KR102027999B1 - 친환경성 및 고액 분리 성능이 개선된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법 - Google Patents

친환경성 및 고액 분리 성능이 개선된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법 Download PDF

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Abstract

a) Ca 화합물을 물과 혼합하여 Ca 화합물 슬러리를 준비하는 단계; b-1) 상기 Ca 화합물 슬러리 중에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하여 혼합하는 단계; c-1) 상기 혼합에 의하여 얻어진 혼합액 중에 무기산을 투입하여 상기 혼합액과 무기산을 반응시키는 단계; 및 d) 상기 c-1) 단계의 반응으로부터 생성된 고형물을 분리하는 단계를 포함하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법; 및 이의 변형된 처리방법이 제공된다. 본 발명의 처리 방법을 이용하면, 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 친환경적으로 경제적이고 효율적으로 처리할 수 있다.

Description

친환경성 및 고액 분리 성능이 개선된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법{Method of treating waste water including fluorine compound of ammonium ion having improved environmental friendliness and solid-liquid separation}
본 발명은 디스플레이 및 반도체 제조 공정 중 유리나 반도체 기판의 식각 또는 세정 공정에서 발생하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 무해화 및 중화 처리와 동시에 고액 분리 성능 즉 여과성을 개선한 방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은 디스플레이나 반도체 제조공정에서 실시되는 이산화규소 막이나 유리의 에칭 또는 세정 공정 등에 사용된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 무해화 및 중화 처리한 다음 여과를 하여 고형물과 여과액으로 분리하여 처리하는 방법에 관한 것이다. 여과 후, CaF2를 주성분으로 하는 고형물은 시멘트 보조원료(융제) 또는 혼화제로 사용할 수 있으며, 여액은 농축 및 결정화 공정을 거쳐 황산암모늄(유안), 질산암모늄의 형태로 비료 원료로 재활용할 수 있다.
반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 이산화규소(SiO2) 막이나 유리의 식각에는 불산(높은 에칭 속도가 필요한 곳에서는 고농도의 불산 용액을, 낮은 에칭 속도가 필요한 곳에서는 희석 불산 용액(diluted HF solution)이 사용되었으나, 현재 미세하고 정밀한 에칭 및 세정을 위해 49%의 불산 용액과 40%의 불화암모늄 용액(NH4F)을 각 제조사의 공정 목적에 따라 여러 가지 비율로 혼합한 암모늄계 불소화합물 함유액이 널리 사용되고 있다. 이처럼, 현재 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 많이 사용하는 이산화규소 막이나 유리의 습식 에칭 또는 세정에는 희석 불산 용액과 BOE(Buffered Oxide Etchant)이 많이 사용되며, BOE는 HF 용액에 NH4F 용액을 적당한 비율로 혼합하여 만든 암모늄계 불소화합물을 함유하는 대표적인 에칭/세정액이다. 이와 같이 완충 용액으로 하여 사용하는 주목적은 pH를 조절하고, 공정이 진행되면서 부족해지는 불소 이온을 NH4F가 지속적으로 보충해주면서 이를 통해 안정적인 에칭 속도를 얻는 것인데, 부수적으로 불산 휘발이 없는 장점도 갖게 되었다.
이 경우, 통상 불산에 비해 불화암모늄을 과량으로 혼합하여 사용하는데(예를 들어 40% 불화암모늄 용액과 49% 불산 용액을 4:1, 10:1, 20:1, 50:1 및 100:1 등등 여러 가지 다양한 비율들이 사용되고 있음), 불산은 불화암모늄과 결합하여 산성 불화암모늄(NH4HF2) 상태로 존재하므로 불산의 휘발성이 거의 없어지고 작업 안전성이 높아지는 특징도 있다. 또한, 산성 불화암모늄 용액도 유리 등의 에칭이나 세정의 용도로 불산을 대체하여 사용되고 있다. 불산에 비해 에칭 속도가 급격하지 않아 공정 관리가 편리하고 불산의 휘발이 없어 작업환경이 개선되기 때문이다.
그러나 사용 후의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액은 다량의 불소 성분 및 암모니아 등을 포함하지만 이러한 유해 성분을 무해화 및 중화 처리하는 것이 어려워 아직까지 실용적이면서도 적절한 처리 방법이 구체화적으로 보고된 것이 거의 없는 실정이다. 이렇게 암모늄계 불소화합물을 함유하는 용액으로 하여 에칭 또는 세정 공정을 수행함으로써 공정 능력의 향상을 가져왔으나 사용 후에 배출된 폐액의 처리는 매우 어려워졌다.
