KR101751691B1 - 알칼리 세라믹 혼화제를 이용한 불산폐수나 폐산 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불산폐수나 폐산를 처리하는 방법에 있어서, LCD 유리 식각이나 반도체 실리콘 웨이퍼의 식각과 같은 유리의 표면처리공정에서 발생하는 불산폐수나 폐산을 수집하는 단계와, 알루미늄 원료를 추출한 후 폐기되는 보크사이트 잔사물중에서 함수율 80중량% 이하인 진흙형태의 알칼리 세라믹 혼화제를 제조하는 단계와, 알칼리 세라믹 혼화제와 폐산성물을 혼합하여 교반시켜 폐산성물의 pH가 6~8이 되도록 중화시켜 안정화된 일반폐기물로 처리하는 단계와, 중화처리되어 안정화된 일반폐기물을 2차 소재로 재활용하는 단계로 이루어지는 것으로, 알루미늄 원료를 추출하고 폐기되는 보크사이트 잔사물을 폐산, 강산성 무기 슬러지를 처리하는 중화제로 재사용함으로써 보크사이트 잔사물을 재활용할 수 있는 효과가 있으며, 폐산과 강산성 무기 슬러지를 중화시킨 안정화된 일반폐기물을 다양한 형태로 재활용할 수 있는 효과가 있다.

Description

알칼리 세라믹 혼화제를 이용한 불산폐수나 폐산 처리방법{WASTE ACID, HYDROFLUORIC ACID WASTE WATER DISPOSAL METHOD USING ALKALI CERAMICS COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 불산폐수, 폐산 및 이를 포함하는 강산성 무기 슬러지를 건식방법에 의해 중화처리함과 함께 중화처리된 안정화된 부산물을 재활용할 수 있도록 하는 불산폐수,폐산 의 처리방법에 관한 것이다.

현대 산업사회에서 불소는 화학적 활성이 극히 강한 특성으로 인해 유리제조업, 알루미늄과 철 제조공정, 요업공정, 전기도금 공정 및 전자관련 부분에서 많이 사용되고 있다.

이러한 공정에서 발생하는 배출수는 상당량의 불소가 포함되어 있으며, 특히 TFT-LCD 패널 제조공정이나 반도체 실리콘 웨이퍼 식각공정은 질산, 인산 및 불산 등의 무기산을 많이 사용하기 때문에 발생하는 폐수에는 여러 종류의 무기산이 혼합되어 고농도로 배출되고 있다.

<불산폐수의 대표적인 성분 예>

구성성분	함량(%)
H2SiF6	16.57
HF	13.37
HNO3	9.12
H3PO4	3.76
Al	0.43
Ca	0.14
Sr	0.06
K	0.05
Mg	0.04
Cl-	0.01
SO4	0.01

이러한 불산폐수나 폐산은 산업의 발달에 따라 대량으로 발생하고 있으며 그 발생량 또한 증가하고 있는 추세이며, 불산폐수의 주성분인 불소는 약 30%에 기타 질산과 인산을 포함한 혼산으로 존재하여 이러한 강한 산성의 폐수를 처리하기 위해 상당히 복잡한 공정과 많은 처리비용이 발생하게 된다.

불소가 포함된 산업폐수를 처리하는 가장 일반적인 방법은 Lime(석회)을 이용한 화학적 침전이다. Lime 반응 침전 후 불소 제거를 극대화하기 위해서 이온 교환(Ion exchange)이나 응집(Alum[Al₂(SO₄)₃], Polylectrolytes, 또는 Iron salts 이용)이 자주 이용되기도 한다.

화학적 침전 방법은 폐수 불소제거 공정에서 가장 보편적으로 사용되고 있으며, 특히 Calcium salts(Ca(OH)₂, CaSO₄ and CaCl₂)를 이용하여 물속에 녹아있는 불소이온을 불용성의 염인 CaF₂형태로 변환시킨 뒤, 침전지에서 이러한 침전 슬러지를 분리시킨다. 가장 널리 쓰이는 Ca(OH)₂를 이용한 침전 반응식은 다음과 같다.

Ca(OH)₂ + 2HF → CaF₂↓ + 2H₂O

앞의 화학식에서 알 수 있듯이 불소 침전 및 용해되어 있는 불소이온 농도의 결정은 CaF₂ 시스템의 용해도(Solubility)에 의해 좌우되며, 이로 말미암아 제거되는 불소이온 농도의 정도(Levels)로 결정된다. 용해도를 결정하는 인자들은 CaF₂ 자체 이외에도 HF, HF^2-및 CaF⁺ 등 여러 가지 다른 성분들이 있다.

