16 CA17 CA20 4K001 AA19 BA21 DB17 4K022 BA14 DA01 DB02 DB21 DB23

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜リン酸分を含有する廃液より亜リン酸
   分を回収する亜リン酸分含有廃液の処理方法において、
   少なくとも該廃液にメラミン又はメラミン誘導体を添加
   してその亜リン酸塩の沈殿を生成させ、該沈殿物を廃液
   から分離回収する工程を有することを特徴とする亜リン
   酸分含有廃液の処理方法。
2. 【請求項２】 亜リン酸分を含有する無電解ニッケルめ
   っき廃液からニッケルイオンを分離除去する工程、及び
   廃液にメラミン又はメラミン誘導体を反応させて溶存す
   る亜リン酸分をその亜リン酸塩として分離回収する工程
   を有することを特徴とする請求項１記載の亜リン酸分含
   有廃液の処理方法。
3. 【請求項３】 亜リン酸分を含有する無電解ニッケルめ
   っき廃液からニッケルイオンを分離除去する第一工程、
   次いでその分離母液にメラミン又はメラミン誘導体を反
   応させて溶存する亜リン酸分をその亜リン酸塩として分
   離回収する第二工程を有することを特徴とする請求項１
   記載の亜リン酸分含有廃液の処理方法。
4. 【請求項４】 亜リン酸分を含有する無電解ニッケルめ
   っき廃液にメラミン又はメラミン誘導体を反応させて溶
   存する亜リン酸分をその亜リン酸塩として分離回収する
   第一工程、次いでその分離母液からニッケルイオンを分
   離回収する第二工程を有することを特徴とする請求項１
   記載の亜リン酸分含有廃液の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載の第一工程は、無電解ニッ
   ケルめっき廃液にニッケル粉末を添加し、該廃液からニ
   ッケルイオンをニッケル金属として分離回収するもので
   ある請求項３記載の亜リン酸分含有廃液の処理方法。