즉, pH가 낮은 상태(3.5 이하)에서 무해화 및 중화가 이루어지면 불산이 휘발하여 작업자나 주위 환경에 크게 유해하며, pH 7 이상에서는 암모니아가 휘발하여 악취 및 유해성으로 작업자나 주위 환경에 역시 큰 문제를 야기한다. 또한, 무해화 및 중화 처리 후 얻어진 슬러지 액은 미세한 CaF2를 주성분으로 하는 것이라 여과가 매우 어려워 고액 분리에 너무나 긴 시간이 소요되거나 실질적으로 불가능한 경우도 있으며, 어렵게 여과를 하여도 건조 또는 고화제 처리 등의 추가적인 고형화 작업을 거쳐야 매립할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 또는 디스플레이 제조공정에서 실시되는 이산화규소 막이나 유리의 에칭 또는 세정 공정에 사용된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 무해화 및 중화 처리하되, 동시에 친환경성 및 여과성이 개선된 처리 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 측면은,
a) Ca 화합물을 물과 혼합하여 Ca 화합물 슬러리를 준비하는 단계;
b-1) 상기 Ca 화합물 슬러리 중에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하여 혼합하는 단계;
c-1) 상기 혼합에 의하여 얻어진 혼합액 중에 무기산을 투입하여 상기 혼합액과 무기산을 반응시키는 단계; 및
d) 상기 c-1) 단계의 반응으로부터 생성된 고형물을 분리하는 단계를 포함하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제2 측면은,
a) Ca 화합물을 물과 혼합하여 Ca 화합물 슬러리를 준비하는 단계;
b-2) 상기 Ca 화합물 슬러리 중에 무기산을 투입하여 혼합하는 단계;
c-2) 상기 혼합에 의하여 얻어진 혼합액 중에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하고 혼합하여 상기 혼합액과 상기 암모늄계 불소화합물을 반응시키는 단계; 및
d) 상기 c-2) 단계의 반응으로부터 생성된 고형물을 분리하는 단계를 포함하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 있어서, 상기 고형물은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중의 불소 함유 성분이 변환된 CaF2를 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 있어서, 상기 암모늄계 불소화합물은 불산(HF)과 불화암모늄(NH4F)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 있어서, 상기 Ca 화합물은 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 생석회(CaO)로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 있어서, 상기 무기산은 염산, 황산, 및 질산으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 있어서, 상기 c-1) 또는 c-2) 단계의 반응은 40 ~ 50 ℃의 온도 및 6 ~ 7의 pH가 유지되도록 상기 무기산 투입 속도 또는 상기 폐액 투입 속도를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 있어서, 상기 a) 단계에서의 Ca 화합물의 투입량은, 처리되어야 할 상기 폐액 중에 함유된 불소와 반응하여 CaF2를 생성하기에 필요한 Ca 화합물 이론량(중량 기준)의 1.0 ~ 1.2 배인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 측면에 있어서, 상기 b) 단계에서의 무기산의 투입량은 상기 Ca 화합물으로부터 칼슘 이온을 해리하는데 필요한 이론적인 무기산 양의 85중량% ~ 95중량%로 제어되며, 단 상기 폐액 중에 포함된, 불산을 포함하는 무기산 양은 상기 85중량% ~ 95중량%의 수치에 포함하여 계산하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 있어서, 상기 d) 단계의 분리는 여과 공정에 의하여 이루어지며, 개선된 여과성으로 여과 분리 공정이 보다 용이해진다.
본 발명에 따른 처리 방법을 사용하면 무해화 및 중화 처리시 불산이나 암모니아와 같은 유독한 가스의 방출을 억제할 수 있어, 처리 중 또는 처리 후 작업 환경이나 주위 환경이 크게 개선되고, CaF2 입자 사이즈가 커져 여과성이 향상됨으로써 여과 시간이 대폭 단축될 수 있고 여과 공정이 크게 개선될 수 있다. CaF2를 주성분으로 하는 여과 후 고형물은 시멘트 보조 원료(융제) 또는 혼화제로 재활용할 수 있으며, 여액은 농축 및 결정화 공정을 거쳐 황산암모늄(유안), 질산암모늄의 형태로 비료 원료로 재활용할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 1 및 2에서 얻어진 고형물 입자들에 대하여 300배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 고형물 입자들에 대하여 300배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 5는 각각 실시예 3 및 4에서 얻어진 고형물 입자들에 대하여 300배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법에 대하여 더 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 처리 방법은 a) Ca 화합물을 물과 혼합하여 Ca 화합물 슬러리를 준비하는 단계; b-1) 상기 Ca 화합물 슬러리 중에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하여 혼합하는 단계; c-1) 상기 혼합에 의하여 얻어진 혼합액 중에 무기산을 투입하여 상기 혼합액과 상기 암모늄계 불소화합물을 반응시키는 단계; 및 d) 상기 c-1) 단계의 반응으로부터 생성된 고형물을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따른 처리 방법은 a) Ca 화합물을 물과 혼합하여 Ca 화합물 슬러리를 준비하는 단계; b-2) 상기 Ca 화합물 슬러리 중에 무기산을 투입하여 혼합하는 단계; c-2) 상기 혼합에 의하여 얻어진 혼합액 중에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하고 혼합하여 상기 혼합액과 상기 암모늄계 불소화합물을 반응시키는 단계; 및 d) 상기 c-2) 단계의 반응으로부터 생성된 고형물을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제1 측면에 따른 처리 방법은 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양이 소량인 경우에 사용하고, 본 발명의 상기 제2 측면에에 따른 처리 방법은 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양이 다량인 경우에 사용하는 것이 바람직하다.
