KR20180131288A - 황산암모늄 폐액의 재활용 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차전지 생산공정에서 발생되는 황산암모늄 폐액으로부터 고순도의 황산 암모늄을 수득하고 균일한 입도 및 형상으로 결정화하는 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황산암모늄 폐액의 재활용 방법은 황산암모늄 폐액에 포함된 불순물을 제거하는 불순물 제거단계(S100)와 불순물이 제거된 황산암모늄 폐액을 고액분리하여 황산암모늄 고체잔사를 수득하는 고액분리단계(S200)와 황산암모늄 고체잔사를 결정화하는 결정화단계(S300)를 포함한다.
본 발명에 따른 황산암모늄 폐액의 재활용 방법은 황산암모늄 폐액에 포함된 불순물을 제거하는 불순물 제거단계(S100)와 불순물이 제거된 황산암모늄 폐액을 고액분리하여 황산암모늄 고체잔사를 수득하는 고액분리단계(S200)와 황산암모늄 고체잔사를 결정화하는 결정화단계(S300)를 포함한다.
Description
본 발명은 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차전지 생산공정에서 발생되는 황산암모늄 폐액으로부터 고순도의 황산 암모늄을 수득하고 균일한 입도 및 형상으로 결정화하는 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 관한 것이다.
리튬이온이차전지(Litium-Ion Secondary Battery)는 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있어 때문에 소형 전자기기의 전력원의 대부분을 차지하고 있다.
리튬이온전지는 양극화물질인 리튬코발트 산화물이 전기집전금속판인 알루미늄판에 도포되는 양극, 음극화물질인 흑연과 탄소류가 전지집전금속판인 구리판에 도포되어 있는 음극, 그리고 유기분리막과 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 유기전해액으로서 단위전지를 구성하고, 1개에서 수개의 단위전지가 조합되어 충전보호 집적회로칩과 함게 플라스틱으로 패키지화한 것이다.
이와 같이 이루어진 리튬이온전지는 충전이 가능하고, 비교적 긴 수명을 가지나 그 역시 수명이 제한된 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있는 실정이며, 또 제조과정에서 발생하는 폐기물 및 스크랩의 양도 증가하고 있는 실정이다.
리튬 이차전지 제조과정 중 전구체 제조 공침 기술에서 암모니아수를 사용하
게 되며, 암모니수의 질소를 제거하기 위한 암모니아 스트리핑(Ammonia stripping)공정에서 황산암모늄 폐수가 부산물로 발생하게 된다.
하기의 화학식 1은 암모니아수와 황산과의 반응에 의해 황산암모늄이 발생되는 반응을 보여준다.
[화학식 1]
2NH4 OH + H2SO4 → (NH4)2SO4 + H2O
황산암모늄 폐기물은 지정 폐기물(Designated waste)로 지정되어 있어 엄격한 규제 하에 처리되고 있으며, 특히, T-N이 다량 함유되어 고도 처리를 해야 하므로 고가의 폐수처리 발생비용 발생 되고 있는 실정이다.
따라서, 황산암모늄 폐수를 처리하기 위한 처리비용을 절감시키고, 황산암모늄 폐수로부터 부가가치를 창출할 수 있는 자원순환기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
한편, 유안비료는 황산암모늄((NH4)2SO4)이 주성분으로 작물에 질소(N)를 공급하기 위해 사용한다. 요소비료((NH4)2CO3)에 비해 조해성(수분을 흡수하는 성질)이 낮아 수송과 보관이 편리한 장점을 가지며, 유안 비료를 하우스 등에 사용하면 가스발생이 적어서 유리하고, 암모늄 태 질소 비료로서 질산태 질소 비료에 비해 토양에서 잘 유실되지 않고 속효성으로 흡수가 빠른 것이 특징이다. 그 외에도 파, 마늘, 과수 등 황을 필요로 하는 작물들에 사용하면 그 효과가 확연하게 나타난다.
