CN1019290B

CN1019290B - 氯化钠水溶液的制备方法

Info

Publication number: CN1019290B
Application number: CN86108737A
Authority: CN
Inventors: 莱昂·尼南纳; 克洛德·布雷东
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1992-12-02
Also published as: ES2020936B3; EP0230686A1; JPS62138325A; CN86108737A; EP0230686B1; FR2590561B1; FR2590561A1; ATE61028T1; DE3677749D1

Abstract

制备一种氯化钠水溶液的方法如下：把溶解有碳酸氢钠(33)的水溶液用一种含非水溶性含氮有机碱的并与上述溶液不混溶的有机液体(40)来处理，在得到的水相(39)中加入岩盐(20)。

这种氯化钠溶液适用于纯碱制造厂用胺法生产碳酸氢钠。

Description

本发明涉及一种用含溶解有碳酸氢钠的水溶液制备氯化钠水溶液的方法。

众所周知，碳酸氢钠的制法如下：将氯化钠水溶液与含非水溶性胺的有机相混合，把所获混合物用含二氧化碳的气体进行处理，然后使该混合物倾析以分离碳酸氢钠悬浮液和含氢氯化胺的有机相，再处理含水悬浮液，使其中所含的固体碳酸氢钠与母液分离，并从含氢氯化胺的有机相中再生胺〔见英国专利GB-A-1082436（KAISER ALUMINIUM And CHEMICAL CORPORATION），第2页105行至第3页5行，中心专利索引，文摘周报，E分册，T·49周;伦敦，德温特出版公司，文摘78430T-E：日本专利申请JP-A-7241237（ISRAEL MININC IND，INST，RES And DEV。）〕。

下面说明中提及的“胺法”是指已知的碳酸氢钠的制法。

在胺法中，通常将氯化钠加到碳酸氢钠结晶母液中，以便重新制成氯化胺的原始水溶液。

这种方法能从母液中回收所有的钠离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子，因此可保证所用的钠的利用率最高。可是，直到现在，该方法仍必须用高纯的氯化钠，特别是要避免使用岩盐。事实上，岩盐中存在的杂质，特别是硫酸钙会使母液中的碳酸根离子和碳酸氢根离子以碳酸钙形式沉淀，同时生成了硫酸钠留在溶液中;这样，一方面会导致碳酸根离子和碳酸氢根离子的损失，另一方面，会使氯化钠水溶液中的硫酸钠渐渐浓缩，从而使氯化钠溶解度减小，并且会干扰胺的反应，这种碳酸氢钠的制法是不可取的。

本发明目的是要提供一种用含溶解有碳酸氢钠的水溶液来制备氯化钠水溶液的方法，该方法允许使用岩盐，同时可避免上述种种缺点。

因此，本发明涉及一种用含溶解有碳酸氢钠的水溶液来制备氯化钠水溶液的方法，按本发明的方法，把碳酸氢钠溶液用一种与其不混溶的有机液体（该液体含有非水溶性的含氮有机碱）处理，并在所获的水相中加入岩盐。

按本发明的方法，含氮有机碱（按其定义）可为任何一种在性质上为碱性的非水溶性含氮有机试剂，所说的这种碱性，应足以与氯化氢反应，生成碱的氢氯化物。能用于本发明方法的含氮有机碱有，例如非水溶性亚胺及其衍生物、不溶于水的季铵盐和胺及其衍生物。在本发明方法中，可随意选用伯胺、仲胺或叔胺。最好使用伯胺，尤其是含12-24个碳原子，最好为含12-14个碳原子的伯烷基胺，这一类胺在用上述的胺法制造碳酸氢钠时是特别有用的。

当有机碱是一种液体时，所用的有机溶液可由有机碱本身所组成。另一种方法是，可用一种溶剂中含有含氮有机碱的溶液。应该注意，必须选择合适的溶剂以使其不溶于水介质。

所谓“非水溶性”意思是指含氮有机碱在水中的溶解度，更恰当地说是指它和溶剂在水中的溶解度不超过2%（以溶液重量计），最好不超过1%。

所谓“不混溶”意思是指该有机液体不能与碳酸氢钠水溶液混合生成一种稳定的均匀的混合物。

该有机液体可能含有含氮有机碱的氢氯化物。但是，有机液体中含氮有机碱的氢氯化物的重量与含氮有机碱和氢氯化物的混合物的总重量之间的合适比率一般不超过0.25，比率小于0.20更好，最好是小于0.15。在如下说明中，这种比率称为“有机液体的氢氯化物含量”。