즉 본 발명에 따른 처리 방법은 a) 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 내의 불소를 CaF2로 변환하는데 필요한 Ca 화합물을 물과 혼합하여 슬러리 액으로 하는 단계;
b) 상기 Ca 화합물 슬러리 액을 반응조로 투입한 후, 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양에 따라 공정 순서가 바뀌는데, 상기 폐액의 양이 소량이면 암모늄계 불소화합물이 포함되어 있는 폐액을 먼저 투입하여 혼합하거나(b-1 단계), 또는 상기 폐액의 양이 다량이면 염산, 황산, 질산 등의 무기산 가운데 1종 이상을 투입하여 혼합하는 단계(b-2 단계):
c) 상기 b-1)의 혼합액인 Ca 화합물 슬러리액과 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 혼합액에 염산, 황산, 질산 등의 무기산 가운데 1종 이상을 투입하여 반응시키거나(c-1 단계), 또는 상기 b-2)의 혼합액인 Ca 화합물 슬러리액에 염산, 황산, 질산 등의 무기산 가운데 1종 이상이 혼합되어 있는 혼합액에 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하여 반응시키는 단계(c-2 단계): 및
d) 상기 c-1 단계 또는 c-2)의 반응이 완료되면 고형물과 여액으로 분리하는 여과단계를 포함한다.
상기 단계 b) 및 c)에서 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양이 소량이어서 투입 및 혼합을 가능한 짧은 시간(1 시간 이내)에 할 수 있는 경우에는 b-1) 단계 및 c-1) 단계의 순서로 공정을 진행하며, 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양이 다량이어서 짧은 시간(1 시간 이내)에 투입 및 혼합이 어려운 경우에는 b-2) 단계 및 c-2) 단계의 순서로 공정을 진행한다. 투입 시간이 길게 되면 Ca 화합물과 불화암모늄(NH4F)의 반응이 진행되어 암모니아가 유리되면서 pH가 상승하여 암모니아가 방출될 가능성이 커지기 때문이다. 이 경우 암모니아의 불쾌한 냄새 때문에 작업자가 공정을 진행하기 어려워진다. 따라서, 짧은 시간 내에 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하기 어려운 경우, 예를 들어 탱크 로리 1회 적재량(약 20 톤)을 한 번에 처리하는 현장과 같이 다량의 폐액을 처리하는 경우, 무기산을 Ca 화합물의 슬러리 액에 먼저 투입한 후 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 나중에 투입하되, 아래에서 언급할 온도(40 ~ 50 ℃) 및 투입 시 pH(6 ~ 7)의 반응 조건을 유지하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 Ca 화합물로는 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 및 생석회(CaO) 등이 사용될 수 있다.
상기 c-1) 단계에서는 무기산을 천천히 투입하여 pH 6 ~ 7이 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 투입 속도가 느려 pH 7을 초과하면 암모니아 가스가 방출되며, 투입 속도가 빨라 pH 3 ~ 3.5 이하가 되면 불산 가스가 방출되기 때문이다. 또한, 투입 시 pH가 6 ~ 7로 유지되어야 CaF2 입자 사이즈가 크게 성장할 수 있다. 한편 온도는 40 ~ 50 ℃로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 이 범위를 초과하면 반응이 빨라져 pH 조절이 어렵고, 이 범위 아래이면 반응에 시간이 많이 소요된다. 무기산으로는 염산, 황산, 및 질산 가운데 1종 이상을 사용할 수 있는데, 이러한 무기산 투입의 목적은, Ca 화합물을 용해하여 불소 이온과 반응할 수 있는 칼슘 이온을 생성하기 위함이며, Ca 화합물은 잔존하는 불산을 중화하는 역할도 함께 수행한다.
본 발명에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리 방법에서 전체적인 무해화 및 중화 반응은 아래의 반응식 (1)에 따라 진행된다:
Ca(OH)2/CaCO3/CaO + HF, NH4F + HCl/H2SO4/HNO3 →
CaF2 ↓ + NH4Cl/NH4(NO3)2/(NH4)2SO4 반응식 (1)
적절한 무기산의 선택은 가격에 의하여 결정되는 경우가 많지만, CaF2를 주성분으로 하는 여과 후 고형물을 시멘트 보조원료(융제) 또는 시멘트 혼화제로서 사용하는 것을 목표로 하는 경우에는 무기산으로 황산을 사용하는 것이 바람직하며, 여액을 농축 및 결정화 공정을 통해 비료 원료로 재활용하려면 황산이나 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 반면, 염산은 시멘트에 부식성이 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.
이하 본 발명에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법의 각 단계를 더 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 처리방법에서 무해화 및 중화 처리되는 대상인 폐액은 반도체 및 디스플레이 등의 제조 공정에서 이산화규소 막 또는 유리를 식각 또는 세정하는 공정에서 발생하는 암모늄계 불소화합물 함유 페액이다.
