JP2000178023A

JP2000178023A - 硝酸及びアンモニア含有液からの含窒素混合塩とその回収方法

Info

Publication number: JP2000178023A
Application number: JP35345198A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ogiso; 剛一小木曽; Nobuyoshi Tsukaguchi; 信芳塚口; Kazunari Suzuki; 一成鈴木; Choju Nagata; 長寿永田; Masae Takada; 正栄高田
Original assignee: Dowa Hightech Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Hightech Co Ltd
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な方法で排水中の硝酸やアンモニアを同
時に処理して除去すること、そして、硝酸やアンモニア
を分解することなく結晶化し、また、結晶の吸湿性を改
善して窒素肥料として再利用できるようにすることを目
的とする。【解決手段】排水を硫酸でｐＨ４〜７に調整するｐＨ
調整工程と、調整排水を晶析しない程度まで蒸発濃縮す
る予備濃縮工程と、クッションタンク等により濃縮排水
の組成変動を抑制する窒素品位安定化工程と、安定排水
を蒸発濃縮する晶析工程と、混合濃縮液からろ過により
混合塩結晶物を回収する結晶回収工程と、好ましくは、
さらに回収混合塩結晶物に界面活性剤等の表面処理剤を
添加して吸湿性を改善する表面処理剤添加工程とからな
る方法により含窒素混合塩を回収する。そして、この方
法によって回収された含水率１０重量％以下で平均粒径
が１００μｍ以上で取扱い性がよく、吸湿性の低い含窒
素混合塩結晶物を窒素肥料として利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硝酸とアンモニアを
含む溶液を濃縮化処理して得られる窒素肥料として好適
な硝酸とアンモニアを含む混合塩結晶物とその回収方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硝酸やアンモニアを含有する化学工場排
水等の溶液はそのまま河川等に排出すると、閉鎖性水域
の湖沼や海域の富栄養化をもたらす可能性にもつながる
と考えられているため、その排水は何らかの形で処理
し、硝酸やアンモニア等の含窒素化合物の含有量を低
減、除去することが好ましい。このような硝酸やアンモ
ニアを含有する排水等の溶液の処理方法としては、生物
的処理法、ストリッピング法、不連続点塩素注入法、膜
分離法、湿式触媒酸化法、濃縮法などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、生物処
理方法においては、微生物による硝酸やアンモニアの分
解速度が小さいため、広大な処理施設面積を必要とし、
また微生物の栄養源として多量のメタノール等を添加し
なければならないことからイニシャルコストやランニン
グコストが高くなるという問題があった。ストリッピン
グ法については、アンモニアの処理しかできないため、
その処理水について別途に硝酸イオンの処理を必要とす
る等、硝酸とアンモニアを同時に含有する排水の処理に
は単独では対応できず、コストが嵩むという問題があっ
た。

【０００４】不連続点塩素注入法においても、アンモニ
アの処理しかできないという問題があり、さらに塩素を
添加することによって有害な塩素ガスが発生するという
問題があった。膜分離法では硝酸とアンモニアの同時処
理は可能であるが、高濃度の硝酸やアンモニアを含有す
る溶液には対応できないという欠点があり、硝酸やアン
モニアの濃縮された排液についてさらに二次処理が必要
となるという問題があった。また、触媒酸化法では同時
処理は可能であるが、技術的に未解明の点が多く、高圧
仕様のため設備を主体とするイニシャルコストが高額に
なるという問題があった。

【０００５】硝酸やアンモニアを塩として濃縮させて分
離する濃縮法については、同時処理が可能であり、ま
た、イニシャルコストおよびランニングコストともに安
価であるが、硝酸やアンモニアの濃縮液についてその二
次的な処理を必要とするという問題があり、また、硝
酸、アンモニア、硫酸、塩酸、カセイソーダを含む排水
から分離される硝酸アンモニウムを主体とする混合塩結
晶物は性状が安定せず、また、純粋な硝酸アンモニウム
の結晶より吸湿性が高く肥料原料として利用する場合に
おいてその取扱い性等に問題があった。