폐자원으로부터 황산암모늄을 제조 및 활용 방법에 관하여, 한국등록특허 제10-1518008호(황산암모늄의 제조방법)는 석고, 특히 폐석고(이수석고,CaSO4·2H2O)로부터 고순도 황산암모늄과 탄산칼슘 제조 시 발생하는 황산암모늄 수용액을 순환시켜 재활용할 수 있는 방법을 제시하고 있다.
하지만, 리튬 이차전지 제조과정 중에 발생되는 황산암모늄 폐액으로부터 고순도의 황산암모늄을 수득하고 이를 결정화하여 유안비료로서 활용하고자 하는 기술에 대해서는 전무한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 리튬 이차전지 생산공정에서 발생되는 황산암모늄 폐액으로부터 고순도의 황산 암모늄을 수득하고 균일한 입도 및 형상으로 결정화하여 유안 비료로서 활용하기 위한 황산암모늄 폐액의 재활용 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 황산암모늄 폐액의 재활용 방법은 리튬 이차전지 생산공정에서 발생되는 황산암모늄 폐액에 포함된 불순물을 제거하는 불순물 제거단계(S100);와 불순물이 제거된 황산암모늄 폐액을 고액분리하여 황산암모늄 고체잔사를 수득하는 고액분리단계(S200);와 황산암모늄 고체잔사를 결정화하는 결정화단계(S300);를 포함한다.
상기 불순물 제거단계(S100)는 황산암모늄 폐액에 알칼리 용액을 pH 3.5 내지 5가 되도록 투입하는 알칼리 용액 투입단계(S110);와 알칼리 용액이 투입된 황산암모늄 폐액을 평균기공크기 0.5 내지 2㎛ 갖는 유리섬유여과지에 통과시키는 여과단계(S120);와 여과된 황산암모늄 폐액을 이온교환수지에 통과시키는 이온교환단계(S130)를 포함한다.
상기 이온교환단계(S130)의 이온교환수지는 CMX, CM-1, Selemin CMV 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 고액분리단계(S200)는 여과포 사이즈 50 내지 200 mesh 갖는 필터 프레스를 이용하여 압력 2 내지 15 kgf/㎠ 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 결정화단계(S300)는 증류수와 황산암모늄 고체 잔사 pH 5 내지 8이 되도록 혼합한 후 온도 120 내지 160℃, 5 내지 80분간, 교반속도 15 내지 50 rpm 에서 교반한 후, 20 내지 25℃에서 냉각하여 황산암모늄 결정을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 재생 황산암모늄 결정은 상술된 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 의해 제조되며, 질소농도(암모니아태) 20.5% 내지 25%, 황청산화물 0 내지 0.05%, 설파민산 0 내지 0.005%, 비소 0 내지 0.001%, 철 0 내지 4ppm, 크롬 0 내지 4ppm, 알루미늄 0 내지 4ppm를 포함하며, 평균입도 100㎛ 내지 0.1mm를 갖는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 의하면, 리튬 이차전지 생산공정에서 발생되는 황산암모늄 폐액으로부터 고순도의 황산 암모늄을 수득하고 균일한 입도 및 형상으로 결정화하여 유안 비료 대체물질로 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 황산암모늄 폐액의 재활용 방법의 제조방법을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 불순물 제거단계(S100)를 보여주는 순서도.
도 3의 (A)는 Fe 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태, (B)는 Cr 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태, (C)는 Al 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태를 보여주는 현미경사진.
도 4는 황산 암모늄 결정화단계에서 (A)pH 와 (B)결정화시간에 따른 결정구조 비교사진.
도 5의 (a)는 pH 4로 조정된 황산암모늄 폐액이며, (b)는 유리섬유여과지로 여과된 황산암모늄 폐액을 보여주는 사진.
도 6은 본 발명의 황산암모늄 폐액의 재활용 방법의 제조방법에 의해 제조된 황산암모늄 결정.
도 2는 본 발명에 따른 불순물 제거단계(S100)를 보여주는 순서도.
도 3의 (A)는 Fe 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태, (B)는 Cr 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태, (C)는 Al 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태를 보여주는 현미경사진.