먼저, 상기 단계 a)는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중의 불소 성분을 무해한 CaF2 형태로 고정하는데 필요한 Ca 화합물을 물과 혼합하여 슬러리 액으로 만드는 단계이다. Ca 화합물을 슬러리 액으로 하는 이유는 투입 편리성을 높이고 반응조의 부식을 방지하기 위한 것이다. 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 및 무기산은 부식성이 강해 이를 반응조에 먼저 투입하면 반응조가 부식되는 문제가 발생할 수 있으므로 반응조 내 라이닝, 교반기 및 열교환기 등의 재질 선정을 어렵게 하기 때문이다. 물과 Ca 화합물의 혼합비는 크게 중요하지 않지만 후속 공정을 고려할 때, 펌핑 유동성에 문제가 없으면 가급적 물을 적게 사용하는 것이 바람직하다. 투입해야 할 Ca 화합물의 이론량은 다음 반응식 (2)에 기초하여 결정할 수 있다:
2F- + Ca2+ → CaF2 반응식 (2).
상기 반응식 (2)로부터 총 필요 칼슘의 이론량은 다음과 같은 수식 (1)로 결정될 수 있다:
총 필요 칼슘의 이론량(kg) = 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중의 총 불소 농도(중량 %) × 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양(kg) × (40/38) (수식 (1)).
칼슘의 투입량은 수식 (1)에 의해 계산된 이론량의 1 배 내지 1.2 배를 투입할 수 있으며, 바람직하게는 1.0 배 ~ 1.1 배를 투입한다.
무해화 및 중화 처리의 대상이 되는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중에서 HF 및 NH4F는 NH4HF2(산성 불화 암모늄) 및 NH4F가 혼합된 형태로 존재하며, 이들이 수용액 중에서 칼슘원을 만나면, 처음에는 불산 성분이 중화되면서 해리되어 있는 불소 이온이 칼슘 이온과 반응하면서 CaF2가 형성되며, 그 다음 NH4F 또는 NH4HF2가 천천히 해리되면서 새로 형성된 불소 이온은 칼슘원과 반응하여 CaF2를 형성하고 암모니아가 유리되면서 pH가 점점 상승하게 된다. 이때 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리량이 적어 투입과 혼합을 빠르게(약 1 시간 이내) 할 수 있으면 본 발명의 제1 측면에 따른 b-1) 단계 및 c-1) 단계의 방법으로 진행하는 것이 바람직하다. 시간이 지체되어, c-1) 단계의 무기산 투입이 늦어지고 pH가 7 이상을 넘게 되면 암모니아가 급격하게 방출되므로 b-1) 단계의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 투입이 끝나면 바로 다음 단계인 c-1) 단계의 무기산 투입을 진행하는 것이 바람직하다.
암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 1 시간 이내에 반응조에 투입할 수 없으면 상술한 바와 같이 본 발명의 제2 측면에 따른 b-2) 단계 및 c-2) 단계를 따라 무기산을 먼저 투입(b-2 단계)한 후, 무기산이 혼합되어 있는 혼합액에 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하여 반응시키는 단계(c-2 단계)로 진행하는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 제2 측면에 따른 b-1) 단계 및 c-1) 단계의 방법보다는 초기 칼슘 이온의 증가로 미세 CaF2 입자가 다소 많이 생성될 수도 있지만, 상기한 c-2) 단계의 반응 조건으로 진행하면 입자 사이즈 성장으로 인하여 여과성이 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 처리 방법에서의 c-1) 단계 또는 본 발명의 제2 측면에 따른 처리 방법에서의 b-2) 단계에서의 무기산의 투입량은 아래의 반응식 (3)에 기초하여 계산할 수 있다. 먼저 c-1) 단계에서의 무기산의 투입량은 a) 단계에서 투입한 Ca 화합물을 Ca 이온으로 해리하는데 필요한 양인데, 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 자체에 들어 있는 산 함량도 Ca 이온을 해리하므로 그 산 함량은 투입량에서 제외한다.
Ca(OH)2/CaCO3/CaO + HCl/H2SO4/HNO3 → Ca2 + + Cl-/SO4 2-/NO3 - (반응식 (3))
따라서 실제 무기산 투입량은 아래 수식 (2)에 따라 계산될 수 있다:
실제 무기산 투입량(kg) = Ca 화합물과 반응할 무기산의 이론량(kg) - (암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중의 산 농도(중량 %) × 폐액의 중량(kg))
(수식 (2)).