【０００６】以上のような状況に鑑み、本発明の目的
は、イニシャルコストとランニングコストが安価な方法
で排水等の溶液中の硝酸やアンモニアの同時処理を可能
にすると共に溶液の浄化を可能とし、さらに、硝酸イオ
ンやアンモニウムイオンを分解することなく結晶化さ
せ、また、結晶の吸湿性が抑制され、取扱い性が改善さ
れた窒素肥料として好適な混合塩結晶物を回収すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、第１に、少なくとも硝酸イオンとアンモ
ニウムイオンを含有するｐＨ４〜７の溶液を濃縮し、析
出させた、少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオン
を含有する結晶であることを特徴とする含窒素混合塩；
第２に、前記少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオ
ンとを含有するｐＨ４〜７の溶液は、少なくとも硫酸を
使用してｐＨ４〜７に調整したものであることを特徴と
する前記第１記載の含窒素混合塩；第３に、前記含窒素
混合塩は、表面処理剤を添加したものであることを特徴
とする前記第１または第２記載の含窒素混合塩；第４
に、前記含窒素混合塩は、含水率が１０重量％以下で、
平均粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする前記
第１〜第３のいずれかに記載の含窒素混合塩；第５に、
少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオンを含有する
ｐＨ４〜７の溶液を、蒸発濃縮して少なくとも硝酸イオ
ンとアンモニウムイオンを含有する結晶を析出させる晶
析工程と、前記結晶を含有する濃縮液を濾過して前記結
晶を回収する結晶回収工程を含むことを特徴とする硝酸
およびアンモニア含有液からの含窒素混合塩の回収方
法；第６に、少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオ
ンを含有するｐＨ４〜７の溶液を、蒸発濃縮して溶液の
容量を減少させる予備濃縮工程と、この濃縮溶液を貯液
槽に貯液し組成の均一な所定容量の溶液を得る窒素品位
安定化工程と、この組成の均一な溶液を蒸発濃縮して少
なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオンを含有する結
晶を析出させる晶析工程と、前記結晶を含む濃縮液を濾
過して前記結晶を回収する結晶回収工程とを含むことを
特徴とする硝酸およびアンモニア含有溶液からの含窒素
混合塩の回収方法；第７に、前記含窒素混合塩の回収方
法は、少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオンとを
含有するｐＨ４〜７の溶液を得るために、少なくとも硫
酸を使用してｐＨを調整するｐＨ調整工程を含むことを
特徴とする前記第５または第６に記載の硝酸およびアン
モニア含有液からの含窒素混合塩の回収方法；第８に、
前記結晶回収工程で回収した結晶に、表面処理剤を添加
する表面処理剤添加工程を含むことを特徴とする前記第
５〜第７のいずれかに記載の硝酸およびアンモニア含有
液からの含窒素混合塩の回収方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】溶液から窒素化合物を含む混合塩
を結晶物として回収すると共に溶液を浄化する本発明の
方法は、図１に示すように、ｐＨ調整工程、予備濃縮工
程、窒素品位安定化工程、晶析工程及び結晶回収工程、
またさらに、表面処理剤添加工程から構成される。

【０００９】本発明で処理される溶液は化学工場等から
の排水等であって、硝酸とアンモニアを含む溶液が対象
となる。また、その他の含有物としては塩酸、硫酸、水
酸化ナトリウム等を回収する混合塩結晶物の用途の仕様
範囲内であれば含んでいても構わない。硝酸とアンモニ
アの濃度は、回収される窒素化合物を主体とする混合塩
結晶物の硝酸態窒素、アンモニア態窒素、または硝酸態
窒素とアンモニア態窒素との合算量のいずれかがＮとし
て回収混合塩結晶物の７重量％以上となるものであれば
よいが、回収混合塩結晶物を窒素肥料として利用する点
からは硝酸態窒素やアンモニア態窒素の濃度が高く、ま
た、硝酸とアンモニア以外の成分はなるべく低い方が好
ましい。対象となる排水組成の一例を表１に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】ｐＨ調整工程では、溶液のｐＨが７を上回
る場合はアンモニアの揮散があるので、溶液のｐＨを予
め硫酸で４〜７程度に調整する。溶液のｐＨが７以下の
場合はｐＨの調整は必要ないが、４を下回る場合は濃縮
装置の材質に問題が生じるので、水酸化ナトリウム等の
アルカリでｐＨを４〜７程度に調整する。なお、ｐＨ調
整に使用する酸としては、酸の揮発による装置材質の劣
化がない点、および価格も安価である点から特に硫酸を
使用する。この硫酸によるｐＨ調整により、溶液中の含
窒素イオンは分解することなく、後工程で好適に濃縮結
晶化する。

【００１２】ｐＨを調整する際に一定容量の容器に所定
容量の処理する対象溶液を投入しｐＨを調整すれば、ｐ
Ｈ調整後のほぼ所定容量の溶液に対しては、溶液の組成
は均一になる。その所定容量のｐＨ調整済溶液を晶析工
程で処理すれば、その溶液に含有されている分の混合塩
結晶物がほぼ均一な組成で得られる。