이러한 칼슘을 이용한 화학 침전법은 2차 오염 슬러지 외에 방류수가 발생하고 이때의 농도가 1,000mg/ℓ를 초과하기도 하며 칼슘염의 낮은 농도로 인하여 침전 후 불소농도가 8.0~12.0mg/ℓ로 잔류하기도 한다.

또한, 불소침전 공정에서 생산된 불화칼슘 입자들이 미세하기 때문에 황산알루미늄을 이용한 공침처리가 필요하므로 슬러지 발생량은 더욱 증가하게 되는 문제가 있다.

또한, 이러한 방법의 불소처리방법은 화학약품 사용량 증가와 공정에서의 부식 등의 문제점을 안고 있다.

등록특허 제10-1065940호 "고농도 불산, 인산 및 질산 함유 폐수의 처리 및 재이용 방법과 그 장치"

따라서 본 발명의 목적은 불산폐수, 폐산을 건식방법에 의해 중화시켜 안정화된 부산물로 처리한 후 매립하거나 재활용할 수 있도록 하는 알칼리 세라믹 혼화제를 이용한 불산폐수, 폐산 처리방법을 제공하는데에 있다.

상기의 목적에 따른 본 발명은 불산폐수나 폐산를 처리하는 방법에 있어서, 공장이나 산업현장에서 발생하는 불산폐수나 폐산을 포함하는 폐산성물을 수집하고, 알루미늄 원료를 추출한 후 폐기되는 보크사이트 잔사물중에서 구성성분이 Al₂O₃ 20~25중량%, SiO₂ 15~20중량%, Fe₂O₃ 25~30중량%, TiO₂ 5~10중량%, Na₂O 10~15중량%, CaO 2~5중량%인 진흙형태의 보크사이트 잔사물 물성을 개선하기 위해 산화칼슘(CaO), 고화제와 같은 광물성 부재료를 혼합하여 건조시켜 가루형태의 알칼리 세라믹 혼화제를 제조한 후 알칼리 세라믹 혼화제와 폐산성물을 1~1.5 : 2.5~3.5의 중량비로 혼합 교반시켜 폐산성물의 pH가 6~8이 되도록 중화시켜 안정화된 일반폐기물로 처리하는 단계와, 중화처리되어 안정화된 일반폐기물을 2차 소재로 재활용하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

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본 발명은 알루미늄 원료를 추출하고 폐기되는 보크사이트 잔사물을 불산폐수, 폐산을 처리하는 중화제로 재사용함으로써 보크사이트 잔사물을 재활용할 수 있는 효과가 있으며, 폐산과 강산성 무기 슬러지를 건식방법에 의해 중화시킨 안정화된 부산물을 다양한 형태의 2차 소재로 재활용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 불산폐수, 폐산의 중화에 Lime 대신에 보크사이트 잔사물을 사용함으로써 폐수처리비용을 절감할 수 있으며, 그에 따라 폐수로 인한 수질 오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 알칼리 세라믹 혼화제를 이용한 불산폐수, 폐산 처리방법을 설명하는 흐름도.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다.

본 발명은 LCD 유리 식각이나 반도체 실리콘 웨이퍼의 식각시 pH 2 이하의 강한 혼합산성에 의해 유리 표면을 부식시켜 깎아내는 표면가공을 한 후 발생하는 불산폐수나 폐산을 중화처리함으로써 안정화된 부산물로 재활용할 수 있도록 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 불산폐수, 폐산을 중화처리하는 방법을 설명하는 흐름도이다.

이를 참조하면, 먼저 유리나 반도체 웨이퍼의 표면처리단계인 식각공정에서 발생하는 불산폐수, 폐산이나 이들이 포함된 강산성 무기 슬러지인 폐산성물을 수집한다.

특히, 강산성 무기 슬러지는 유리나 반도체 웨이퍼의 표면을 부식시켜 표면을 가공한 후 발생하는 유리 등의 무기질 알갱이와 함께 강산이 섞여 있는 것이며, 이는 함수율이 15%이하인 것으로, 필요에 따라 이를 압축하여 고체상태의 덩어리로 만들 수도 있다.

본 발명에서는 알루미늄 원료를 추출하고 폐기되는 진흙형태의 보크사이트 잔사물(bauxite residue, "레드머드(Red Mud)"라고도 함)를 사용하거나 상기 진흙형태의 보크사이트 잔사물에 고화제 등을 혼합하여 알칼리 세라믹시킨 것인 가루형태의 기능성 알칼리 세라믹 혼화제를 사용하여 불산폐수, 폐산 및 이들을 포함하는 강산성 무기 슬러지를 중화처리하게 된다.

보크사이트는 알루미늄의 수산화물을 주성분으로 하는 광물로서, 카리브 해안지역, 오스트레일리아, 말레이시아, 인도네시아, 러시아, 수리남, 자메이카, 적도 지방 등지에서 많이 산출된다.

