CN104528898B - 高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，是在同时含有有氨氮、磷和硫酸根的高浓度废水中先投加过量的氧化镁，使其与水中的磷酸根和铵根离子充分反应，生成磷酸铵镁的沉淀，取出沉淀物；剩余的含有硫酸根的废水利用氢氧化钙与其反应生成硫酸钙。本发明解决了高浓度含氨氮、含磷以及硫酸等废工业废水处理不达标排入环境造成的严重环境污染和资源浪费与自然资源中氮磷硫等元素消耗严重而渐现匮乏之间的矛盾，通过回收利用，将大为减少自然资源中上述元素的消耗，同时还降低了环境污染的影响。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，涉及一种回收废水中氮、磷和硫等资源的方法，尤其是自高浓度氮、磷、硫的废水中回收氮、磷生产缓释肥及回收硫生产石膏的方法，实现废水的资源化利用。
背景技术
人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。目前，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的14%以上。其中工业废水是水域的重要污染源，具有量大、面积广、成分复杂、毒性大、不易净化、难处理等特点。中国水环境的前景令人担忧，是一个水资源短缺、水灾害频繁的国家，但是每年约有1/3的工业废水和90%以上的生活污水未经处理就排入水域，全国有监测的1200多条河流中，目前850多条受到污染，90%以上的城市水域也遭到污染，致使许多河段鱼虾绝迹，符合国家一级和二级水质标准的河流仅占32.2%。污染正由浅层向深层发展，地下水和近海域海水也正在受到污染，我们能够饮用和使用的水正在不知不觉地减少。
日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。对工农业生产的危害水质污染后，工业用水必须投入更多的处理费用，造成资源、能源的浪费。水体富营养化的主要因素绝大多数是水体总的氮和磷超标，高浓度含氨氮、含磷废工业废水处理不达标排入环境会造成严重的环境污染，但现有的技术投资运行费用很高给企业发展带来很大的压力。随着经济的发展，工业的废水排放量还要增加，如果只重视末端治理，很难达到改善目前水污染状况的目的，所以我们要实现废水资源化利用。
与此同时，氮和磷是动植物生长的必须营养成分，现有的磷肥生产都是开采磷矿，而大自然中的磷元素循环非常慢，这就导致在不久的将来会出现磷循环被破坏的现象。
这样就形成一种矛盾，一方面是高浓度含氨氮、含磷及硫酸根工业废水处理不达标排入环境造成严重的环境污染，导致水体富营养，氮、磷及硫元素白白浪费；而另一方面却是氮、磷及硫元素的自然资源的日益匮乏。
鉴于现状，解决水体富营养以及资源消耗的问题，回收氮、磷等元素予以再次循环利用具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明为了解决现有上述的一方面是高浓度含氨氮、含磷以及硫酸等废工业废水处理不达标排入环境造成严重的环境污染，与此同时另一方面自然资源中氮磷硫等元素消耗严重而渐现匮乏的问题，而提出一种高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，回收利用废水中的氮、磷、硫等资源，以减少自然资源中上述资源的消耗，同时降低环境污染，实现废水的资源化利用。
本发明是通过以下方案实现的：
上述的高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，是在同时含有氨氮、磷和硫酸根的高浓度废水中先投加过量的氧化镁，使其与水中的磷酸根和铵根离子充分反应，生成磷酸铵镁的沉淀，取出沉淀物；然后在剩余的含有硫酸根的废水利用氢氧化钙与其反应生成硫酸钙。
所述的高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，其具体步骤如下：
首先，检测废水中的氨氮含量和总磷含量，根据反应
Mg2++PO4 3-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
Mg2++HPO4 2-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+
Mg2++H2PO4 -+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+
计算出氧化镁的投加量，在其基础上过量投加，一般为1.3-2倍投加量，控制反应PH值为9-11；
第二，进入反应池并搅拌，时间控制在40-60分钟之间，选择间歇式进水；
第三，排入沉淀池进行固液分离，取出沉淀物磷酸铵镁，干燥回收；上清液进行下一步反应脱硫酸根；
第四，采用氢氧化钙进行脱硫，检测所述上清液中硫酸根的含量，计算出氢氧化钙的投加量：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
将氢氧化钙加水配置成10-15%的乳浊液，配置投加过程中不断的搅拌，反应后取出沉淀物硫酸钙；
最后经其他处理达标后排放。