b-2) 단계에서 투입하는 무기산의 투입량은 Ca 화합물을 모두 해리하는데 필요한 무기산의 이론량에서 5중량% ~ 15중량% 정도 삭감하여 투입하는 것이 바람직하다. b-2) 단계에서 이미 산 염기 중화 반응을 거쳐서 pH가 어느 정도 안정된 상태이므로 c-2) 단계에서 pH 5 ~ 6 수준의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하여도 pH의 큰 변화가 없으므로 b-2) 단계에서 무기산을 이론량보다 부족하게 넣어야 c-2) 단계에서 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하면서 반응을 진행할 때 CaF2 입자가 성장할 수 있는 pH 6 ~ 7의 조건을 만족할 수 있으며, 따라서 투입할 무기산의 양은 이론량의 85중량% 내지 95중량% 수준이다. 무기산을 부족하게 넣어도, 잉여 Ca 화합물은 불화암모늄 등과 반응하여 용해되어 불소 이온으로 해리되어, 불소 이온과 만나 역시 CaF2 입자를 생성하므로, 불소 성분의 충분한 처리가 가능하며, 단지 투입 시 pH 만 6 ~ 7 수준으로 올려 입자 사이즈를 키울 조건을 조성할 수 있다.
다음 단계인 c-1) 단계 및 c-2) 단계에서는 각각 무기산과 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 반응조에 투입하여 반응을 진행한다. 반응의 진행 과정을 살피면서 각각 무기산과 폐액을 천천히 투입하여 반응조의 투입 시 pH를 6 ~ 7로, 온도를 40 ~ 50 ℃로 상태로 유지한다.
투입 시 pH가 7을 초과하면 암모니아 가스의 방출이 많아지고, 반대로 투입 시 pH가 3.5 ~ 3 이하이면 불산 가스 방출이 증가한다. 또한 투입 시 pH 6 ~ 7의 범위에서 입자 사이즈가 커져서 여과성이 좋은 CaF2 입자를 얻을 수 있다. c-1) 단계에서 무기산의 투입이 빠르면 투입 시 pH가 낮게 되어 불산 가스의 방출이 증가하는 문제점 외에도 칼슘 이온이 갑자기 많아져 CaF2 입자의 미세 핵이 많이 생성되므로 결국 많은 CaF2 입자의 미세 핵들이 서로 성장 경쟁을 하게 되어 충분한 입자의 성장을 얻을 수 없다. 반대로 무기산의 투입이 느리면 투입 시 pH 상승이 커져 pH 7을 넘게 되고 암모니아의 방출이 증가하게 된다.
c-1) 단계 및 c-2) 단계에서 온도는 투입 시 및 투입이 완료된 후 모두 40 ~ 50 ℃로 유지하는 것이 바람직하며, 온도가 이 범위보다 낮게 되면 반응이 느려 전체적인 공정 시간이 길어진다. 반면 온도가 이 범위를 넘어서면 반응이 빨라 투입 시 pH 조정이 어렵게 되는 등 공정이 불안정해진다.
c-1) 단계 및 c-2) 단계의 반응이 종결되면 최종 pH는 각각 5 ~ 6 및 6 ~ 7의 범위에 있게 되며, 전체 반응식은 상기한 반응식 (1)과 같게 된다.
d) 단계에서는, 이전의 b) 단계 및 c) 단계를 통하여 CaF2를 포함하는 고형물 입자의 사이즈가 크게 성장하였기 때문에 고체 액체 분리 공정의 공정성이 대폭 향상된다. 실제로, d) 단계의 분리 공정은 분리 방법은 특별히 한정되지 않으며 원심 분리, 진공 여과, 가압 여과, 중력 여과 등의 공지 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 20분 이하의 시간 내에 여과에 의해 분리가 완료될 수 있다. 이는 도 1, 2, 4 및 5에 실린 실시예 1 내지 4에서 얻어진 고형물 입자들을 촬영한 주사 전자현미경(SEM) 사진에서 확인할 수 있듯이, 입자 성장이 잘 되어서 입자들 사이에 여과시 물이 배출될 수 있는 통로가 잘 형성되었기 때문이다.
d) 단계에서 얻어진 고형물 입자들은 불화 칼슘을 많이 포함하고 있으므로 시멘트의 소성 온도를 낮추기 위한 시멘트 보조원료(융제) 또는 시멘트 혼화제, 또는 도자기 제조에 사용되는 유약, 또는 철강 제조 공정의 융제 등 유용한 산업 기초 원료로서 재활용될 수 있으며, 여액은 농축 및 결정화 공정을 거쳐 황산암모늄(유안), 질산암모늄의 형태로 비료 원료로 재활용할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구 범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예
먼저 디스플레이를 생산중인 A사와 반도체를 생산 중인 B사로부터 입수한 암모늄계 불소화합물 함유 폐액에 대한 분석을 하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 총불소 농도는 이온 크로마토그래피법(사용기기: Dionex ICS-1100, Thermo Fisher Scientific사)으로 측정하였으며, 중금속 함량은 유도결합 플라즈마 광발광분광분석법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry: ICP-OES)(사용기기: iCAP 7000, Thermo Fisher Scientific사)으로 측정하였다.