用含有含氮有机碱的有机液体处理碳酸氢钠的水溶液，可在合适的化学反应器中进行，在反应器中，溶液和有机液体相互间直接接触，处理时常常搅拌碳酸氢钠水溶液与有机液体。

搅拌的目的是制备一种有机液体在水溶液中有效而且均匀的分散液。可用任何合适的已知方法进行搅拌，例如，用一种机械搅拌器搅拌。

按本发明，用有机液体处理碳酸氢钠水溶液，其结果会导致碳酸氢钠分解，生成碳酸钠及可溶于有机液体的二氧化碳。

所用的有机液体的量以及最佳的处理持续时间，必须足以使碳酸钠中的碳酸氢钠发生转化;上述最佳值取决于各种参数，尤其是取决于含氮有机碱的性质、有机液体的粘度以及水溶液中碳酸氢钠的浓度。这在实验室中的常规操作中，要由每一种具体情况来决定。

例如，在含0.5-0.8%（重量）溶解碳酸氢钠稀水溶液的情况下，应调节有机液体的量，使得在混合约20-60分钟后，水溶液中所含的溶解碳酸氢钠的浓度减到0.2-0.4%（重量）。

在用有机液体对碳酸氢钠水溶液的处理结束时，分别收集水相和有机相。可用任何合适的已知方法进行两相的分离;最好采用物理方法，例如可用由重力产生的沉降或通过离心来进行分离。

在水相中加入岩盐的方法没有严格规定。例如，一种对固体岩盐及所说水相的进料皆可控的连续操作的溶解器就可用于这个目的。例如，可用法国专利FR-A-2471350（SOLVAY And Cie）中所述的溶解器作本发明方法的供料工具。

按本发明方法，在水相中加入岩盐的最佳方案是使水相透过地下沉积的岩盐渗出来;为此目的，在沉积的岩盐中打入两根管子，这两根管子一根挨一根（通常一根为筒形管，另一根为环形管，它们是同轴的），在压力下水相喷入其中的一根管子，氯化钠水溶液通过另一根管排出（见伦敦Reinhold出版公司，Chapman And Hall有限公司，1960年出版的美国化学协会论文专集中DaleW.KAUFMANN著“氯化钠”142-185页）。

一般说来，本发明的方法适用于所有的碳酸氢钠溶液，特别是碳酸氢钠的结晶母液，这种碳酸氢钠可通过氢氧化钠水溶液转变成碳酸盐而制得，或用上述胺法制得。本发明的方法特别适用于稀的水溶液，尤其是适用于碳酸氢钠浓度不超过2%（重量），最好小于1.5%（例如0.4-1%）的稀水溶液。在本发明方法的最佳实施方案中把一种用含氮有机碱的氢氯化物处理碳酸氢钠饱和溶液而制得的碳酸氢钠稀水溶液来用于这个目的，该方法如法国专利FR-A-2551428（SOLVAY And Cie）所述。

按本发明方法此一实施方案的一个具体方案，选择了这样一种含氮有机碱，即它的氢氯化物能溶于碳酸氢钠的稀水溶液中，以及在往水相中加入岩盐以前，先用能分解氢氯化物的碱性试剂来处理水相。在本发明的此一方案中，一些其氢氯化物可溶于稀水溶液的有机碱可以是：例如，三乙胺或其分子中含有少于18个碳原子（例如12-14个碳原子）的伯烷基胺，如已命名为PRIMEME 81 R（ROhm And Haas）的那种胺。碱性试剂可用于分解氢氯化物以生成含氮有机碱。最好选用氧化钠或氢氧化钠的水溶液。

本发明方法中，碱性试剂的用量要比先有技术中各种方法的用量少。

用碱性试剂处理结束时，所收集的反应混合物通常是一种具有两个不混溶相的乳浊液，其中一相是含有含氮有机碱的有机相，另一相无水相，然后在水相中加入岩盐。可在重力作用下沉降或通过离心分离或用凝聚过滤器使两相彼此分离，如MCG raw-Hill图书公司1963年出版的John H·Perry的“化工”手册第四版21-19页所述。