【００１３】処理する対象溶液の発生に応じてその対象
溶液に組成の変動がなければ、均一な組成の混合塩結晶
物が対象溶液の発生に応じて大量に得られる。処理する
対象溶液の発生に応じて組成の変動がある場合は、上記
ｐＨ調整済溶液毎に得られる混合塩結晶物の間では当然
組成の変動が発生する。そのため均一な組成の混合塩結
晶物を大量に得るためには、上記ｐＨ調整済溶液を一度
に大量に得る必要があり、ｐＨ調整時の溶液の容量、あ
るいはｐＨ調整後に一時的にｐＨ調整済溶液を貯めてお
く容器の容量を、回収する混合塩結晶物の量に合わせて
大きくする必要がある。しかし、ｐＨ調整する容器ある
いはｐＨ調整済溶液を貯液する容器あるいは槽が大きく
なると、設置費用もかかり、あるいは場所も確保できな
い等の場合も生じてくる。

【００１４】このような場合、ｐＨ調整済溶液の容量を
減らすためにｐＨ調整後の溶液を予備濃縮工程で処理す
ることもできる。また、ｐＨ調整後の大量の溶液から1
つの装置で直接混合塩結晶物を得るにはエネルギー効率
的に不利になる等の場合にも予備濃縮工程を行なうと良
い。

【００１５】予備濃縮工程は好ましくは蒸気使用量の少
ない３重効用真空蒸発濃縮装置を使用する。例えばコー
ヨテクノ（株）、弘洋（株）製ＴＳ−２５−ＥＪ三重効
用単缶式などが使用可能である。予備濃縮は前記ｐＨ調
整工程からの調整済溶液を対象として結晶が析出しない
程度で、できるだけ飽和に近いところまで行なうと良
い。晶析の溶液投入の際、結晶が析出しない程度までで
きるだけ濃縮すると良い。例えば液濃度にもよるが、5
倍濃縮程度まで行なう。この蒸発濃縮によって得られた
濃縮溶液は次の窒素品位安定化工程に送液する。

【００１６】窒素品位安定化工程は、濃縮による溶液組
成の変動によって混合塩の硝酸態窒素やアンモニア態窒
素品位が変動するのを防ぐために濃縮した溶液をいった
ん貯液槽（容器）に所定容量貯液することによって窒素
品位の安定化を図る。貯液槽容量は溶液組成と溶液量と
目標とする混合塩結晶物の重量、窒素品位の安定幅によ
って決められる。これにより、例えば、同一Ｌｏｔ内で
窒素含有量を±１重量％内に抑えることができる。ま
た、貯液槽を少なくとも２つ設け、切り替えて使用する
ことにより、予備濃縮工程と晶析工程を同時に行ない効
率を上げると同時に同一Ｌｏｔ内での均一な組成を維持
することができる。

【００１７】晶析工程は、前記予備濃縮工程で予備濃縮
され、かつ、前記窒素品位安定化工程を経由して窒素濃
度が平準化された品位安定濃縮溶液をさらに濃縮し、窒
素含有結晶を析出させる工程であって、晶析する複合塩
結晶物はＮＨ₄ＮＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮａＮＯ₃、(ＮＨ₄)₂
ＳＯ₄を主体にＮａＣｌ等を含む含窒素複合塩である。
この晶析工程で使用する蒸発冷却晶析型晶析装置は蒸発
晶析部と結晶粒径成長のための冷却蒸発晶析部を備え、
前記品位安定濃縮溶液はさらに濃縮され、かつ、結晶体
がさらに成長する形に濃縮される。蒸発晶析部では主に
ＮａＣｌ等が結晶化し、冷却蒸発晶析部では主にＮＨ₄
ＮＯ₃が結晶化する。この晶析装置でほぼ１００μｍま
で粒成長させた結晶を含む結晶混合濃縮液は次の結晶回
収工程へ送液される。

【００１８】結晶回収工程は、前記晶析工程からの混合
濃縮液から混合塩結晶を回収する工程であり、好ましく
は横型遠心ろ過機を使用する。回収混合塩結晶の粒径は
肥料原料としての取扱上発塵性を抑えるため微粉の少な
いものが適しており、好ましくは平均粒径１００μｍ以
上が必要であるので、ろ過機のスクリーンは１００μｍ
以上の網目のものを使用する。ろ過機から回収される混
合塩結晶は、スクリーン洗浄の実施または混合濃縮液温
度を３０℃以下にすることによって、１００μｍの網目
のスクリーンを使用して通常平均粒径が１００μｍ程度
に揃ったものが得られ、含水率は１０重量％以下、より
好ましくは５重量％以下のものとなる。回収された混合
塩結晶物はさらに分離精製し一般薬品とすることも可能
であるが、そのままで、性状が安定した窒素肥料として
利用が可能であり、好ましくは次の表面処理剤添加工程
へ移送され、ろ液および１００μｍ未満の結晶は再び前
記晶析工程へ繰り返す。