도 4는 황산 암모늄 결정화단계에서 (A)pH 와 (B)결정화시간에 따른 결정구조 비교사진.
도 5의 (a)는 pH 4로 조정된 황산암모늄 폐액이며, (b)는 유리섬유여과지로 여과된 황산암모늄 폐액을 보여주는 사진.
도 6은 본 발명의 황산암모늄 폐액의 재활용 방법의 제조방법에 의해 제조된 황산암모늄 결정.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 고순도 황산암모늄 수용액 재활용방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차전지 생산공정에서 발생되는 황산암모늄 폐액으로부터 고순도의 황산 암모늄을 수득하고 균일한 입도 및 형상으로 결정화하는 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 용어 '고순도'란 달리 명시하지 않는 한 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 순도를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 용어 '고순도'는 '특정 용도'로 사용하기 위한 '정량적 목표치를 만족'한다는 것으로도 이해될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 용어 '고순도'는 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 의해 형성되는 황산암모늄 결정이 유안비료에 적용하기 위해 하기의 표 3에 기재된 정량적 목표를 만족하는 것으로 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 황산암모늄 폐액의 재활용 방법의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
본 발명에 따른 황산암모늄 폐액의 재활용 방법은 황산암모늄 폐액에 포함된 불순물을 제거하는 불순물 제거단계(S100)와 불순물이 제거된 황산암모늄 폐액을 고액분리하여 황산암모늄 고체잔사를 수득하는 고액분리단계(S200)와 황산암모늄 고체잔사를 결정화하는 결정화단계(S300)를 포함한다.
불순물 제거단계(S100)는 황산암모늄 폐액에 포함된 중금속 등의 불순물을 제거하는 단계이다.
황산암모늄 폐액에는 Fe, As, Cr, Al 등의 중금속 불순물을 포함하고 있으며, 상기 불순물은 균일한 크기 및 형상을 갖는 황산암모늄 결정의 수득을 어렵게 하기 때문에 상기 불순물을 제거하거나 균일한 크기 및 형상을 갖도록 불순물을 함량을 제어하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 불순물 제거단계(S100)를 보여주는 순서도이다.
본 발명의 불순물 제거단계(S100)는 황산암모늄 폐액에 알칼리 용액을 pH 3.5 내지 5가 되도록 투입하는 알칼리 용액 투입단계(S110)와 알칼리 용액이 투입된 황산암모늄 폐액을 평균기공크기 0.5 내지 2㎛ 갖는 유리섬유여과지에 통과시키는 여과단계(S120)와 여과된 황산암모늄 폐액을 이온교환수지에 통과시키는 이온교환단계(S130)를 포함한다.
상기 알칼리 용액 투입단계(S110)는 황산암모늄 폐액에 포함된 중금속 이온이 비용존 상태로 존재하도록 황산암모늄 폐액의 pH를 제어하는 단계이다.
황산암모늄 폐액은 강산(pH 1 내지 3)을 가지며, 알칼리 용액을 투입하여 중금속 이온이 비용존 상태로 존재하도록 하여(중금속을 결정화시켜) 이를 후공정인 여과단계(S120)에서 물리적인 여과에 의해 제거될 수 있도록 한다.
이때, 알칼리 용액는 pH 3.5 내지 5가 되도록 투입되며, 보다 바람직하게는 pH 4로 제어한다.
보다 상세하게는, pH 3.5 미만에서는 중금속 이온이 높은 이온화 상태로 용존하여 물리적인 여과가 힘들며, pH 5를 초과시 pH 증가에 따른 결정량의 증가가 미미하여, 상기 pH 조건을 유지하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액의 종류는 알칼리성을 갖는 것이라면 한정하지 않지만, 구체적인 예로는, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 사용되며, 보다 바람직하게는 암모니아수가 사용된다.
중금속의 이온화도 및 결정화도에 따라 황산암모늄 폐액의 색상이 변화되며, 본 발명은 상기 알칼리 용액 투입단계(S110)의 다른 실시예로서, 황산암모늄 폐액에 알칼리 용액을 오스트발트 표색계(Ostwald color system) 기준으로 3번(3Y) 내지 5번(2O)의 값을 가지도록 첨가하는 것도 가능하다.
