CN1212967C - 制造无水高氯酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造无水高氯酸钠的方法，根据此方法，对电解氯酸钠水溶液直接产生的高氯酸钠溶液进行真空蒸发。本发明的另一个主题是保持良好流动性的无水高氯酸钠晶体及其制造方法。

Description

制造无水高氯酸钠的方法
本发明涉及一种制造无水高氯酸钠的方法。
众所周知，通过以单级电解(single electrolytic stage)或一系列单级电解(individual electrolytic stage)的方式电解所说金属的氯酸盐水溶液制备高氯酸钠。在这个技术上，可以参考专利EP 368 767、US 3 518 180和US 3 475 301。
专利EP 368 767公开了通过以单级的方式电解组成保持不变均匀的电解质(含溶解状态的氯酸钠和高氯酸钠的液体)来制备高氯酸钠的连续法。选择该组成，从而其可以通过冷却直接沉积一水合、二水合或无水形式的高氯酸盐晶体。
其也表明：在电解阶段的结尾，通过冷却或蒸发水分使高氯酸钠水溶液结晶。
在专利US 3 518 180的实施例2中，供应含300克/升氯化钠和700克/升高氯酸钠溶液的电解槽在出口产生含80克/升氯酸钠和1100克/升高氯酸钠的溶液。在中间储罐中沉降后，接着蒸发此溶液，产生晶体悬浮物，然后离心分离该晶体悬浮物，产生高氯酸盐晶体。该文件没有给出关于高氯酸盐性质或蒸发条件的信息。
而且，在专利US 3 038 782中公开了通过氧化氯酸钠制备高氯酸钠的方法，该方法是在有二氧化铅存在下，在含硫酸的反应介质中进行的。电解阶段后，通过在约90-100℃下过滤而使高氯酸盐水溶液脱去铅基化合物，然后在150℃下蒸发该溶液，接着将含1.32摩尔高氯酸钠、2.96摩尔高氯酸、0.12摩尔硫酸和8.45摩尔水的浓缩水溶液冷却至25℃，过滤后，产生0.92摩尔高氯酸钠晶体，伴有0.08摩尔高氯酸和0.15摩尔水。接着，通过中和去除高氯酸，最终产生含约3.3重量％水的高氯酸钠，在105-100℃下干燥后，得到干燥的无水高氯酸钠。
本申请公司现在发现：使无水高氯酸钠在特定条件下结晶能够获得高纯度的晶体。
本发明的第一个主题是一种制备无水高氯酸钠的方法，根据该方法，在52-75℃，优选的是60-70℃下，真空蒸发高氯酸钠水溶液，所述溶液是对所说金属氯酸盐水溶液进行电解或一系列单级电解直接产生的。绝对压力优选的是约1500-7000帕。
有利的是选择高氯酸钠水溶液，这样可以通过结晶直接析出无水高氯酸钠，也就是说，是通过蒸发水分或冷却沉积无水高氯酸钠的溶液；关于这一点，可以参考在Paul Pascal指导下出版的著作，Nouveau Traitéde ChimieMiné rale[无机化学新论文]，1966，第II卷，第1部分，第353页和图37，其显示了NaClO4-NaClO3-H2O三元相图。
优选地，此水溶液的组成位于NaClO4-NaClO3-H2O三元相图中由点A、B、C和D确定的区域内，其中A：58克NaClO3、270克NaClO4；B：87克NaClO3、295克NaClO4，C：280克NaClO4和D：300克NaClO4/100克水。
可以通过同时连续加入氯酸钠和水，使单级电解阶段氯酸钠和高氯酸钠的浓度保持恒定而获得由电解氯酸钠水溶液产生的高氯酸钠水溶液。氯酸钠和水每种成分的加入量分别等于从所说阶段中连续提取的游离态或化合形式的氯酸钠量和水量。
例如，可以向电解溶液中加入重铬酸钠来抑制负极的副反应，例如减少次氯酸盐和氯酸盐离子。
通常，电解的温度为40-90℃，电解溶液的pH值为6-10。
有利的是使用白金基阳极。
蒸发阶段后，过滤无水高氯酸钠晶体的悬浮物，接着，可以用水洗涤该晶体以除去剩余的杂质。
本申请公司发现：当将水性洗涤液加热到55-80℃，优选的是55-65℃时，洗涤的晶体就基本由无水高氯酸钠(无一水合高氯酸钠)构成并显示良好的流动性。此外，可以提高无水高氯酸钠的纯度。
这样过滤并洗涤的无水高氯酸钠晶体通常含1-2重量％的水。
图1是本发明一个特定实施方案的简图。将结晶器1置于真空下，然后加热到52-75℃，其中向结晶器供应电解氯酸钠2直接产生的高氯酸钠水溶液。蒸发水3离开结晶器，并通过4提取无水高氯酸钠晶体的悬浮物。接着，在5中过滤此悬浮物，在6中回收湿的无水高氯酸钠晶体并在7中回收滤液。根据另一方式，过滤后，可以用加热到55-80℃的水洗涤无水高氯酸钠晶体。
