JPS581046B2 - クロムメツキ老化液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロムメッキ老化液の処理方法にあり、更に言
えばクロムメッキ老化液より不純金属イオンをりん酸塩
として選択的に分離除去して有用なクロム化合物を回収
することを目的としたクロムメッキ老化液の処理方法に
関するものである。

一般にクロムメッキには硬質クロムメッキおよび装飾ク
ロムメッキがあることは周知である。

このクロムメッキの浴組成は三酸化クロム（ＣｒＯ３）
を主成分として、硫酸を添加したもの、あるいは硫酸お
よび珪フツ酸などを添加した所謂六価クロムの濃厚な水
溶液である。

このメッキ浴はメッキ操作によって主として鉄、ニッケ
ル、亜鉛および三価のクロムが浴の中に次第に蓄積する
が、クロムメッキ老化液とはこれらの蓄積量が多くなっ
て、クロムメッキが不可能になった液のことである。

従来、この老化液の処理としては多くの提案があるが代
表的には六価クロムを還元し、アルカリ剤を添加して水
酸化物として廃棄する場合や、還元処理をしないで中和
して老化液中にある不純物のみを水酸化物として分離除
去し、母液はクロム酸塩として回収する方法などがある
。

しかしながら、老化液と言っても依然として六価クロム
の濃厚液でありまた強酸性のために前者の方法にあって
は多量の還元剤とアルカリ剤を必要とし、しかも廃棄す
る結果となる。

一方、後者にあっては、六価クロムの回収においては資
源の有効利用の観点からみて前者と比べて積極的であり
すぐれた方法であるが、水酸化物の分離を考慮すると濃
厚液をそのまま処理できない場合があり、又、水酸化物
による六価クロムの吸着は避けられないために、徐々に
かつ長期に亘って六価クロムが溶出し、洗浄が殆んどで
きない。

いずれの方法であっても、この水酸化物の分離操作は極
めて困難であり、かつ多量の水分を含むために処理量が
著しく多くなって非常に問題のある方法といわざるを得
ない。

本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、老化液とは
言え六価クロムの濃厚液であるために、この回収の有効
な方法を開発したものである。

すなわち本発明の要旨はクロムメッキ老化液にりん酸又
はりん酸塩を添加反応させて六価クロム以外の金属イオ
ンを不溶性りん酸塩として生成せしめ次いでこれを分離
除去した後、分離母液よりクロムを回収することを特徴
とするクロムメッキ老化液の処理方法である。

クロムメッキ老化液はその性質上種々のものがあり、更
に不純物の種類や含有量も様々であるが、大体次のよう
な組成にある。

六価クロム： Ｃ ｒ２ ０３として８〜３５重量％三
価クロム：Ｃｒ２０３として０．０３ 〜５．５重量％
鉄 ：Ｆｅ２０３として０．００５ 〜４．０重
量％銅 ：Ｃｕとして２ 〜４ ５，０ ０ ０
ｐｐｍニッケル ：Ｎｉとして０〜１，２００ｐｐｍ亜
鉛 ：ＺｎとしてＯ〜５０，０００ｐｐｍこのほかに
硫酸が無水クロム酸に対して一定の比率で使用され、こ
れは重量比で１００：１を標準とされているが、実際に
はそれが５０：１〜２００ ： １の範囲にわたって含
有される。

また、フッ素がフツ化物又はケイフツ化物として多くの
場合１重量％弱含有されている。

本発明は上記のようなクロムメッキ老化液から純物を除
去してクロム有価物を回収処理せんとするものである。

本発明において、六価クロム以外の不純物をりん酸又は
りん酸塩にて不溶性りん酸塩として固定し、これを除去
するものであるが、りん酸塩としては、りん酸アンモニ
ウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用す
る。

これらのりん酸塩は第１りん酸塩、第２りん酸塩又は第
３りん酸塩のいずれであってもよく、また併用しても差
支えない。

この場合、使用する濃度は特に限定はないが、クロム有
価物を回収する目的から、できるだけ濃度の高いものが
好ましく、結晶をそのまま使用しても差支えない。

通常はりん酸が好適てある。

メッキ老化液にりん酸又はりん酸塩を添加して反応させ
て不溶性塩を生成させるに当りｐＨによる影響は大きく
、本発明者の実験によれば次のような結果が得られた。

例えば六価クロム；Ｃｒ２０３：２０．０６重量％、三
価クロム： Ｃ ｒ ２ ０３ ： ０． ０ ９ ２
重量％、Ｆｅ２Ｏ３ ： ０．０ ３ ４重量％、Ｃｕ
： １，２３ ０ｐｐｍ、Ｎｉ ： ３，８ ７ ９
ｐｐｍ、Ｚｎ ： ３ ０，０００ｐｐｍの装飾クロム
メッキ老化液１ｌについて、８５％りん酸１００ｇを常
温にて反応させ、この反応の際に中和剤として２８％ア
ンモニア水を用いて各種のｐＨと沈澱量（ＰＰｔ）との
関％を測定したところ、次表の結果が得られた。

