TWI234545B - Process for the manufacture of anhydrous sodium perchlorate - Google Patents

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1234545 A7 __ B7 _ 五、發明説明（1) 本發明係關於製造無水過氯酸鈉之方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

已經知道在單一電解階段或連續的個別電解階段中將該 金屬的氯酸鹽水溶液加以電解而製造過氯酸鈉。此可參考專 利案EP 368 767、US 3 5 1 8 180 和 US 3 4 7 5 301。 因此，專利案E P 3 6 8 7 6 7提出一種藉維持穩 定組成的電解質（液體，包含氯酸鈉和溶解態的過氯酸鈉） 於單階段中之電解反應而製備過氯酸鈉的方法，選用的組成 使其可直接藉冷卻而使過氯酸鹽晶體以一水合物、二水合物 或無水物形式直接沉積。 亦指出：在電解階段之後，過氯酸鈉水溶液藉冷卻或水 之蒸發而結晶。 專利案U S 3 5 1 8 8 1 0的實例2中，電解槽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中有包含3 0 0克/升氯酸鈉和7 0 0克/升過氯酸鈉的溶 液，其於出口得到包含8 0克/升氯酸鈉和1 1 〇 〇克/升 過氯酸鈉的溶液。沉積於居中的槽中之後，溶液蒸發而得到 晶體懸浮液，之後，此懸浮液離心得到過氯酸鹽晶體。未提 出關於過氯酸鹽本質或蒸發條件的資訊。 此外，專利案U S 3 0 3 8 7 8 2提出之藉氯酸 鈉之氧化反應製造過氯酸鈉的方法在有二氧化鉛存在時，於 包含硫酸的反應介質中進行。電解階段之後，藉於約9 0 -1 0 0 °C的過濾操作，之後於1 5 0 °C蒸發，使得過氯酸鹽 水溶液沒有以鉛爲基礎的化合物，之後，包含 1 · 32莫耳過氯酸鈉、2 · 96莫耳過氯酸、〇 . 12莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- !234545 A7 B7 五、發明説明（2> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 耳硫酸和8 . 4 5莫耳水之經濃縮的水溶液冷卻至2 5。(：， 過濾之後得到0 . 9 2莫耳過氯酸鈉晶體和0 · 0 8莫耳過 氯酸及0 _ 1 5莫耳水。之後藉由中和作用而移除此過氯酸 ’最後得到包含約3 . 3重量％水的無水過氯酸鈉，其於1 〇 5 - 1 1 0 °C乾燥之後，得到乾的無水過氯酸鈉。 申請人的公司現發現到：無水過氯酸鈉於特定條件之結 晶操作能夠得到高純度晶體。 本發明的第一個標的是用以製造無水過氯酸鈉的方法， 根據此方法，對直接源自於該金屬之氯酸鹽水溶液之電解階 段或連續個別電解階段的過氯酸鈉水溶液於介於5 2至7 5 °C之間（以介於6 0和7 0 °C之間爲佳）的溫度施以真空蒸 發處理。絕對壓力以介於約1 5 0 0和7 0 0 0 P a之間爲 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有利地選擇過氯酸鈉水溶液使得可藉結晶作用而直接分 離無水過氯酸鈉，即，溶液藉由蒸發水或藉由冷卻而使無水 過氯酸鈉沉積；此處，可以參考Paul Pascal，Nouveau Trai te de Chimie Minerale [New Treaties on Inorganic Chemistry (無機化學品之新處理方式）〕，1 9 9 6，第 I I卷，第一部分第353頁和附圖37，其爲 NaCl〇4 — NaC 1〇3 — H2〇三相圖。 此水溶液之組成以在N a C 1〇4 — N a C 1〇3 — Η 2 0三相圖以下列點限定的區域內爲佳：相對於每1 0 0 克水，Α:58克NaCl〇3、270克NaCl〇4; B : 87 克 NaCl〇3、295 克 NaCl〇4; C ·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1234545 A7 B7 五、發明説明（3> 280 克 NaCl〇4和 D 點：300 克 NaCl〇4。