보크사이트로부터 알루미나, 알루미늄염, 금속 알루미늄, 수산화 알루미늄 등의 원료를 추출하기 위해 사용하고 있다.

알루미늄 원료를 추출한 보크사이트 잔사물은 pH 12이하의 알카리성을 띄는 것으로, 이러한 잔사물은 중화 알칼리 세라믹시켜 쓰레기매립장의 복토재로 사용하거나 매립처분하는 등으로 사용하고 있다.

보크사이트에서 알루미늄을 추출하기 위해서는 먼저 암석형태의 광물을 분쇄한 후 가열하여 알루미늄 성분을 분리하고 이를 정화시킨 후 필터링하게 된다. 이 과정에서 알루미늄 성분이 추출된 보크사이트 잔사물은 수분을 함유한 진흙형태로 발생된다.

본 발명의 실시 예에 따른 보크사이트 잔사물은 Fe, Al, Si, Ti 등의 함량이 높은 것이며, 그 구성성분은 하기와 같다.

구성성분	함량( 중량% )
Al2O3	20~25
SiO2	15~20
Fe2O3	25~30
TiO2	5~10
Na2O	10~15
CaO	2~5

본 발명에서는 상기의 구성성분을 갖는 알칼리 세라믹 혼화제와 불산폐수, 폐산 및 이들을 포함하는 강산성 무기 슬러지와 같은 폐산성물을 교반하여 중화처리한다.

이때, 알칼리 세라믹 혼화제와 폐산성물은 1~1.5 : 2.5~3.5의 중량비로 혼합하게 되며, 혼합된 알칼리 세라믹 혼화제와 폐산성물의 중화반응에 의해 안정화된 일반폐기물로 처리하게 된다.

다음으로, 상기 알칼리 세라믹 혼화제와 폐산성물의 중화반응에 대해 설명한다.

불소는 많은 다른 양이온들과 결합하여 용해성 복합물(Soluble complexes)들을 만들 수 있는데, 이러한 결합에 사용되는 양이온들에는 Si^{2 +} ,Al^{3 +} ,Fe^{3 +} ,B³⁺등이 있다.

Alum[Al₂(SO₄)₃], Polyelectrolytes, 그리고 Iron Salts는 산성폐수에서 화학 침전후에 발생되는 방류수의 불소 제거 응고제로 사용되어 왔으며, 이러한 추가 공정을 통해 최종 불소 농도를 1-2 mg/L 정도로 유지할 수 있었다. 이러한 응집제의 주요성분은 Al^{3 +}, Fe^{3 +}등의 양이온을 포함하고 있다.

본원 출원인은 광물성 양이온들과 다양한 염기성 침전제 및 알카리성 Na⁺를 함유하고 있는 보크사이트 잔사물이 불산폐수 및 폐산의 중화처리제로 적합한 소재임을 알 수 있다.

이를 통해 보크사이트 잔사물을 사용하거나 여기에 기타 광물성 부재료를 혼합하여 제조된 알칼리 세라믹 혼화제를 활용하여 불산폐수, 폐산 및 이를 포함하는 강산성 무기 슬러지와 화학적 결합으로 안정화하여 제거하는 방법을 개발하게 된 것이다.

본 발명의 실시 예로서 보크사이트 잔사물과 혼합되는 기타 광물성 부재료로는 황토, 고령토, 부식토, 제올라이트, 플라이애시(Fly ash), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화칼슘(CaO), 석회석(Ca(OH)₂), 고화제, 제지슬러지, 슬래그, 톱밥을 포함할 수 있다.

기능성 알칼리 세라믹 혼화제의 기본 물질인 보크사이트는 Na⁺, Al³⁺ 형태의 염기성 이온을 충분히 함유하고 있으므로 F^-와 결합이 용이하여 중화처리에 탁월한 효과를 나타내었다.

이러한 광물성 이온의 중화 처리 주요 반응식은 다음과 같다.

12HF + Al₂O₃ + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AlF₆ + 6H₂O + 3CO₂

또한, 기능성 알칼리 세라믹 혼화제에 함유된 일부 Ca이온과의 결합 반응식은 다음과 같다.

12HF + Al₂O₃ + Na₂CO₃ + 2CaCO₃ → 2NaCaAlF₆ + 6H₂O + 3CO₂

기타 폐산 등의 결합 반응식은 다음과 같다.