従って、老化液とりん酸又はりん酸塩との反応における
ｐＨは４〜７．５好ましくは４．５〜７． ０範囲が適
当である。

この反応においてｐＨを調整するアルカリ剤としては、
上記の如くアンモニアの他に苛性ソーダ又は苛性カリが
一般的に使用できる。

ただし、りん酸塩を使用する場合において、中和剤は相
当するものを使用することが好ましく、例えばりん酸ソ
ーダを使用するときは、中和剤は苛性ソーダといった具
合である。

なお、この反応において老化液にりん酸又はりん酸塩を
添加して、次いでｐＨを調整する場合はもちろんである
が、予め老化液に中和剤を添加してｐＨ調整した後にり
ん酸などとの反応を行わせることもできる。

本反応を化学式で表わすと次式の如くに表わすことがで
きる。

（式中Ｍ′はＮＨ４，Ｋ又はＮａを表わす）老化液中の
六価クロムは上記の如くクロム酸塩又は重クロム酸塩と
なって母液の方に移行する多くの場合、重クロム酸塩の
状態で存在する。

一方、不純物の方は （式中Ｍは不純物の２価金属、ｘ，ｙ，ｚは液組成およ
び反応条件により変化する変数を表わす）また３価の不
純金属は の如く、不溶性りん酸塩を生成して沈澱分離される。

この沈澱は、単純なりん酸塩も生成することが上記の如
くアルカリが固定されたりん酸塩であることが確認され
ており、水酸化物と異って炉過性がよく、沈降容積も小
さくて、処理し易い状態の沈澱を生成する。

本反応による温度および時間の影響はあまり関係ないが
、炉過性のよい沈澱を生成することを考えれば加温して
、りん酸などの添加終了後暫時熟成する程度の時間は好
ましい。

なお、りん酸又はりん酸塩の添加量は不純金属を固定す
るに必要な当量から約３倍量の範囲が実用的な量として
適当であるが、この添加量は、次のような方法で設定す
ることができる。

前記の実験に用いた老化液１ｌについて反応ｐＨを５．
５と一定にして８５係りん酸の添加量と沈澱量との関係
を測定したところ次表の如くである。

ロアパタイトとして固定されたり、吸着したりして実質
的に除去することができる。

カルシウム塩の添加量はＰＯ４３一との化学量論以下か
ら小過剰が適当であるが、過剰のカルシウムがＣａ
として溶存する場合には必要に応じてＣ０２ガスを導入
して炭酸カルシウムとして分離する。

このようにしてクロム化合物を回収するり当り、母液を
精製することも必要に応じて行うことができる。

かくして、分離母液又はその精製母液よりクロム化合物
を効果的にかつ高純度で回収することができる。

このクロム回収に当って分離される母液は最初の反応系
へ繰り返し使用することが好ましいが、クロムメッキ老
化液と処理の態様によっては母液の循環から、処理液中
に別人の蓄積が起る場合がある。

ＳＯ４−の存在は、本発明において時に支障をきたすこ
とはなく、例えば、酸化クロムの製造により回収する場
合はＳＯ２ガスとして系外に除去され、一方重クロム酸
塩として晶析する場合は母液と完全に分離できるが、顔
料への品質又は晶析操作の効率などに影響を与える程度
のＳＣｆ４量である場合には、りん酸又はりん酸塩との
反応による沈澱生成の前に予め、炭酸バリウム、硝酸バ
リウム、水酸化バリウムなどのバリウム塩を添加して硫
酸バリウムとしてＳＯ−４を除去することもできる。

かくして、本発明に％る方法により、六価クロム以外の
金属イオンその他の不純物を選択的に不溶性りん酸塩と
して除去することができ、しかもこの不溶性りん酸塩は
極めて溶解度が小さいのでクロム化合物は高純度で回収
される。

又、この沈澱は水酸化物とはことなり、分離性はもちろ
ん生成量も少なく、処理し易い状態で分離される。

更に、過剰のりん酸は繰り返し利用でき、又、酸化クロ
ム顔料の場合は存在しても何ら実質的には問題がないこ
となど、実用的に価値の大きい方法と言うことができよ
う。

以下本発明を実施例にて説明する。

なお％は重量を表わす。

実施例 １ 装飾クロムメッキの老化液（六価クロム；Ｃｒ２０３−
２ ０．０ ６ ％、三価クロム： Ｃ ｒ ２ ０３
一０．０９２、鉄： Ｆ ｅ２ ０３ ０．０ ３
４、銅：Ｃｕ−１，２３０ｐｐｍ１ニッケル： Ｎｉ−
３，８７０ｐｌ）Ｉｌ１、亜鉛；Ｚｎ − ３ ０．０
０ Ｑｐｐｍ ） １ １に８５％りん酸１００ｇを
添加して攪拌しながら２８％アンモニア水を滴下して温
度６０℃に加温しｐＨを５．５に調節した。