항목 A사 폐액 B사 폐액
총산(as HF) 중량 % 3.36 2.58
비중 (@ 20 ℃) 1.067 1.035
총 불소 % 11.0 7.7
Si, 중량 ppm 94 22
Cd, 중량 ppm <0.1 <0.1
Cu, 중량 ppm 2.8 1.0
Cr, 중량 ppm 0.1 <0.1
Pb, 중량 ppm 0.1 <0.1
Zn, 중량 ppm 0.5 0.2
Hg, 중량 ppm <0.1 <0.1
중금속의 함량을 고려할 때 A사로부터의 폐액 및 B사로부터의 폐액 모두 불소 성분이 적절하게 처리되어 얻어진 고형물을 시멘트 보조원료(융제) 또는 시멘트 혼화제로 재활용할 수 있음을 알 수 있다. 본 실시예 및 비교예에서는 B사의 폐액을 사용하였다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5: pH 변화에 따른 반응 특성 및 여과 특성
<본 발명의 제1 측면에 따른 b-1) 단계 및 c-1) 단계를 포함하는 처리방법>
Ca(OH)2 82.9g (순도 95%, 5중량% 과잉 투입)을 물 100 g에 투입하여 슬러리 상태로 한 후 교반기를 장착한 2,000 ml 폴리에틸렌(PE) 플라스크에 투입하였다. 여기에 B사의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 500 g을 투입하고 30분 정도 잘 혼합하였다. 여기에 95% 황산 82.3 g을 투입 속도를 조절하여 pH를 아래 표 2와 같이 유지하면서 투입하였다. 산 투입을 완료할 때까지 산 투입을 빠르게 하면 pH가 낮게 유지되고, 느리게 하면 pH는 높게 유지된다. 별도의 가열이나 냉각없이 반응을 진행하였으며, 반응물 투입을 완료한 후 약 12 시간 동안 추가로 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응에 의한 발열이 크지 않으므로 플라스크 중의 반응 혼합물의 온도는 대략 25 ~ 35 ℃이었다.
Ca(OH)2 투입은 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중의 총 불소량과 결합하여 CaF2를 생성하는데 필요한 이론량의 1.0 ~ 1.2배, 바람직하게는 1.0 ~ 1.1 배를 투입하면 되는데, 여기서는 1.05 배를 투입하여 시험하였다.
<본 발명의 제2 측면에 따른 b-2) 단계 및 c-2) 단계를 포함하는 처리방법>
Ca(OH)2 82.9g을 물 100 g에 투입하여 슬러리 상태로 한 후 교반기를 장착한 2,000 ml PE 플라스크에 투입하였다. 여기에 95% 황산을 각각 82.3g, 76.5g, 70.7g, 64.9g, 및 59.2g을 투입한 후, 3 시간 정도 잘 교반하고 여기에 B사의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 500 g을 천천히 투입하면서 반응을 진행하였다. 반응물 투입을 완료한 후 약 12 시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다.
반응 후 고형물 분리를 위한 여과에는 아스퍼레이터(모델명 A-100S), 내경 110mm 여과 깔대기, 및 직경 110mm ADVANTEC 여과지 5A(Advantec Toyo Roshi Kaisha Ltd.)를 사용하였고, 육안으로 관찰시 고형물 상단에서 액체가 완전히 사라지는 시점을 여과시간으로 기록하였다.
아래 표 2는 pH 변화에 따른 반응 특성 및 여과 특성을 나타낸다.
투입 시
pH		 반응 특성 여과 시간 비고
제
1
측
면
의
처리
방법		 비교예 1
(b-1/c-1 단계)		 8 암모니아
다량 방출		 NA 반응 도중 중지
실시예 1
(b-1/c-1 단계)		 7 가스 방출 없음 12 분 SEM 사진: 도 1
실시예 2
(b-1/c-1 단계)		 6 가스 방출 없음 13 분 SEM 사진: 도 2
비교예 2
(b-1/c-1 단계)		 5 가스 방출 없음 25 분 SEM 사진: 도 3
비교예 3
(b-1/c-1 단계)		 3 불산 가스
다량 방출		 NA 반응 도중 중지
제
2
측
면
처리
방법		 비교예 4
(b-2/c-2 단계)		 5.7
(산 100중량%
투입)		 가스 방출 없음 24분 여과 불량
실시예 3
(b-2/c-2 단계)		 6.2
(산 95중량% 투입)		 가스 방출 없음 16 분 SEM 사진: 도 4
실시예 4
(b-2/c-2 단계)		 6.5
(산 90중량% 투입)		 가스 방출 없음 14 분 SEM 사진: 도 5
실시예 5
(b-2/c-2 단계)		 6.8
(산 85중량% 투입)		 가스 방출 없음 14 분 -
비교예 5
(b-2/c-2 단계)		 7.3
(산 80중량% 투입)		 암모니아 방출 NA 반응 도중 중지
본 발명의 제1 측면에 따른 b-1) 단계 및 c-1) 단계를 사용하는 방법 중에서 비교예 1 및 비교예 3에서는 각각 유독성 가스인 암모니아와 불산의 방출이 많아 공정이 불가능하다고 판단이 되어 도중에 반응을 중지하였다.