여과단계(S120)는 상기 알칼리 용액 투입단계(S110)에 의해서 중금속 결정이 형성된 황산암모늄 폐액에 존재하는 중금속 결정을 제거하는 단계이다.
상기 여과단계(S120)는 유리섬유여과지를 이용하여 수행되는데, 유리섬유여과지(Glass Microfiber Filters)는 셀룰로오스 섬유제 여과지에 비하여, 여과속도가 빠르고, 내화학성이 우수하며, 침전물 유지성이 뛰어나기 때문에 단시간에 고효율 여과가 가능하다.
보다 바람직하게는 유리섬유여과지를 사용하기에 앞서, 오토클레이브를 이용하여 멸균처리하여 불순물이 유입되지 않도록 함이 바람직할 것이다.
상기 유리섬유여과지는 평균기공크기는 중금속 결정의 크기, 여과 속도 및 여과효율을 고려하여 0.5 내지 2㎛ 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이온교환단계(S130)에서는 여과된 황산암모늄 폐액 을 이온교환수지에 통과시켜 여과된 황산암모늄 폐액에 포함된 잔여 중금속을 제거하게 된다.
이온교환수지는 분리 대상 이온의 흡착도 차이에 의해 선택적으로 잔여 중금속을 제거할 수 있다.
이온교환수지를 이용한 흡착 및 분리 원리는 공지된 것으로서 상세한 설명은 생략한다.
이때, 상기 이온교환단계(S130)의 이온교환수지는 CMX, CM-1, Selemin CMV 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, CMX를 사용한다.
그 밖에 전기투석을 통해 잔여 중금속을 제거하는 것도 가능하다.
전기투석은 전기장 하에서 이온의 이동과 이온교환막에 의한 이온이동의 제어를 통하여 이온을 분리하는 공정이다. 전기장 하에서 양이온은 음극 방향으로 이동하고, 음이온은 양극 방향으로 이동하며, 이온교환막은 전하를 띠고 있어 양이온 교환막은 양이온만을 통과시키며, 음이온 교환막은 음이온만 통과시켜 잔여 중금속을 제거할 수 있다.
이때, 전기투석에 적용되는 이온교환막은 CMX, CM-1, Selemin CMV 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, CMX를 사용한다.
고액분리단계(S200)는 필터 프레스(filter press)를 이용하여 불순물이 제거된 황산암모늄 폐액을 고액분리하여 황산암모늄 고체잔사를 수득하는 단계이다.
필터 프레스(filter press)는 여과포 사이에 여과 대상 물질을 넣고 압력을 가하여 고액분리하는 가압 여과장치로서, 그 작동 방법은 공지된 것으로서 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서는 (주)정도의 플레이트 사이즈 700 mm, Chamber volume 200~500 ℓ/cycle, 시간당 처리속도 1.5 Ton/Hr 규격의 필터 프레스를 사용하였다.
고액분리단계(S200)는 여과포 사이즈 50 내지 200 mesh, 압력 2 내지 15 kgf/㎠ 하에서 수행되며, 상기 여과포 사이즈 및 압력 조건에서 고액분리효율이 우수하다.
보다 상세하게는, 여과포 사이즈가 200 mesh를 초과하면 여과포의 잦은 폐색이 발생하여, 여과 효율이 저하되며, 여과포 사이즈가 50 mesh 미만이면 황산 암모늄의 유실이 발생되어 수득될 수 있어 상기 여과포 사이즈를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
또한, 필터 프레스의 압력이 2kgf/㎠ 미만이면, 고액분리 후 남은 고체잔사의 함수율이 높아 고농도의 황산암모늄 정제물을 얻기 힘들고, 결정화가 어려우며, 압력이 15 kgf/㎠를 초과할 경우에는, 압력 증가에 따른 고액 분리효율의 증대를 기대하기 힘들며, 불필요한 전력소모가 발생되기 때문에 상기 압력 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
결정화단계(S300)는 황산암모늄 고체잔사를 결정화하여 최종적으로 균일한 입도 및 형상을 갖는 황산 암모늄 결정을 얻을 수 있게 된다.