根据本发明的另一个特定实施方案(图2)，向装备有析出段(elutriationleg)4的结晶器1连续供应电解氯酸钠2直接产生的高氯酸钠水溶液。将置于真空下的结晶器加热至52-75℃，并在此温度下保温。接着，在5中提取无水高氯酸钠晶体的悬浮物，然后在6中过滤该悬浮物。
在7中回收湿的无水高氯酸钠晶体，并可以任选地洗涤该晶体。可以回收水性滤液8至电解，并且任选地，在9中可以将其注入到结晶器中。
在3中，通过调节蒸发水量选择结晶器的高氯酸钠水溶液再循环回路的通过量并选择9中注入的析出通过量能够获得所需的晶体尺寸。
本发明的另一个目的是制备随着时间流逝都保持良好流动性的无水高氯酸钠晶体。通过对过滤(洗涤或未洗涤)的无水高氯酸钠晶体进行干燥直至残余水含量小于0.1重量％，优选的是小于或等于0.05重量％而实现此目的。
可以在60-150℃下进行干燥，时间为10分钟-1小时。
流化床干燥是优选的，优选的是用分批法，温度为100-150℃，时间为15-45分钟。
也可以进行连续干燥。
本申请公司还发现：向过滤(洗涤或未洗涤)的无水高氯酸盐晶体，优选的是过滤并洗涤后获得的晶体中加入足够量的细分散二氧化硅能够获得随着时间流逝都保持良好流动性的无水高氯酸钠晶体。
甚至储存数月后，这些无水高氯酸盐晶体还具有良好的流动性。
通常，加入二氧化硅的量取决于其性质。相对于无水高氯酸钠晶体，0.05-0.5重量％的二氧化硅就能产生非常有益的结果。
尽管可以使用具有亲水性的二氧化硅，但通常，优选的是使用疏水的二氧化硅。有利的是二氧化硅的比表面积为100-300米2/克。
可以在混合器，例如滚筒搅拌机中容易地进行向无水高氯酸钠晶体中加入二氧化硅。
本发明还涉及这样获得的无水高氯酸钠晶体。
实验部分
实施例1
向容量为1升的结晶器供应通过量为300厘米3/小时，含1100克/升高氯酸钠和115克/升氯酸钠的水溶液，该水溶液是从氯酸钠电解槽中直接产生的。
将该结晶器置于5000帕的绝对压力下，并将其加热至65℃，然后在此温度下保温。在这些条件下，为了保持结晶器中液面恒定，以70克/小时蒸发水，并提取含20-30重量％无水高氯酸钠晶体的悬浮物，该晶体的形状为略微聚集的棒状，尺寸为500×100微米。
接着，过滤该悬浮物，然后用加热至65℃的水洗涤滤渣。
过滤后，无水高氯酸钠晶体含0.8重量％的氯酸钠，洗涤后，该晶体中氯酸钠含量小于0.2％。
大约存在2重量％的残余水。
实施例2
通过再循环回路，向保持在4000帕绝对压力和65℃下的20米3结晶器连续供应高氯酸钠水溶液，该溶液产生自电解氯酸钠阶段，含1110克/升高氯酸盐和124克/升氯酸盐。
通过析出段调整供应的高氯酸钠水溶液、蒸发水和提取悬浮物的通过量以在结晶器中获得约15重量％的固体，在析出段获得30重量％的固体。
结晶器中水溶液的组成为295克高氯酸钠和34克氯酸钠/100克水。
固体在结晶器中停留的时间为5-6小时，液体停留时间约为10小时，从而能够产生约1.2吨/小时的干燥无水高氯酸钠。
接着，将从析出段提取的悬浮物过滤，然后用加热至65℃的水洗涤滤渣。过滤后的晶体中Cr3+含量为7ppm，水洗后，Cr3+含量下降到小于1ppm。
过滤后晶体中存在的氯酸盐(ClO3 -)含量为0.3重量％，水洗后，此含量小于0.05重量％。
洗涤的晶体中残余水含量约为1-1.5重量％。
在析出段中，无水高氯酸钠晶体的粒径为800微米。
实施例3
按实施例2中描述的进行处理，但是使用加热至35℃的水性洗涤液。此实施例的结果是：在洗涤过程中晶体凝固，这甚至导致过滤装置阻塞。
实施例4
按照实施例1进行处理，但是同时将结晶器保持在32℃和500帕的绝对压力下。在这些条件下，获得一水合高氯酸钠晶体。
实施例5
将700克中实施例1中产生的无水高氯酸钠晶体引入140℃的流化床中。40分钟后，残余水含量仅为0.05重量％。储存一个月后，此产品依然保持很好的流动性。
实施例6
在与实施例5中描述相同的条件下进行干燥，但引入实施例2中产生的无水高氯酸钠晶体50千克。
残余水的含量约为0.05重量％。
实施例7-11