【００１９】表面処理剤添加工程においては、前記結晶
回収工程からの混合塩結晶物の吸湿性改善のために表面
処理剤を添加する。この表面処理剤としては、疎水性を
示すポリオキシエチレンオレイルエーテル系の界面活性
剤、例えば第一工業製薬(株)製のノイゲンＥＴ８０Ｅや
花王（株）製アセタミン８６フレーク、第一工業製薬
（株）製ソルゲン４０、オレイン酸、ステアリン酸、流
動パラフィン、花王（株）製アセタミン２４等が挙げら
れる。このうち、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
系の界面活性剤が好ましく、特にノイゲンＥＴ８０Ｅが
好ましい結果を与える。このような表面処理剤を前記混
合塩結晶物に対し１重量％程度を添加することにより、
未添加の結晶物と比較し、安定した抗吸湿性が得られ
る。

【００２０】

【実施例】表２に示す組成の被処理化学工場排水２．５
ｍ³を工業用９８％硫酸でｐＨが４になるようにｐＨ調
整して調整済溶液とした後、真空蒸発濃縮装置（水平管
式電気ヒータ蒸気発生式真空蒸発濃縮装置：（株）ササ
クラ製：蒸発量２５ｄｍ³／ｈｒ、保有液量５０ｄｍ³、
消費電力３０ｋｗ）を用い、真空度−６４０ｍｍＨｇお
よび処理流量３０ｄｍ³／ｈｒとし、温度は成り行き
（６０℃〜８０℃）で前記調整済溶液を蒸発濃縮処理し
た。

【００２１】

【表２】この蒸発濃縮処理で処理された蒸発して冷却部で冷却さ
れて凝集した分離液の硝酸態窒素とアンモニア態窒素の
濃度は表３に示したとおりであり、被処理排水からの窒
素分離率は９８％に達した。ｐＨ調整済溶液の累積給液
量が５００ｄｍ³に達した時点からこの結晶混合濃縮液
を３０℃以下に冷却した後、適宜適量結晶回収工程の遠
心ろ過機（商品名：デコーンＳＣＨ−２５００テスト
機：タナベウィテック（株）製）で網目１００μｍのス
クリーンを使用して濾過し、平均粒径１００μｍおよび
含水率２．１重量％(大気中１００℃５ｈ加熱による乾
燥減量の乾燥前重量に対する割合）で表４に示す窒素
品位の白色結晶からなる混合塩結晶物５．３ｋｇを回収
した。ろ液は前記真空蒸発濃縮装置に繰り返した。この
ようにして得られた混合塩結晶物は総窒素含有率が２０
重量％となり、その形態はＸ解析の結果、硝酸アンモニ
ウムを含む複合の塩類であり、窒素肥料として十分に再
利用できるものであった。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】さらに、この混合塩結晶の約２０ｇにポリ
オキシエチレンオレイルエーテル系界面活性剤（商品
名：「ノイゲンＥＴ８０Ｅ」第一工業製薬（株）製）等
の表面処理剤を結晶重量に対し所定量を添加し、混練処
理したものを４分割し、温度３０℃および湿度８０％の
多湿雰囲気に維持した恒温恒湿器に保管し、重量増加率
（元重量に対する重量増加の割合を％で表わしたもの）
を調査した。表面処理剤を添加しなかった未処理混合結
晶物、および市販の肥料用硝酸アンモニウム(硝安）に
ついても、同様に重量増加率を調査した結果を合わせて
表５に示し、そのうちノイゲンＥＴ８０Ｅ１．１重量
％添加混合結晶物については図２に示した。