按本发明方法制得的氯化钠水溶液可用于要求使用浓缩的（通常为饱和的）氯化钠水溶液的工业生产中，而最好是用于制造碳酸钠的所谓氨法流程中、上述胺法中以及用于生产氯和氢氧化钠水溶液的电解工艺中。

在上述胺法中，本发明方法可用来同时回收氯化钠水溶液和其中所含的胺。

因此，本发明还涉及碳酸氢钠的制造方法，按本发明的方法，用二氧化碳和非水溶性含氮有机碱处理氯化钠水溶液，从反应生成的混合物中收集固体碳酸氢钠、母液以及含氮有机碱的氢氯化物，使氢氯化物分解以便重新制成含氮有机碱;按本发明，将母液与再生的含氮有机碱混合，分别收集从生成的混合物中分离的水相和有机相，将有机相再次加入反应混合物中，往水相中加入岩盐后再次加入反应混合物中。

用含氮有机碱的二氧化碳处理氯化钠水溶液时，可采用各种不同的方法。例如，第一种方法是先将水溶液和含氮有机碱混合，然后用二氧化碳处理生成的混合物。将该方法作一变化，也可采用以色列专利IL-A-33551的实例4和5所述的方法，按该方法，先用二氧化碳处理含氮有机碱，然后将制得的碳酸氢盐的有机碱与氯化钠水溶液混合。

为了从反应混合物中分离含氮有机碱的氢氯化物，通常在重力作用下使反应混合物充分沉降，或进行离心分离，或将这些两相分离方法结合使用。另一种方法是在从反应混合物中分离含氮有机碱的氢氯化物以前，首先用过滤方法、沉降方法或离心分离方法收集其中所含的固体碱金属碳酸氢盐。

氢氯化物的分解，可用本身已知的方法进行，可采用碱土金属的碱性化合物，如碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。若含氮有机碱是一种胺，特别是伯烷基胺时，最好使用碳酸钙、碳酸镁或者碳酸钙和碳酸镁的混合物，例如白云石;磨细的碳酸钙更适用。

按本发明方法的一个最佳方案，氢氯化物的分解分两步进行。第一步如法国专利2551428（SOLVAY And Cie）所述，先用母液处理氢氯化物以使母液中大部分的碳酸氢钠和大部分的氢氯化物分解从而再生含氮有机碱;第二步，用上述的碱土金属的碱性化合物使第一步中未分解的氢氯化物分解。

在本发明的方法中，若用碱土金属的碱性化合物使氢氯化物分解，则再生的含氮有机碱通常含有溶解的碱土金属。合适的做法是将再生的含氮有机碱与母液混合，这样可使碱土金属转入水相。为此目的，按本发明，理想的情况是在水相中加入岩盐之前或（最好是）之后，对水相进行除钙处理。原则上可用任何纯化盐卤水的已知方法进行除钙处理，例如，用碳酸钡或碳酸钠进行处理（见Sconce-Reinhold出版公司1962年出版的“Chlorine Its manufaeture，properties and uses”135页）。

本发明最适合用于胺法生产碳酸氢钠，所用的胺要这样来选择，即由它生成的氢氯化物是水溶性的，例如，分子中含有少于18个碳原子的伯烷基胺，最好用如命名为PRIMENE 81R（Rohm And Haas）的含12-14个碳原子的伯烷基胺。

如下的附图说明将更具体介绍本发明的特征和细节，图中表示碳酸氢钠制造厂按本发明方法采用两种特定的实施方案的方框图。

在这些图中，相同的部分用相同的参考数字表示。

图1是用胺法生产碳酸氢钠的设备示意图，图中采用本发明方法的第一种实施方案。

图2表示按本发明方法的最佳实施方案。

图1所示的设备包括结晶室1，室1可连续供给基本上饱和的氯化钠水溶液2、一种含有不溶于氯化钠水溶液的胺的有机液体3以及一种含二氧化碳的气体4。含有胺的有机液体可为：例如，在二甲苯中的50%（重量）的胺溶液。可选用分子中含12-14个碳原子的伯烷基胺〔例如胺PRIMENE 81R（Rohm And Hass）〕，这种胺的氢氯化物可溶于水和水溶液中。气体4最好为一种富集气体，含60-80%（重量）的二氧化碳，例如，这种气体可用石灰窑气与煅烧碳酸氢钠来制造碳酸钠时所产生的残余气体按适当比例混合来制得。气体的用量必须足以使溶液2中的大部分氯化钠转变成碳酸氢钠。另一种方法是在结晶室1中进行处理以前，先用二氧化碳含量低的气体（如石灰窑气）进行处理，使部分混合物转变成碳酸盐。