将按照实施例2制备的高氯酸钠晶体50千克装入滚筒搅拌机中，然后搅拌它们1小时，并用10-15分钟加入二氧化硅。加入后，持续搅拌30-40分钟。
最后，将得到的固体装入聚乙烯袋中，然后将其在50千克小桶中密封6个月。
3或6个月后，打开此小桶时，该固体仍保持理想的流动性(见表I)。
实施例12
按照实施例2制备、直接装入袋中、并在小桶中密封的高氯酸钠晶体储存3个月后凝固。
实施例13
除了用10-15分钟加入预先制备水溶液形式的200ppm三乙醇胺，而不是二氧化硅以外，按照实施例7进行处理。该水溶液是通过在150克水中溶解10克三乙醇胺制备而成的。
储存3个月后打开该小桶后，固体凝固。
实施例14
除了加入200ppm的十二烷基硫酸钠而不是三乙醇胺之外，按照实施例13中描述的进行处理。
储存3个月后，打开小桶时，观察到产品凝固。
                                       表1
实施例 二氧化硅   数量(重量％) 储存时间(月) 观察
7  Degussa C600     0.3     3 流动性非常好
    ″     0.3     6   ″
8     ″     0.2     3   ″
    ″     0.2     6   ″
9     ″     0.05     3 流动性非常好，但在小桶中有一些结块
    ″     0.05     6   ″
10  Degussa D22S     0.2     3   ″
    ″     0.2     6   ″
11     ″     0.05     3 表面结硬皮，并且在小桶中有结块
    ″     0.05     6   ″

Claims (14)

1.一种制备无水高氯酸钠的方法，其中，在52-75℃并且在绝对压力为1500-7000帕的条件下，真空蒸发高氯酸钠水溶液，所述溶液直接来自于所说金属的氯酸盐水溶液的电解阶段或连串单级电解阶段。
2.根据权利要求1的方法，其中温度为60-70℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于选择高氯酸钠水溶液，从而通过结晶直接析出无水高氯酸钠。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于：高氯酸钠水溶液的组成位于NaClO4-NaClO3-H2O三元相图中由以下点确定的区域内：
A：58克NaClO3，270克NaClO4
B：87克NaClO3，295克NaClO4
C：280克NaClO4
D：300克NaClO4/100克水。
5.根据权利要求1到4中任何一项的方法，其特征在于：在蒸发阶段后，过滤无水高氯酸钠晶体的悬浮物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于：用水洗涤晶体。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于：水性洗涤液的温度为55-80℃。
8.根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于：在蒸发阶段后，过滤无水高氯酸钠晶体的悬浮物，然后用55-65℃的水洗涤该晶体。
9.根据权利要求5～8中任一项的方法，其特征在于：接着对过滤的无水高氯酸钠晶体进行干燥，直至残余水含量小于0.1重量％。
10.权利要求9的方法，其特征在于：接着对过滤的无水高氯酸钠晶体进行干燥，直至残余水含量小于或等于0.05重量％。
11.根据权利要求5～8中任一项的方法，其特征在于：向过滤的无水高氯酸钠晶体中加入足够量的细分散的二氧化硅。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于：相对于无水高氯酸钠晶体，加入的二氧化硅量为0.05-0.5重量％。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于：二氧化硅是疏水性二氧化硅。
14.根据权利要求11到13中任何一项的方法，其特征在于：二氧化硅的比表面积为100-300米2/克。
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