산 투입시 투입을 완료할 때까지 비교예 2는 산을 비교적 빠르게 투입하였고, 실시예 1은 산을 비교적 느리게 천천히 투입하여 투입 중 pH를 계획한 pH로 유지하였으며, 산을 다 투입하면 그 상태로 12 시간 추가로 교반한 다음 여과를 실시하였다. 투입 중 상당한 시간이 소요되며, 이때 반응도 함께 진행되고 pH를 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 투입이 완료되면, 추가로 12 시간 교반하여 반응을 완료하게 되며, pH는 서서히 최종 pH인 5 ~ 6으로 수렴하게 된다.
실시예 1 및 실시예 2에서 유독 가스의 발생이 없이 여과성이 좋은 고형물 입자를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 도 1 및 도 2는 각각 실시예 1 및 2에서 얻어진 고형물 입자들에 대하여 300배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 이를 참조하면, 실시예 1 및 2에서 얻어진 고형물 입자들의 크기가 커서 이들 입자들 사이에 여과시 물이 배출될 수 있는 통로가 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면 비교예 2에서는 유독 가스의 발생은 없었지만 고형물의 입자 크기가 작아 여과성이 좋지 않았다. 도 3은 비교예 2에서 얻어진 고형물 입자들에 대하여 300배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 이를 참조하면, 얻어진 고형물 입자들의 사이즈가 아주 미세하기 때문에 빽빽하게 패킹되어 입자들 사이에 여과시 물이 배출될 수 있는 통로가 전혀 형성되어 있지 않은 것을 확인할 수 있으며, 이것이 여과성 불량의 원인인 것을 알 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 b-2) 단계 및 c-2) 단계를 사용하는 방법 중에서 산을 이론량의 100중량%를 투입한 비교예 4의 경우 투입 시 pH는 5.7으로 유지하였고 여과성은 불량하였다. 산을 이론량의 95중량% 내지 85중량% 수준에서 투입한 실시예 3 ~ 5의 경우 투입 시 pH는 6.2 ~ 6.8로 유지되었으며 유독가스의 방출도 없고 여과성도 좋았다. 도 4 및 5는 각각 실시예 3 및 4에서 얻어진 고형물 입자들에 대하여 300배 배율 및 전자선 가속 전압 15kV의 조건하에서 촬영된 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 반면 산을 이론량의 80중량% 수준에서 투입한 비교예 5의 경우는 투입 시 pH가 높아져 암모니아 가스의 방출이 관찰되었으며 반응을 도중에 중지하였다. 참고로 무기산을 투입하는 c-1) 단계에서의 투입 시 pH는 산의 투입 속도에 따라 투입 시 pH가 결정되지만 c-2) 단계의 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하는 경우에는 투입 시 pH가 앞 단계인 b-2) 단계에서 투입한 산의 양에 의해 결정되므로 투입 속도는 크게 중요하지 않다.
실시예 6 ~ 9 및 비교예 6 ~ 9
이번에는 온도를 일정하게 유지하면서 반응을 시키기 위하여 물 중탕 중에 2000ml PE 플라스크를 놓고 교반기를 장착하여 반응을 진행하였다. 사용된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 양 및 약품의 양은 본 발명의 제1 측면에 따른 b-1) 단계 및 c-1) 단계를 사용하는 방법(비교예 6~7 및 실시예 6~7)에서는 실시예 1과 동일하고, 본 발명의 제2 측면에 따른 b-2) 단계 및 c-2) 단계를 사용하는 방법(비교예 8~9 및 실시예 8~9)에서는 실시예 4와 동일하게 하였다.
물중탕을 사용하여 플라스크 내 반응물의 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 일정하게 유지하였으며, 투입이 완료될 때까지 pH 6~7에서 반응이 진행되도록 제1 측면에 따른 b-1) 단계, c-1) 단계를 사용하는 경우는 c-1) 단계에서 산의 투입 속도를 조절하고, 제2 측면에 따른 b-2) 단계, c-2) 단계를 사용하는 경우는 b-2) 단계에서 산의 투입량을 조정하였다. 온도별로 투입을 완료한 후 시간 경과에 따라 샘플을 채취하여 불소 이온 농도(F- 농도)를 상기한 IC 방법으로 측정하였다. 12 시간 반응 후의 반응액은 여과하여 그 여과 시간을 측정하였다.
아래 표 3은 온도 변화에 따른 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리 효율을 나타낸다.
반응
온도(℃)		 샘플링
시간(hr)		 F- 농도
(중량 ppm)		 여과
시간
(분)		 비고
비교예 6
(b-1/c-1 단계)		 25 ~ 35 2 2,500 가열없음.
F 제거 효율: 99.35%
6 1,200
12 500 13
실시예 6
(b-1/c-1 단계)		 40 2 380 F 제거 효율: 99.98%
6 120
12 14 7
실시예 7
(b-1/c-1 단계)		 50 2 375 F 제거 효율: 99.98%
6 110
12 12 8
비교예 7
(b-1/c-1 단계)		 60 2 356 반응이 급격하여 pH 조절 어려움.