从结晶室1中排出的液体5含有水溶液和有机液体的混合物，以及含悬浮状的碳酸氢钠晶粒。将这种液体5送入沉降室6，在室6中通过重力作用使氢氯化胺的有机溶液7与碳酸氢钠结晶的浆液8分离。将浆液8送入排水装置或过滤装置9，在装置9中收集固体碳酸氢钠10和母液11。母液被碳酸氢钠所饱和并含有溶解的氢氯化胺。

将氢氯化胺的有机溶液7分成两部分，即12和13。

然后用胺法中的已知方法处理13部分的有机溶液，以便再生胺。为此，将其直接送入反应室23，在室23中，使其与氢氧化钙悬浮液24混合，再将得到的反应混合物25直接送入沉降室26，然后分别收集从沉降室26排出的氯化钙水溶液27和含有胺的有机液体68。

将12部分的有机溶液和母液11引入反应室14中，用力搅拌以使碳酸氢钠和氢氯化胺之间发生反应，从而使生成的氯化钠转入水溶液中，和使生成的胺转入有机溶液中，并生成二氧化碳。为了加速碳酸氢钠和氢氯化胺之间的反应，把反应室14加热，例如，加热到60℃，用真空泵15抽出反应中生成的二氧化碳。用泵15从反应室14中抽出的二氧化碳28最好再送回结晶室1。

从反应室14排出的液体16由氯化钠稀溶液和含有胺的有机液体的混合物组成;将液体16直接送入沉降室17，分别收集从沉降室17排出的氯化钠稀溶液33和含有胺的有机液体19。

水溶液33仍含有一些碳酸氢钠和一些溶解的氢氯化胺。将水溶液33送入反应室35中，向反应室35中供给足量的含有胺的有机液体40，以使碳酸氢钠分解并回收氢氯化胺。从反应室35排出产生的混合物36，直接将其送入沉降室37，分别收集从沉降室37排出的氯化钠稀溶液相18和含有胺的有机液体38。

氯化钠稀溶液相18仍含有少量溶解的氢氯化胺，这些氢氯化胺是值得回收的。为此，将氯化钠稀溶液18送入反应室29中，向反应室29中供给足量的氢氧化钠水溶液30，以使氢氯化胺分解。水溶液30最好为含30-60%（重量）的氢氧化钠的水溶液，这种水溶液可在一种汞电解槽或一种带选择性渗透膜的电解槽中电解氯化钠水溶液而制得。作为另一种方法，水溶液30也可为含10-20%（重量）氢氧化钠和10-20%（重量）氯化钠的水溶液，该溶液可在一种隔膜槽中电解氯化钠水溶液而制得。

从反应室29中排出的液体31具有乳状液的外观。将液体31直接送入凝聚过滤器32中，该过滤器按已知方法设计，以便使乳状液破乳，并使有机相34和水相39分离。

水相39就是氯化钠稀溶液39，将水相39引入岩盐沉积层20中，以相同的流速从岩盐沉积层20中排出氯化钠饱和溶液21。将氯化钠饱和溶液21直接送入纯化装置62，用足量的碳酸钠63进行特殊处理，使溶解在溶液中的钙发生沉淀。

将反应室62排出的液体64直接送入沉降室或过滤室65，收集从室65中排出的氯化钠饱和溶液67，再直接送入结晶室1。

将从室17、32、37和26收集的含胺有机液体19、34、38和68合并在一起，以再生含有胺的原始有机液体3以及用于室35中的有机液体40。

图2表示该方法的一种改进方案，将所有的氢氯化胺的有机溶液7引入反应器14中，结果从沉降室17收集的有机液体19含有较大量的氢氯化胺。

将全部含胺有机液体19引入反应室23，并将在此生成的含胺有机液体40直接送入反应室35。

本发明方法的这种实施方案具有另一个优点是：可从胺中除去钙。事实上，很显然，在反应室23中用氢氧化钙的悬浮液处理后收集的含胺液体40显然被钙所污染。在室35中经处理后，结果会使钙从胺中转移到水溶液33中。