約１時間攪拌を続けた後、生成した沈澱物を戸過し、水
洗した。

ろ過性は良好で水洗によりＣｒ６＋は容易に洗浄でき、
沈澱物には殆んどＣｒ６＋は認められなかった。

次いで回収された母液を約半量に濃縮してから炭酸カル
シウム５０ｇを添加して約１０分間攪拌した後、ろ過お
よび水洗して沈澱物を分離した後、精製母液を蒸発乾固
させた。

なお、この沈澱物を乾燥してＸ線回析したところ、ハイ
ドロオキシアパタイトであった。

次いでこの乾固したものを電気炉にて最高温度が１，２
００℃において４５分間熱分解させることによって、酸
化クロムをして回収することができた。

この酸化クロムは市販のそれと比較して全く差異の認め
がたいきれいな色調をした顔料特性を示した。

なお、得られた酸化クロム顔料および比較的のため市販
の酸化クロム顔料とを発光分光スペクトルによる半定量
的分析を行ったところ次表の結果が得られた。

算）、ＳＯ４：０．２９％、Ｆｅ２０３：３，８６％、
Ｃｕ：２４９ｐｐｍ，Ｎｉ：トレース、Ｚｎ：３ｐｐｍ
）１０ｌに、炭酸バリウム８０ｇを添加してＢａＳＯ４
を生成せしめ分離除去する。

次いで、この分離液を攪拌しながら温度５０℃に加温し
てＮ ａ２ ＨＰ０４ ・１ ２Ｈ２ ０を４．４ｋｇ
を加えた後、５０％ＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨを５．
０に調節し、約１時間攪拌を続けた。

次いで固液を分離した後、ろ過液に濃硫酸を添加してｐ
Ｈ ３． ８に調整し、加熱濃縮して高純度のＮａ２
Ｃ ｒ２ Ｏ７・２Ｈ２Ｏの結晶を析出して回収した。

この分離液は繰り返し使用する。

実施例 ３ 硬質クロムメッキ老化液〔六価クロム：１１．０２％、
三価クロム：ｌ．２１％（ Ｃ ｒ２ Ｏ３として）、
Ｆ ｅ２ Ｏ３： １． ２ ３ ％、Ｃｕ：４２１ｐ
ｐｍ， Ｎｉ：１ｐｐｍ、Ｚｎ： １ １ｐｐｍ） １
０ ｌに、４０％ＫＯＨ溶液を滴下してｐＨ３とする
。

この液にＫＨ２ＰＯ４結晶２． ０ ｋｇを少量ずつ添
加する。

次いで、４０％ＫＯＨでｐＨ５．０に調節し、温度約７
０℃において１時間攪拌を続けた。

次いで、沈澱物をろ過および水洗してから分離し、母液
を加熱濃縮してＫ２Ｃｒ２０７の結晶を析出させて高純
度のＫ２ Ｃ ｒ ２ ０ ．を回収することができた
。

この分離母液は次の老化液の処理へ繰り戻した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロムメッキ老化液にりん酸又はりん酸塩を添加反
   応させて六価クロム以外の金属イオンを不溶性りん酸塩
   として生成せしめ、次いでこれを分離除去した後、分離
   母液よりクロムを回収することを特徴とするクロムメッ
   キ老化液の処理方法。 ２ 反応はｐｎ４〜７．５の範囲で行わせることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のクロムメッキ老化液
   の処理方法。 ３ りん酸又はりん酸塩を添加させる前にクロムメッキ
   老化液にＢａ＋＋を添加してＳＯ２−４を分離除去する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロムメ
   ッキ老化液の処理方方。 ４ クロムの回収は分離母液を加熱濃縮した後、高温で
   焼成して酸化クロムとして回収することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のクロムメッキ老化液の処理方
   法。 ５ クロムの回収は、分離母液を加熱濃縮した後、重ク
   ロム塩酸を晶析して、これを分離回収することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のクロムメッキ老化液の
   処理方法。 ６ クロムの回収に当り、分離母液にカルシウム塩を添
   収して該母液に溶存するＰＯ３−４および弗素イオンを
   アパタイトとして不溶化させ、更に必要によってはＣＯ
   ２ガスを導入してＣａ＋＋を不溶化させ、次いで分離除
   去した後、この分離母液よりクロムを回収することを特
   徴とする特許請求の範囲第４項又は５項記載のクロムメ
   ッキ老化液の処理方法。