【００２５】

【表５】

【００２６】これらの表面処理結晶物はＮｏ．１１のノ
ニポール１．１重量％添加のものを除き、表面処理剤を
添加しなかった前記混合塩結晶物即ち未処理結晶物より
重量増加率は低く吸湿性の改善が図られたことを示し
た。また、特にＮｏ．３、４のノイゲンＥＴ８０ＥやＮ
ｏ．５のアセタミン８６フレークの表面処理結晶物は市
販の肥料用硝酸アンモニウム（硝安）と比較するとほぼ
同程度またはそれ以上の重量増加率を示し、市販の肥料
用硝酸アンモニウム（硝安）となんら遜色のなく窒素肥
料として使用できることを示した。なお、上記の実施例
では、少ない処理溶液量で作業を行っているので、予備
濃縮処理および窒素品位安定化処理を省略してある。ま
た、作業は、準回分方式で行っているが、本発明方法と
しては勿論連続方式での操業を可能とするものである。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、安価で窒素肥料用とし
ても好適な含窒素混合塩が得られるという効果を奏し、
界面活性剤等の表面処理剤添加による表面処理によりさ
らに吸湿性が抑制された窒素肥料が得られるという効果
を奏し、また、含水率が低く抑えられ粒度が揃って取扱
いに有利な窒素肥料が得られるという効果を奏する。そ
して、本発明の方法によれば、イニシャルコストとラン
ニングコストと共に安価であって、窒素及びアンモニア
を含む排水を浄化すると共に、含有窒素及びアンモニア
を損失なく有効に回収でき、また、性状が安定して吸湿
性が改善された窒素肥料としても好適な窒素含有混合塩
結晶物を回収できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の混合塩結晶物の回収方法を示す工程図
である。

【図２】含窒素結晶物の重量増加率と経過時間との関係
を示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１５Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１５Ａ６２０６２０６２５６２５Ｂ６２５Ｅ６２５ＺＣ０２Ｆ 1/04 ＺＡＢＣ０２Ｆ 1/04 ＺＡＢＣ 1/58 1/58 Ｐ // Ｃ０５Ｃ 13/00 Ｃ０５Ｃ 13/00 Ｃ０５Ｇ 3/00 Ｃ０５Ｇ 3/00 Ｚ (72)発明者塚口信芳東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者鈴木一成東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者永田長寿東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者高田正栄東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和ハイテック株式会社内Ｆターム(参考） 4D034 AA11 BA01 CA12 4D038 AA08 AB29 AB31 AB36 AB39 AB58 BB01 BB02 BB03 BB13 BB17 BB20 4H061 AA01 AA02 BB03 DD20 EE22 EE24 EE27 FF08 GG18 GG22 GG29 GG53 GG54 HH22 HH34 LL15 LL22 LL24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイ
オンを含有するｐＨ４〜７の溶液を濃縮し、析出させ
た、少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオンを含有
する結晶であることを特徴とする含窒素混合塩。
【請求項２】前記少なくとも硝酸イオンとアンモニウ
ムイオンとを含有するｐＨ４〜７の溶液は、少なくとも
硫酸を使用してｐＨ４〜７に調整したものであることを
特徴とする請求項１記載の含窒素混合塩。
【請求項３】前記含窒素混合塩は、表面処理剤を添加
したものであることを特徴とする請求項１または２記載
の含窒素混合塩。
【請求項４】前記含窒素混合塩は、含水率が１０重量
％以下で、平均粒径が１００μｍ以上であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素混合塩。
【請求項５】少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイ
オンを含有するｐＨ４〜７の溶液を、蒸発濃縮して少な
くとも硝酸イオンとアンモニウムイオンを含有する結晶
を析出させる晶析工程と、前記結晶を含有する濃縮液を
濾過して前記結晶を回収する結晶回収工程を含むことを
特徴とする硝酸およびアンモニア含有液からの含窒素混
合塩の回収方法。
【請求項６】少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイ
オンを含有するｐＨ４〜７の溶液を、蒸発濃縮して溶液
の容量を減少させる予備濃縮工程と、この濃縮溶液を貯
液槽に貯液し組成の均一な所定容量の溶液を得る窒素品
位安定化工程と、この組成の均一な溶液を蒸発濃縮して
少なくとも硝酸イオンとアンモニウムイオンを含有する
結晶を析出させる晶析工程と、前記結晶を含む濃縮液を
濾過して前記結晶を回収する結晶回収工程とを含むこと
を特徴とする硝酸およびアンモニア含有溶液からの含窒
素混合塩の回収方法。
【請求項７】前記含窒素混合塩の回収方法は、少なく
とも硝酸イオンとアンモニウムイオンとを含有するｐＨ
４〜７の溶液を得るために、少なくとも硫酸を使用して
ｐＨを調整するｐＨ調整工程を含むことを特徴とする請
求項５または６に記載の硝酸およびアンモニア含有液か
らの含窒素混合塩の回収方法。
【請求項８】前記結晶回収工程で回収した結晶に、表
面処理剤を添加する表面処理剤添加工程を含むことを特
徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の硝酸およびア
ンモニア含有液からの含窒素混合塩の回収方法。