CN113800491B - 从混酸废液中回收磷酸的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从混酸废液中回收磷酸的系统及方法，本发明的方法包括以下步骤，首先收集一混酸废液，其至少含有磷酸根离子以及硫酸根离子，接着加入一镁离子源与一铵离子源于所述混酸废液中，以提供镁离子和铵离子与磷酸根离子发生反应，从而生成磷酸铵镁固体，然后将磷酸铵镁固体从混酸废液中分离。借此，磷酸根的回收率可以达到99％以上。

Description

从混酸废液中回收磷酸的系统及方法

技术领域

本发明涉及一种处理酸性废液的系统及方法，特别是涉及一种从含硫酸和磷酸的混酸废液中回收磷酸的系统及方法。

背景技术

磷(Phosphorus,P)属于一种无法制造或合成的有限资源，而在半导体或面板工艺下产生的大量混酸废液中含有硫酸与磷酸，因此业界无不致力于从混酸废液中分离出磷酸再重新利用。现有技术中的硫酸与磷酸分离处理方法，主要以自混酸废液中移除硫酸为主，举例而言，将选定的去除硫酸药剂(如钙盐、钡盐、镁盐等)输送至反应桶槽内，将混酸废液中的硫酸转变成不溶性固体的硫酸化合物(如硫酸钙盐、硫酸钡、硫酸镁等)，再进一步去除此硫酸化合物。然而，此方法去除混酸废液中的硫酸化合物，一般也会同时捕捉混酸废液中的磷酸盐，两者分离的效果差。

现有技术的另一方法则是使用可再生的硫酸盐吸附材料(如阴离子交换树脂)，当硫酸盐吸附材料达到饱和后，可使用的再生药剂进行再生，进一步重复作为硫酸盐吸附使用，然而，此方法去除混酸废液中的硫酸盐化合物，使用的硫酸盐吸附材料往往也会吸附混酸废液中的磷酸盐，因此，分离效果也并不理想，此外，硫酸盐吸附材料所使用的再生药剂亦会产生额外的废液，需要再另外清运。

故，如何有效针对混酸废液回收再利用，使磷成为可以循环利用的资源，来克服上述的缺陷，已成为该项事业所欲解决的重要课题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种从混酸废液中回收磷酸的系统及方法，其能够确实将磷酸与硫酸分离，并且回收再利用。

为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是提供一种从混酸废液中回收磷酸的方法，其包括：收集一混酸废液，所述混酸废液至少含有磷酸根离子以及硫酸根离子；加入一镁离子源与一铵离子源于所述混酸废液中，以提供镁离子和铵离子与磷酸根离子发生反应，从而生成磷酸铵镁固体；以及将所述磷酸铵镁固体从所述混酸废液中分离。

在本发明的一实施例中，在收集所述混酸废液的步骤中，还包括分析磷酸根离子的浓度；在生成所述磷酸铵镁固体的步骤中，所加入的所述镁离子源与所述铵离子源的浓度是根据分析得到的磷酸根离子的浓度来决定的。

在本发明的一实施例中，在生成所述磷酸铵镁固体的步骤中，还包括将所述混酸废液的pH值调整至8至8.5；并且，镁离子、铵离子与磷酸根离子是在20℃至40℃的温度下反应。

在本发明的一实施例中，反应时间为30分钟。

在本发明的一实施例中，镁离子、铵离子与磷酸根离子的摩尔比例为1:1:1。

在本发明的一实施例中，所述镁离子源包含至少一种镁盐，且所述铵离子源包含至少一种铵盐。

在本发明的一实施例中，所述镁盐选自于氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氧化镁以及氢氧化镁，且所述铵盐选自于氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵以及碳酸氢铵。

为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种从混酸废液中回收磷酸的系统，其包括一反应单元、一第一储存单元、一第二储存单元以及一固液分离单元，所述第一储存单元、所述第二储存单元与所述固液分离单元都与所述反应单元流体连通。所述反应单元用于处理一混酸废液，其中所述混酸废液至少含有磷酸根离子以及硫酸根离子，所述第一储存单元用于提供一镁离子源至所述反应单元，所述第二储存单元用于提供一铵离子源至所述反应单元。当所述反应单元中收集有所述混酸废液时，所述镁离子源所提供的镁离子和所述铵离子源所提供的铵离子能与磷酸根离子发生反应，以生成磷酸铵镁固体，且所述固液分离单元能将所述磷酸铵镁固体从所述混酸废液中分离。