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此過氯酸鈉水溶液直接源自於氯酸鈉水溶液之電解反應 ，可以藉由連續同時添加氯酸鈉和水（添加量分別是自該階 段連續排出之自由狀態或合倂形式的氯酸鈉和水量）而使得 單一電解階段中之氯酸鈉和過氯酸鈉濃度維持穩定而得。 可以在電解液中添加重鉻酸鈉以抑制陰極副反應，如： 次氯酸和氯酸離子之還原反應。 電解反應溫度通常介於4 0和9 0 °C之間，電解液的p Η介於6和1 0之間。 使用以鉑爲基礎的陽極較有利。 蒸發階段之後，無水過氯酸鈉晶體之懸浮液經過濾，之 後可以水淸洗此晶體以移除殘留雜質。 申請人公司注意到：含水洗液達介於5 5和8 0 °C之間 (以介於5 5至6 5 °C之間爲佳）的溫度時，經淸洗的晶體 基本上由無水過氯酸鈉組成（無過氯酸鈉一水合物）且具有 良好的流動性。此外，無水過氯酸鈉純度獲得改善。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉此經過濾和淸洗的此無水過氯酸鈉晶體通常包含1至 2重量％水。 本發明之特定實施例的簡圖示於附圖1。結晶器1中裝 載直接源自於氯酸鈉之電解反應的過氯酸鈉水溶液2，結晶 器處於真空下，之後加熱至介於5 2和7 5 °C之間。蒸發的 水3離開結晶器，無水的過氯酸鈉晶體懸浮液經由4排出。 之後，此懸浮液於5中過濾，於6回收濕的無水過氯酸鈉晶 體，於7回收濾液。根據另一形式，過濾之後，無水過氯酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1234545 A7 B7 五、發明説明（4) 鈉晶體以溫度爲5 5 - 8 CTC的水淸洗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明的另一特定實施例（附圖2 )，配備淘洗支 管4的結晶器1中連續裝載直接源自於氯酸鈉之電解反應的 過氯酸鈉水溶液2。結晶器處於真空下，之後加熱並維持於 介於5 2和7 5 °C之間。無水的過氯酸鈉晶體懸浮液經由5 排出。於6中過濾。 於7回收濕的無水過氯酸鈉晶體並視情況地加以淸洗。 過濾水溶液8可以循環至電解處並可視情況地自9注入結晶 器。 選擇結晶器之循環的過氯酸鈉水溶液之迴路輸出量和注 入9的淘洗輸出量，得以藉由調整3中蒸發的水量而得到所 欲晶體尺寸。 本發明的另一目的是要製造長時間維持良好流動性的無 水過氯酸鈉晶體。對經過濾（經淸洗或未經淸洗）的無水過 氯酸鈉晶體施以乾燥處理直到殘留水含量低於0.1重量％ ，以低於或等於0 . 0 5重量％爲佳，可達此目的。 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製 此乾燥階段可於介於6 0和1 5 0 t：的溫度進行1 〇分 鐘至1小時。 批次法中，以流化床乾燥爲佳，溫度以介於1 〇 〇和1 5 0 °C之間爲佳，期間介於1 5和4 5分鐘之間。 亦可以連續乾燥操作。 申請人公司亦注意到：在經過濾（經淸洗或未經淸洗） 的無水過氯酸鹽晶體（以過濾和淸洗之後得到的晶體爲佳） 中添加足量的細粒矽石，能夠得到長時間維持良好流動性的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1234545 A7 B7 五、發明説明（g 無水過氯酸鈉晶體。 這些無水過氯酸晶體具良好流動性，即使儲存幾個月後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦然。 引入的矽石量通常視其本質而定。添加的矽石量介於以 無水過氯酸鈉晶體計之0 _ 0 5和0 . 5重量％之間時，提 供極有利的結果。 雖然可以使用具親水本質的矽石，但通常以使用具疏水 本質的矽石爲佳。此矽石的比表面積以介於1 0 0和 3 0 0平方米/克之間爲佳。 在無水過氯酸鈉晶體中添加矽石可在混合機（如：迴轉 式混合機）中簡便地完成。 本發明亦係關於藉此而得的無水過氯酸鈉晶體。 