상기 결정화단계(S300)는 수득된 황산암모늄 고체잔사를 증류수에 용해시켜 온도에 대한 용해도 차이를 이용하여 황산암모늄 결정(크리스탈)을 얻게 된다.
보다 상세하게는, 증류수와 황산암모늄 고체 잔사 pH 5 내지 8이 되도록 혼합한 후 온도 120 내지 160℃, 5 내지 80분간, 교반속도 15 내지 50 rpm 에서 교반한 후, 20 내지 25℃에서 냉각하여 황산암모늄 결정을 형성하게 된다.
증류수와 황산암모늄 고체 잔사는 pH 5 내지 8이 되도록 혼합하는데, pH 5 미만에서는 결정 형성이 어렵거나 막대 형상의 결정이 형성되고, pH 8을 초과할 경우 입도분포 조절이 힘들어 균일한 입도를 갖는 황산암모늄 결정을 수득하기 힘들어 상기 pH 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
결정화 온도는 120 내지 160℃으로 제어되는데, 120℃ 미만에서는 황산암모늄이 불포화 상태로 존재하여 결정이 형성되기 힘들며, 160℃를 초과할 경우 온도 증가에 따른 결정량의 증가가 미미하여 상기 결정화 온도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
결정화 시간은 5 내지 80분으로 제어되는데, 5분 미만에서는 결정이 충분히 발생되지 않지 않고, 80분을 초과할 경우 결정화 시간 증가에 따른 결정량이 미미하여 공정시간이 불필요하게 길어지기 때문에 상기 결정화 시간을 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
교반속도는 15 내지 50 rpm으로 제어되는데, 15 rpm 미만에서는 증류수와 황산암모늄 고체 잔사의 혼합성 및 용해성이 충분하지 않아 결정 형성까지 오랜시간이 소요되거나 불균일한 입도크기 및 형상의 결정이 발생될 수 있으며, 50 rpm 을 초과할 경우, 결정 형성을 방해하여 상기 교반속도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
냉각은 20 내지 25℃에서 수행되는데, 20℃ 미만에서는 급격한 냉각으로 인하여 불균일한 형상의 결정이 형성되고, 25℃를 초과하면 결정화 속도가 느리고, 결정의 평균 입도가 커지기 때문에 상기 냉각 온도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
이하, 상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로서, 본 발명의 재생 황산암모늄 결정은 상술된 황산암모늄 폐액의 재활용 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하며, 이에 대한 설명은 상술된 바 생략하도록 한다.
본 발명의 재생 황산암모늄 결정은 질소농도(암모니아태) 20.5% 내지 25%, 황청산화물 0 내지 0.05%, 설파민산(Sulfamic acid) 0 내지 0.005%, 비소 0 내지 0.001%, 철 0 내지 4ppm, 크롬 0 내지 4ppm, 알루미늄 0 내지 4ppm를 포함하며, 평균입도 100㎛ 내지 0.1mm를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참고로 상세하게 설명하기로 한다.
중금속 불순물의 농도에 따른
황산암모늄
결정 특성
균일한 입도 및 형상을 갖는 황산암모늄을 제조하기 위해 중금속 불순물의 농도와 황산암모늄의 결정 특성의 관련성을 확인하였다.
대상 중금속 불순물은 Fe, Cr, Al 이며, 상기 중금속 불순물의 농도를 달리하여, 황산암모늄의 결정 특성을 비교하였다.
도 3의 (A)는 Fe 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태, (B)는 Cr 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태, (C)는 Al 이온 농도에 따른 황산암모늄의 결정형태를 보여주는 현미경사진이다.
Fe 이온의 경우 100ppm 이상 존재시, Cr 이온 및 Al 이온의 경우 20ppm 이상 존재시 조립한 입도, 불규칙적인 형상을 갖는 것으로 확인되었으며, 황산암모늄 폐액에 포함된 중금속 불순물은 상기 농도 이하도 제어되어야 함을 확인할 수 있었다.