2HNO₃ + Na₂CO₃ → 2NaNO₃ + H₂O + CO₂

2H₃PO₄ + 3Na₂CO₃ → 2Na₃PO₄ + 3H₂O + 3CO₂

2HCl + Na₂CO₃ → 2NaCl + H₂O + CO₂

H₂SO₄ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + H₂O + CO₂

불소의 중화반응에 의한 Na₃AlF₆는 자연계에 존재하는 광물의 성분으로 빙정석(Cryolite)으로 명명하는 염이 발생하게 되며, 폐산에서 발생하는 염 또한 비료용이나 자연계에 존재하는 안정화 물질로 전환되어 진다. 이러한 빙정석(Na₃AlF₆)은 알루미늄 제련 시 알루미나 용매로 사용되어 융점을 낮춰 주는 역할로 주로 사용되고 있으며 연마제, 용접봉 등을 만들 때 사용되는 불소화합물이다.

본 발명의 실시 예로서 알칼리 세라믹 혼화제는 보크사이트의 수분을 다량 함유한 진흙형태의 알칼리성 보크사이트 잔사물에 불산폐수, 폐산 및 불산폐수와 폐산이 포함된 강산성 무기 슬러지를 중화처리하게 되면 진흙 형태로 중화 부산물이 발생하여 토양매립이나 토목용 재료로 활용이 쉽지 않고 중화처리시 취급이 까다롭고 주변이 쉽게 오염시킨다. 이에 따라 진흙형태의 알칼리 보크사이트 잔사물을 취급이 용이하고 재활용이 가능하도록 광물성 부재료를 혼합하여 고형화 및 수분함량이 적은 가루형태의 알칼리 세라믹 혼화제를 제조하여 폐산성물의 중화에 사용한다.

진흙형태의 알칼리성 보크사이트 잔사물은 중화처리하여 매립용 복토재 및 성토재 등으로 활용하고 있으나 본 발명은 알칼리 세라믹 혼화제를 제조하는 방법으로 보크사이트 잔사물을 중화하지 않은 알칼리 상태에서 수분이 많은 진흙형태의 물성을 개선하기 위해 산화칼슘을 함유한 고화제와 기타 광물성 부재료를 혼합하여 화학반응에 의해 수분을 흡수시키고 반응 발열에 의해 수분이 증발하여 취급이 용이하고 중화 후 부산물을 토양매립이나 토목용으로 활용이 용이하도록 수분함량을 줄일 수 있는 알칼리 세라믹 혼화제를 사용하는 것이다.

본 발명에서는 알칼리 세라믹 혼화제와 폐산성물을 1~1.5 : 2.5~3.5의 중량비로 혼합하여 교반함으로써 폐산성물의 pH가 6~8이 되도록 하며, 바람직하게는 1.2:3의 중량비로 혼합하여 교반하게 된다.

혼합되는 알칼리 세라믹 혼화제의 양이 상기의 중량비를 벗어나게 되면 중화처리되는 폐산성물의 pH가 6~8을 벗어남에 따라 상기 범위 내에서 소정의 비율로 혼합하는 것이 좋다.

폐산화물에 알칼리 세라믹 혼화제를 혼합교반하여 중화시킨 안정화된 일반폐기물은 매립장의 복토재, 내화벽돌, 보도블럭, 기타 건축자재, 담채, 인공어초 등 2차 소재로 재활용하게 되며, 그에 따라 단순매립하는 것에 비해 환경을 보호하면서 잔사물을 재활용함에 따라 제품들의 제조원가도 절감할 수 있는 것이다.

상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위 및 그 특허청구범위와 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.

Claims (5)

1. 불산폐수나 폐산을 처리하는 방법에 있어서,
   공장이나 산업현장에서 발생하는 불산폐수나 폐산을 포함하는 폐산성물을 수집하고, 알루미늄 원료를 추출한 후 폐기되는 보크사이트 잔사물중에서 구성성분이 Al₂O₃ 20~25중량%, SiO₂ 15~20중량%, Fe₂O₃ 25~30중량%, TiO₂ 5~10중량%, Na₂O 10~15중량%, CaO 2~5중량%인 진흙형태의 보크사이트 잔사물 물성을 개선하기 위해 산화칼슘(CaO), 고화제를 포함하는 광물성 부재료를 혼합하여 건조시켜 가루형태의 알칼리 세라믹 혼화제를 제조한 후 알칼리 세라믹 혼화제와 폐산성물을 1~1.5 : 2.5~3.5의 중량비로 혼합 교반시켜 폐산성물의 pH가 6~8이 되도록 중화시켜 안정화된 일반폐기물로 처리하는 단계와,
   중화처리되어 안정화된 일반폐기물을 2차 소재로 재활용하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 알칼리 세라믹 혼화제를 이용한 불산폐수나 폐산 처리방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 광물성 부재료는 황토, 고령토, 부식토, 제올라이트, 플라이애시(Fly ash), 탄산칼슘(CaCO₃), 석회석(Ca(OH)₂), 제지슬러지, 슬래그, 톱밥을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 세라믹 혼화제를 이용한 불산폐수나 폐산 처리방법.
   
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