在本发明的一实施例中，所述镁离子源包含至少一种镁盐，且所述铵离子源包含至少一种铵盐。

在本发明的一实施例中，所述镁盐选自于氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氧化镁以及氢氧化镁，且所述铵盐选自于氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵以及碳酸氢铵。

本发明的其中一有益效果在于，本发明的从混酸废液中回收磷酸的系统及方法，其能利用镁离子源(镁盐)与铵离子源(铵盐)从混酸废液中专一性地捕捉磷酸根离子并生成磷酸铵镁固体，以大幅提高磷酸根的回收率(回收率可达99％以上)，从而实现磷资源的循环利用。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1为本发明的从混酸废液中回收磷酸的方法的流程图。

图2为本发明的从混酸废液中回收磷酸的系统的示意图。

具体实施方式

以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“从混酸废液中回收磷酸的系统及方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。

参阅图1所示，本发明一较佳实施例提供一种从混酸废液中回收磷酸的方法，其包括：步骤S100，收集一混酸废液，其至少含有磷酸根离子以及硫酸根离子；步骤S200，加入一镁离子源与一铵离子源于混酸废液中，以提供镁离子和铵离子与磷酸根离子发生反应，从而生成磷酸铵镁固体；以及步骤S300，将磷酸铵镁固体从混酸废液中分离。

配合参阅图2所示，在步骤S100中，可使用一反应单元10来收集混酸废液，混酸废液可为半导体或面板制造工艺大量产生的废液，但不限于此。实际应用时，反应单元10可为一耐腐蚀性的反应槽，且反应槽内部可设有扰流器及检测器(如液位、温度、酸碱值及离子浓度的检测器)，其中扰流器可以适当的方式在混酸废液中产生稳定的流场。进一步而言，当反应单元10中收集有混酸废液时，可以先分析混酸废液中磷酸根离子的浓度，据以计量添加镁离子源与铵离子源。然而，以上所述只是可行的实施方式，而并非用以限定本发明。

在步骤S200中，镁离子源与铵离子源可以液体的形式加入于混酸废液，而所加入的镁离子源与铵离子源的浓度是根据分析得到的磷酸根离子的浓度来决定的。在本实施例中，镁离子源可包含选自于氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氧化镁及氢氧化镁中的至少一种镁盐，优选的镁盐为氧化镁；铵离子源可包含选自于氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵及碳酸氢铵中的至少一种铵盐，优选的铵盐为氨水。值得说明的是，镁离子源所提供的镁离子可与铵离子源所提供的铵离子配合，以从混酸废液中专一性地捕捉磷酸根离子并生成磷酸铵镁固体(磷酸铵镁结晶)沉淀，其反应式如下，以确实将磷酸与硫酸分离。

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→Mg(NH₄)PO₄·6H₂O

上述生成磷酸铵镁固体的反应优选在pH值为8至8.5及温度为20℃至40℃的条件下进行，其中镁离子、铵离子与磷酸根离子的摩尔比例优选为1:1:1，且反应时间优选为30分钟，但本发明并不限制于此。

进一步而言，镁离子源可先储存于一第一储存单元20中，当反应单元10中收集有混酸废液时，再从第一储存单元20提供至反应单元10；另外，铵离子源可先储存于一第二储存单元30中，当反应单元10中收集有混酸废液时，再从第二储存单元30提供至反应单元10。镁离子源和铵离子源可同时以适当的浓度被提供至反应单元10，或者可先提供适当浓度的铵离子源至反应单元10，然后再提供适当浓度的镁离子源至反应单元10，以避免非必要的反应发生影响到磷酸的回收效率。实际应用时，第一储存单元20可为镁离子源的储存槽，且第一储存单元20可通过一输送管线与反应单元10流体连通，第二储存单元30可为铵离子源的储存槽，且第二储存单元30也可通过一输送管线与反应单元10流体连通。然而，以上所述只是可行的实施方式，而并非用以限定本发明。