결정화 조건(pH, 시간)에 따른 결정 특성
황산 암모늄 결정화단계에서 pH와 결정화시간에 따른 결정 특성을 확인하기 각기 다른 pH 조건 및 결정화시간에서 황산 암모늄 결정화를 수행하였다.
도 4는 황산 암모늄 결정화단계에서 (A)pH 와 (B)결정화시간에 따른 결정구조를 보여준다.
황산암모늄의 결정화단계에서 pH 2.7일 때 결정이 형성되지 않았으며, pH 3.7 에서 긴 막대형상의 결정이 확인되었으며, pH 6에서 비교적 균일한 입도 분포 및 사각 형상을 갖는 결정이 확인되었다.
또한, 결정화 시간이 길어짐에 따라 황산암모늄 결정크기가 증가하는 것으로 확인되었다.
이를 통해, 결정화단계에서 pH조건 및 결정화 시간이 황산암모늄 결정 형상 및 입도에 밀접한 관련이 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이온교환수지의 선택성
전기화학 셀에서 한쪽의 농도를 NaCl 0.01 M 로 고정시키고, 다른 쪽의 농도를 증가시켜가며 기전력을 측정하여 양이온교환막의 선택성을 측정하고, 이동수(Transport number)를 계산하였다.
이온교환막과 접하고 있는 전해질의 농도가 증가할수록 막 내부에서
coion 의 농도가 증가하여 이온교환막의 선택성 및 이동수가 감소하게 된다.
3종류의 막 중 이온선택성은 CMX>CM-1>CMV 순으로 나타났으며, 이를 통해 이온교환막으로서 CMX를 사용하였을 때 잔여 중금속 제거 효율이 우수한 것으로 판단할 수 있었다.
표 1은 이온교환막의 선택성을 보여준다.
| NaCl 농도 | CMX | CM-1 | CMV |
| 0.1 | 97 | 98 | 94 |
| 0.5 | 95 | 95.5 | 92.1 |
| 1 | 93.1 | 92.5 | 90.1 |
| 1.5 | 92.6 | 91 | 88.1 |
| 2 | 90 | 87 | 94 |
| 3 | 88 | 84.5 | 81.3 |
표 2는 CMX 이온교환막을 이용한 전기투석에서 농도에 따른 Current efficiency(%)를 보여준다.
| Concentration of concentrate soulution | Current efficiency(%) |
| 15 | 97 |
| 20 | 93 |
| 25 | 92 |
| 30 | 90 |
| 35 | 89 |
| 40 | 88 |
유안비료에 적용하기 위한 재생 황산암모늄 결정의 정량적 목표는 표 3과 같다.
| 평가항목 | 개발 목표치 | |
| 질소농도(암모니아태) | 20.5% 이상 | |
| 황청산화물 | 0.05% 이하 | |
| 설파민산 | 0.005% 이하 | |
| 중금속 |
As | 0.001% |
| Fe | 4 ppm 이하 | |
| Cr | 4 ppm 이하 | |
| Al | 4 ppm 이하 | |
황산암모늄
폐액의
준비 및 불순물 제거
2차전지 활 물질을 전문으로 제조하는 P사의 황산암모늄 폐액의 성분을 분석한 결과, 황산암모늄 40% 과 물 60%로 구성되어지며, 황산암모늄의 질소농도는 질소농도는 8%, 중금속으로 Fe, Cr, Al이 각각 50ppm, 36ppm, 50ppm을 포함하며, 그 밖에 미량으로 기타 불순물을 포함하고 있는 것으로 분석되었다.
P사의 황산 암모늄 폐액에 포함된 Fe을 제거하기 위하여 암모니아수를 투입하여 pH 4가 되도록 조정하였다.
암모니아수 처리된 황산암모늄 폐액을 평균기공 1.2 ㎛, 두께 25mm를 갖는 유리섬유여과지 GF/C에 통과시켜 비용존 상태로 존재하는 Fe을 여과하였다.