下面举例说明本发明的特征。

在上述参考附图来叙述的方法中，母液（11）具有如下的重量组成：

NaCl：115克/公斤

NaHCO₃：49克/公斤

母液的处理分三个互相连接的步骤来进行。

第一步，在反应器（14）中用有机液体（7）处理母液（11），有机液体（7）含有42%（重量）的胺PRIMENE 81R（Rohm And Haas）和58%（重量）的氢氯化胺的混合物，而不含溶剂（即氢氯化物含量为0.58）。要调节反应器（14）的操作以使得试剂留在反应器中的时间为1小时15分钟，其温度为57.5℃，绝对压力为0.2巴。

在沉降室17中进行相分离以后，分别收集具有如下重量组成的水溶液（33）和有机液体（19）：

水溶液（33）：NaCl：150克/千克

NaHCO₃：5克/千克

Na₂CO₃：微量

胺：1.4克/千克

有机液体（19）：氢氯化物含量：0.50。

第二步，在反应室35中，用有机液体（40）处理水溶液（33），该有机液体（40）是由90%（重量）的胺PRIMENE 81R和10%（重量）的氢氯化胺所组成的混合物（即氢氯化物含量为0.10），并且每千克有机液体中还含有1300毫克的钙。钙的存在是由于如下事实，即在反应室（23）中用石灰乳对氢氯化胺进行处理使其转变成胺时，生成了有机液体（40）。

在该方法的这步骤中，所用的水溶液（33）和有机液体（40）的加入速率（（以重量计）相等。在反应室35中的处理时间为10分钟，温度为45℃。

用离心方法进行相分离以后，分别收集具有如下组成的水相（18）和有机相（38）：

水相（18）：NaCl：150克/千克

NaHCO₃：1.4克/千克

Na₂CO₃：2.5克/千克

胺：0.6克/千克

有机相（38）：氢氯化物含量：0.10

Ca：4毫克/千克

显然，用含有胺的有机液体（40）处理水溶液（33），能使所含的碳酸氢盐和溶解的胺含量大大减少;此外，处理后能从有机相中除去钙。

第三步，用普通的氢氧化钠水溶液（30）处理水相（18），氢氧化钠的用量为每千克水相加0.8克。在处理结束时收集的水相（39）具有如下组成：

NaCl：150克/千克

Na₂CO₃：4克/千克

胺：＜0.08克/千克

Claims

1、用含有溶解的碳酸氢钠的水溶液制备氯化钠水溶液的方法，其中至少有部分碳酸氢钠分解，并且将岩盐加入该水溶液中，其特征在于，用一种与碳酸氢钠水溶液不混溶的、并含有非水溶性含氮有机碱的有机液体来处理该碳酸氢钠水溶液，所述有机液中不含有该含氮有机碱的氢氯化物或所含该含氮有机碱的氢氯化物对该含氮有机碱与该含氮有机碱氢氯化物之和的重量比不大于0.25。

2、按权利要求1的方法，其特征在于，所述含氮有机碱选自非水溶性的胺。

3、按权利要求2的方法，其特征在于，所述含氮有机碱选自分子中含有12-14个碳原子的伯烷基胺。

4、按权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所用的是一种碳酸氢钠稀水溶液，该溶液是用一种含氮有机碱的氢氯化物处理碳酸氢钠饱和水溶液而制得的。

5、按权利要求4的方法，其特征在于，所用的碳酸氢钠稀水溶液含有0.5-0.8%（重量）的碳酸氢钠，而所用的含非水溶性含氮有机碱的有机液体的量经过调节，使得该水溶液与有机液体混合后，水相中的碳酸氢钠含量降低至0.2-0.4%（重量）。

6、按权利要求4的方法，其特征在于，所用的含氮有机碱的氢氯化物是溶于水的，在向水相中加入岩盐以前，先用能分解该氢氯化物的一种碱性试剂来处理该水相。

7、按权利要求6的方法，其特征在于，所述碱性试剂选自碱金属的氧化物和氢氧化物。