實驗咅13分 實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1升容量的結晶器中以3 0 0立方公分/小時輸入量塡 載直接源自於氯酸鈉電解槽之包含1 1 0 0克/升過氯酸鈉 和1 1 5克/升氯酸鈉的水溶液。 結晶器處於5 0 0 0 P a絕對壓力下，使溫度爲6 5 °C 並維持於此溫度。這樣的條件下，爲維持結晶器內的穩定量 ，蒸發7 0克/小時水.，排出包含2 0至3 0重量無水過氯 酸鈉晶體（略爲附聚針狀物，尺寸5 Ο Ο X 1 〇 0微米）的 懸浮液。 之後過濾此此懸浮液，濾渣以6 5 t水淸洗。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -8 - 1234545 A7 _ _ B7 五、發明説明（6> 過濾之後，無水過氯酸鈉晶體包含0 . 8重量％氯酸鈉 ，淸洗之後，晶體中的氯酸鈉含量低於0 . 2 %。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 殘留水量約2重量％。 實例2 經由循環迴路，在維持4 0 0 0 P a絕對壓力和6 5 °C 的2 0立方米結晶器連續裝載源自於氯酸鈉之電解階段並包 含1 1 1 0克/升過氯酸鹽和1 2 4克氯酸鹽的過氯酸鈉水 溶液。 調整用以輸入過氯酸鈉水溶液、用以蒸發水和用以經由 淘洗支管排出懸浮液的量，以使得結晶器中的固體量約1 5 重量且淘洗支管中的固體量是3 0重量％。 結晶器中的水溶液組成是2 9 5克過氯酸鈉克/ 1〇0克水和3 4克氯酸鈉/ 1 0 0克水。 固體在結晶器中的停留時間是5至6小時，液體停留時 間約1 0小時，使得操作者能夠製得約1 . 2噸/小時無水 過氯酸鈉。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後，自淘洗支管排出的懸浮液過濾，濾渣以6 5 °C 7jc 淸洗。過濾之後，晶體中的C r 3 +含量是7 p p m，淸洗 之後，此含量降至低於1 p p m。 過濾之後，存在於晶體中的氯酸鹽（C 1〇3 —)量是 〇.3重量％，淸洗之後，低於0 · 0 5重量％。 經淸洗的晶體中的殘留水量約1至1 · 5重量％。 淘洗支管中之無水過氯酸鈉晶體的顆粒尺寸是8 0 0微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _9_ 1234545 A7 B7 _ 五、發明説明（7) 米。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行如實例2所述的程序，但含水洗液溫度是3 5 °C。 其結果是晶體於淸洗時結塊，甚至堵塞過濾裝置。 進行如實例1所述的程序，但結晶器溫度維持3 2 °C， 絕對壓力是5 〇 〇 p a。這樣的條件下，得到過氯酸鈉一水 合物晶體。

實例R 7 0 0克得自實例1的無水過氯酸鈉晶體引至維持於1 4 0 °C的流化床中。4 0分鐘之後，殘留水量僅 〇 · 0 5重量％。此產物於儲存一個月之後仍有極佳的流動 性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例6 於與實例5所述之相同的條件下乾燥，但5 〇公斤無水 過氯酸鈉晶體源自於實例2。 所得者的殘留水量約〇 . 〇 5重量％。 實例7 — 1 1 5 0公斤根據實例2製得的過氯酸鈉晶體引至迴轉式混 本了氏張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)' -10- A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1234545 B7 _ 五、發明説明（·？） 合機中，之後它們攪拌1小時，之後以1 〇至1 5分鐘添加 矽石。添加之後’持續攪拌3 0至4 0分鐘。 最後，所得固體包裝於聚乙烯袋中，之後封於5 0公斤 小桶中達6個月。 3或6個月之後，開啓小桶，固體維持良好的流動性（ 請參考附表I )。 實例1 2 根據實例2製得的過氯酸鈉晶體直接包裝’之後封於小 楠中，儲存3個月之後結塊。 實例1 3 進行如實例7所述的程序，但添加的矽石以2 0 0 p p m三乙醇胺（事先將1 0克溶解於1 5 0克水中而製得 的水溶液形式）代替，添加時間是1 0至1 5分鐘。 