도 5의 (a)는 pH 4로 조정된 황산암모늄 폐액이며, (b)는 유리섬유여과지로 여과된 황산암모늄 폐액을 보여준다.
여과된 황산암모늄 폐액을 이온교환수지에 CMX에 흡착하여 잔여 중금속을 제거하였다.
고액분리
필터 프레스는 (주)정도의 플레이트 사이즈 700 mm, Chamber volume 200~500 ℓ/cycle, 시간당 처리속도 1.5 Ton/Hr 규격을 사용하였다.
필터 프레스의 여과포는 100mesh 크기를 사용하였으며, 운전압력은 2 내지 4kgf/㎠에서 수행하여 황산암모늄 고체 잔사를 수득하였다.
결정화
고액분리공정에 의해 분리된 황산암모늄 고체잔사와 증류수를 pH 6이 되도록 혼합한 후, 대기압 하, 140℃에서 40분간 교반속도 30rpm에서 반응시킨 후 상온 23~25℃에서 냉각시켜 황산암모늄 결정을 수득하였다.
도 6은 본 발명의 황산암모늄 폐액의 재활용 방법의 제조방법에 의해 제조된 황산암모늄 결정을 보여준다.
황산암모늄
결정의 성분 및 입도 분석
입도분석결과, 황산암모늄 결정은 평균입도 약 500 ㎛를 갖는 것으로 확인되었으며, 성분 분석결과, 철 함유량 0.6ppm, 알루미늄 함유량 2.1 ppm, 크롬 함유량 1.7 ppm, 비소 0.002%, 황청산화물 0.01%, 설파민산 0.003%를 포함하여 표 1의 정량적 목표를 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.
Claims (6)
- 리튬 이차전지 생산공정에서 발생되는 황산암모늄 폐액으로부터 고순도의 황산 암모늄을 수득 및 결정화하는 방법에 있어서,
상기 황산암모늄 폐액에 포함된 불순물을 제거하는 불순물 제거단계(S100);
불순물이 제거된 황산암모늄 폐액을 고액분리하여 황산암모늄 고체잔사를 수득하는 고액분리단계(S200);
황산암모늄 고체잔사를 결정화하는 결정화단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하는
황산암모늄 폐액의 재활용 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 불순물 제거단계(S100)는
황산암모늄 폐액에 알칼리 용액을 pH 3.5 내지 5가 되도록 투입하는 알칼리 용액 투입단계(S110);와
알칼리 용액이 투입된 황산암모늄 폐액을 평균기공크기 0.5 내지 2㎛ 갖는 유리섬유여과지에 통과시키는 여과단계(S120);와
여과된 황산암모늄 폐액을 이온교환수지에 통과시키는 이온교환단계(S130)를 포함하는 것을 특징으로 하는
황산암모늄 폐액의 재활용 방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 이온교환단계(S130)의
이온교환수지는 CMX, CM-1, Selemin CMV 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는
황산암모늄 폐액의 재활용 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 고액분리단계(S200)는
여과포 사이즈 50 내지 200 mesh 갖는 필터 프레스를 이용하여 압력 2 내지 15 kgf/㎠ 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는
황산암모늄 폐액의 재활용 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 결정화단계(S300)는
증류수와 황산암모늄 고체 잔사 pH 5 내지 8이 되도록 혼합한 후 온도 120 내지 160도, 5 내지 80분간, 교반속도 15 내지 50 rpm 에서 교반한 후, 20 내지 25도에서 냉각하여 황산암모늄 결정을 형성하는 것을 특징으로 하는
황산암모늄 폐액의 재활용 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 재활용 방법에 의해 제조된 재생 황산암모늄 결정에 있어서,
질소 농도(암모니아태) 20.5% 내지 25%, 황청산화물 0 내지 0.05%, 설파민산 0 내지 0.005%, 비소 0 내지 0.001%, 철 0 내지 4ppm, 크롬 0 내지 4ppm, 알루미늄 0 내지 4ppm를 포함하며, 평균입도 100㎛ 내지 0.1mm를 갖는 것을 특징으로 하는
재생 황산암모늄 결정.
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