在步骤S300中，可使用一固液分离单元40将磷酸铵镁固体从混酸废液中分离出来，固液分离单元40可为一沉降式固液分离装置或一过滤式固液分离装置，但不限于此。实际应用时，固液分离单元40可通过一输送管线与反应单元10流体连通，或者固液分离单元40可与反应单元10整合成一体。然而，以上所述只是可行的实施方式，而并非用以限定本发明。

参阅图2所示，本发明还提供一种从混酸废液中回收磷酸的系统，用以实现上述的步骤。本发明的系统包括一反应单元10、一第一储存单元20、一第二储存单元30及一固液分离单元40。反应单元10用于处理一混酸废液，其中混酸废液至少含有磷酸根离子以及硫酸根离子，第一储存单元20与反应单元10流体连通，用于提供一镁离子源至反应单元10，第二储存单元30与反应单元流体连通，用于提供一铵离子源至反应单元10，固液分离单元40与反应单元10流体连通。当反应单元10中收集有混酸废液时，镁离子源所提供的镁离子和铵离子源所提供的铵离子能与磷酸根离子发生反应，以生成磷酸铵镁固体，且固液分离40单元能将磷酸铵镁固体从混酸废液中分离。关于反应单元10、第一储存单元20、第二储存单元30与固液分离单元40的特征，已详述于前面的段落中，故在此不加以赘述。

实施例1

收集一面板工艺产生的混酸废液，其包括磷酸根离子以及硫酸根离子，分析得到磷酸根离子的浓度，然后按计量比添加氨水与氯化镁至混酸废液中，使得镁离子、铵离子与磷酸根离子的摩尔比例为1:1:1。反应产物中有白色的磷酸铵镁结晶析出，使用过滤式固液分离单元将磷酸铵镁结晶固体从反应产物中分离出来。分析反应后的混酸废液，发现磷酸根转换为磷酸铵镁结晶固体>99％(结晶固体中硫酸根<1％)。

比较例1至4

混酸废液的种类与实施例1相同，但使用现有的阴离子交换树脂来提取混酸废液中的磷酸根离子，阴离子交换树脂的种类与所对应磷酸根离子的去除结果记载于表1。

表1

实施例的有益效果

本发明的其中一有益效果在于，本发明的从混酸废液中回收磷酸的系统及方法，其能利用镁离子源(镁盐)与铵离子源(铵盐)从混酸废液中专一性地捕捉磷酸根离子并生成磷酸铵镁固体，以大幅提高磷酸根的回收率(回收率可达99％以上)，从而实现磷资源的循环利用。

更进一步来说，本发明的系统及方法可以在化学反应中将磷酸与硫酸分离，分离效率高，而且不需要复杂的分离提纯工艺，适合大规模应用。

以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (3)

1.一种从混酸废液中回收磷酸的系统，其特征在于，所述从混酸废液中回收磷酸的系统包括：

一反应单元，用于处理一混酸废液，其中所述混酸废液至少含有磷酸根离子以及硫酸根离子；

一第一储存单元，与所述反应单元流体连通，用于提供一镁离子源至所述反应单元，其中所述镁离子源为碳酸镁；

一第二储存单元，与所述反应单元流体连通，用于提供一铵离子源至所述反应单元，其中所述铵离子源选自于氨水、硫酸铵、硝酸铵及碳酸氢铵中的至少一种；以及

一固液分离单元，与所述反应单元流体连通；

其中，当所述反应单元中收集有所述混酸废液时，所述镁离子源所提供的镁离子和所述铵离子源所提供的铵离子能与磷酸根离子以摩尔比1:1:1发生反应，以生成磷酸铵镁固体，所述混酸废液中磷酸根转换为磷酸铵镁结晶固体〉99％，且所述固液分离单元能将所述磷酸铵镁固体从所述混酸废液中分离；所述镁离子源和所述铵离子源同时被提供至所述反应单元，或者先提供所述铵离子源至所述反应单元然后再提供所述镁离子源至所述反应单元。

2.根据权利要求1所述的从混酸废液中回收磷酸的系统，其特征在于，所述第一储存单元为一镁离子源储存槽，且所述第一储存单元通过一输送管线与所述反应单元流体连通；所述第二储存单元为一铵离子源储存槽，且所述第二储存单元通过另一输送管线与所述反应单元流体连通。

3.根据权利要求1所述的从混酸废液中回收磷酸的系统，其特征在于，所述固液分离单元为一沉降式固液分离装置或一过滤式固液分离装置。

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