儲存3個月之後，開啓小桶，發現固體結塊。 實例1 4 進行如實例1 3所述的程序，但添加2 0 〇 P P m十二 基硫酸鈉代替三乙醇胺。 儲存3個月之後，開啓小桶，發現產物結塊。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1234545 A7 B7 五、發明説明（g) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表I 實例 矽石 量（重量％ ) 儲存時間 (月） 觀察結果 7 Degussa C600 0.3 3 流動性極佳 ” 0.3 6 " 8 ff 0.2 3 ” " 0.2 6 ” 9 Μ 0.05 3 流動性極佳但 小桶中有小塊 狀物 " 0.05 6 1! 10 Defussa D22S 0.2 3 " M 0.2 6 Μ 11 ff 0.05 3 表面堅硬且小 桶中有塊狀物 ” 0,05 6 9Υ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12-

Claims (1)

1234545 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件二A ··第90112391號修正後無劃線之 中文申請專利範圍替換本民國94年2月24日呈 1 · 一種用於製造無水過氯酸鈉之方法，依據該方法 ，對直接源自於該金屬之氯酸鹽水溶液之電解階段或連續 個別電解階段的過氯酸鈉水溶液於介於5 2至7 5 °C之間 的溫度及介於1 5 0 0至7 0 0 0 P a之間的絕對壓力下 施以真空蒸發，其特徵在於選擇過氯酸鈉水溶液，使得直 接藉由結晶以分離出無水過氯酸鈉，其中該過氯酸鈉水溶 液之組成在下列點限制的N a C 1〇4 — N a C 1〇3 — H 2 ◦三相圖區域內：相對於每1 〇 〇克水， A: 58 克 NaCl〇3、270 克 NaCl〇4; B : 87 克 NaCl〇3、295 克 NaCl〇4; C : 280 克 NaCl〇4; D : 300 克 NaCl〇4。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中蒸發階段之 後過瀘無水過氯酸鈉晶體之懸浮液。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中經過濾之無 水過氯酸鈉晶體係進一步經水淸洗。 4 ·如申請專利範圍第2或3項之方法，其中含水洗 液的溫度介於5 5和8 0 °C之間。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中含水洗液的 溫度介於5 5和6 5 t之間。 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1234545 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第2或3項之方法，其中經過濾 的無水過氯酸鈉晶體之後進行乾燥處理直到殘留水含量低 於0 · 1重量％。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中經過濾的無 水過氯酸鈉晶體之後進行乾燥處理直到殘留水含量低於或 等於0·05重量％。 8 _ 4如申請專利範圍第2或3項之方法，其中在經過 濾的無水過氯酸鈉晶體中添加足量的細粒矽石。 9 _如申請專利範圍第8項之方法，其中添加的砍石 量介於以無水過氯酸鈉晶體計之0 . 0 5和0 . 5重量％ 之間。 1 〇 .如申請專利範圍第8項之方法，其中矽石是疏 水性砂石。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中砂石的比 表面積介於1 0 0和3 0 0平方米/克之間。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中對該過氯 酸鈉水溶液於介於6 0至7 0 °C之溫度下施以真空蒸發。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -2 -