F 제거 효율: 99.99%
6 108
12 9 31
비교예 8
(b-2/c-2 단계)		 25 ~ 35 2 2,390 가열없음.
F 제거 효율: 99.36%
6 1,180
12 495 15
실시예 8
(b-2/c-2 단계)		 40 2 410 F 제거 효율: 99.98%
6 123
12 15 9
실시예 9
(b-2/c-2 단계)		 50 2 395 F 제거 효율: 99.99%
6 115
12 11 11
비교예 9
(b-2/c-2 단계)		 60 2 371 반응이 급격하여 pH 조절 어려움.
F 제거 효율: 99.99%
6 112
12 10 33
표 3의 결과를 참조하면, 각 방법 모두 가열없이 반응을 진행한 비교예 6 및 비교예 8에서는 불소 제거 반응이 늦어 12 시간 경과한 후에도 각각 500 ppm 및 495 ppm의 다량의 불소 성분이 잔류하였다. 이는 하천 방출 허용 한계인 15 ppm을 훨씬 상회하는 많은 잔류량이다. 반면 물중탕 중에서 가열하여 60 ℃에서 반응을 진행한 비교예 7 및 비교예 9에서는 불소 제거 효율은 좋으나 반응이 급격히 진행되어 pH 조절이 어려웠고, 결국 여과성이 좋지 않게 나타나 실제 처리 공정에는 적용하기 어려운 조건이라 판단된다. 반응 온도를 40℃와 50 ℃로 조절한 실시예 6 내지 9에서는 12 시간 후 불소 농도도 하천 방출 허용 한계인 15 ppm 이하로 적절하게 감소하였고, 여과 시간도 크게 줄어 들어 공정 편의성이 좋아진 것을 확인할 수 있었다.
한편 여과를 거친 고형물은 CaF2가 주성분이고, 그 밖에 미반응 Ca(OH)2, 원료 Ca(OH)2에 들어 있던 불순물 및 CaSO4 등이 소량 포함되어 있어 시멘트의 보조원료(융제)로 재활용할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 제1 측면 또는 제2 측면에 따른 처리 방법을 이용하면, 특히 상기 c-1) 또는 c-2) 단계의 반응은 40 ~ 50 ℃의 온도 및 6 ~ 7의 pH가 유지되도록 상기 무기산 투입 속도 또는 무기산의 투입량을 조절하면 무해화 및 중화 공정에서 발생할 수 있는 유해성 불산 가스 및 암모니아 가스의 방출을 억제하면서 여과성이 개선된 사이즈가 증가한 CaF2 입자를 얻을 수 있기 때문에 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 경제적이며 효율적으로 처리할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
부호 없음

Claims (9)

  1. a) Ca 화합물을 물과 혼합하여 Ca 화합물 슬러리를 준비하는 단계;
    b-1) 상기 Ca 화합물 슬러리 중에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하여 혼합하는 단계;
    c-1) 상기 혼합에 의하여 얻어진 혼합액 중에 무기산을 투입하여 상기 혼합액과 무기산을 반응시키는 단계; 및
    d) 상기 c-1) 단계의 반응으로부터 생성된 고형물을 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 c-1) 단계의 반응은 40 ~ 50 ℃의 온도 및 6 ~ 7의 pH가 유지되도록 상기 무기산 투입 속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
  2. a) Ca 화합물을 물과 혼합하여 Ca 화합물 슬러리를 준비하는 단계;
    b-2) 상기 Ca 화합물 슬러리 중에 무기산을 투입하여 혼합하는 단계;
    c-2) 상기 혼합에 의하여 얻어진 혼합액 중에 처리해야 할 암모늄계 불소화합물 함유 폐액을 투입하고 혼합하여 상기 혼합액과 상기 암모늄계 불소화합물을 반응시키는 단계; 및
    d) 상기 c-2) 단계의 반응으로부터 생성된 고형물을 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 c-2) 단계의 반응은 40 ~ 50 ℃의 온도 및 6 ~ 7의 pH가 유지되도록 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 투입 속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고형물은 상기 암모늄계 불소화합물 함유 폐액 중의 불소 함유 성분이 변환된 CaF2를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 암모늄계 불소화합물은 불화암모늄, 및 산성 불화암모늄 가운데 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ca 화합물은 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 생석회(CaO)로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기산은 염산, 황산, 및 질산으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 a) 단계에서의 Ca 화합물의 투입량은, 처리되어야 할 상기 폐액 중에 함유된 불소와 반응하여 CaF2를 생성하기에 필요한 Ca 화합물 이론량(중량 기준)의 1.0 ~ 1.2 배인 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 b-2) 단계에서의 무기산의 투입량은 상기 Ca 화합물으로부터 칼슘 이온을 해리하는데 필요한 이론적인 무기산 양의 85중량% ~ 95중량%로 제어되며, 단 상기 폐액 중에 포함된, 불산을 포함하는 무기산 양은 상기 85중량% ~ 95중량%의 수치에 포함하여 계산하는 것을 특징으로 하는 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법.
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