所述的高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，其中其中氧化镁的实际投加量，是在计算出的投加量基础上过量投加1.3-2倍；废水中硫酸根的含量大于1g/L。
有益效果：
本发明的回收方法，解决了高浓度含氨氮、含磷以及硫酸等废工业废水处理不达标排入环境造成的严重环境污染和资源浪费与自然资源中氮磷硫等元素消耗严重而渐现匮乏之间的矛盾，通过回收利用，将大为减少自然资源中上述元素的消耗，同时还降低了环境污染的影响，实现了废水的资源化利用。通过投加氧化镁，反应后污水中的氨氮和磷按照1:1的摩尔比去除，当一种污染物过量时另一种污染物去除效果可达到99.9%以上基本上全部去除，如果总磷和氨氮的量都不超标最适合的比例为总磷:氨氮为1:1.3左右最适合。后期投加氢氧化钙去除硫酸根，最终可将出水硫酸根控制在1500mg/l-2200mg/l之间。
附图说明
图1是本发明的高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法的流程图。
具体实施方式
本发明的高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，是在含高浓度氨氮、磷、硫酸根的废水中回收氮、磷和硫酸根，其中的氮和磷回收后可制造复合型的氮磷缓释肥料，硫酸根回收生产硫酸钙可用于建材，如制作石膏板等，从而实现循环经济，降低对环境的污染，促进大自然中磷元素的循环。具体内容是在同时含有氨氮、磷及硫酸根的高浓度废水中，先投加过量的氧化镁，使其与水中的磷酸根和铵根离子充分反应，生成磷酸铵镁的沉淀，取出沉淀物；然后在剩余的含有硫酸根的废水利用氢氧化钙与其反应生成硫酸钙，该硫酸钙可用于建筑建材和其他化工原料。
该方法的具体步骤如下：
首先，将含高浓度氨氮、磷、硫酸根的废水引入反应池，检测废水中的氨氮含量和总磷含量，根据反应
Mg2++PO4 3-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
Mg2++HPO4 2-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+
Mg2++H2PO4 -+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+
计算出氧化镁的投加量，实际氧化镁投加量是在该计算出的投加量的基础上过量投加1.3-2倍；由于氧化镁与水反应会生成氢氧化镁显碱性，反应的最佳PH值为9-11，因此根据废水水质情况调节PH值，将反应控制在最佳PH值以内；
第二，加入氧化镁并搅拌；因氧化镁微溶于水，为使反应充分，时间控制在40-60分钟之间，选择间歇式进水，反应池上设置搅拌装置；
第三，上述反应完以后废水由反应池排入沉淀池进行固液分离，回收磷酸铵镁，上清液进行下一步反应脱硫酸根，回收的磷酸铵镁经干燥后作为肥料；
第四，脱硫；采用氢氧化钙进行脱硫，检测上清液中硫酸根的含量，计算出氢氧化钙的投加量：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
将氢氧化钙加水配置成10-15%的乳浊液，配置投加过程中需要不断的搅拌，按照投加量投加氢氧化钙并进行搅拌反应后取出沉淀物硫酸钙；其中硫酸根的含量以大于1g/L为佳。
最终排水，根据不同的标准，后期上其他处理装置废水治理达标后排放。
反应流程如图1所示，先将含高浓度氨氮、磷、硫酸根的废水即污水引入反应池，自氧化镁投药池向反应池内按量投放氧化镁，一次性将配好的药投入反应池中），并搅拌，反应时间40-60分钟，该污水间歇式引入，待一批反应完成以后排出上清液和沉淀物后再进行下一批反应；
待反应结束，引入沉淀池，上清液进入下一个反应池，沉淀物即磷酸铵镁进入到磷酸铵镁浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到磷酸铵镁缓释肥；
进入反应池的上清液中，按比例进行氢氧化钙连续投药，并搅拌，反应时间0.5-2小时后，上清液进入中间水池进行进一步处理，得到的沉淀物即硫酸钙进入到硫酸钙浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到硫酸钙固体，可用作石膏板等建筑建材或其他化工原料。
采用本方法回收氮磷硫酸根的进出水水质对比见表1。
表1 进出水水质对比表
| 指标 | 单位 | 进水数值 | 出水数值 |
| 水温 | ℃ | 20-30 | 20-30 |
| PH | - | 3-7 | 9-11 |
| 硫酸根 | mg/L | ≧10000 | ≦3000 |
| 氨氮 | mg/L | 100-5000 | 根据总磷高低波动较大 |
| 总磷 | mg/L | 100-5000 | 根据氨氮浓度高低波动较大 |
由上述可见，本发明的回收方法，通过投加氧化镁，反应后污水中的氨氮和磷按照1:1的摩尔比去除，当一种污染物过量时另一种污染物去除效果可达到99.9%以上，基本上全部去除，如果总磷和氨氮的量都不超标最适合的比例为总磷:氨氮为1:1.3左右最适合。后期投加氢氧化钙去除硫酸根，最终可将出水硫酸根控制在1500mg/l-2200mg/l之间。本方法解决了高浓度含氨氮、含磷以及硫酸等废工业废水处理不达标排入环境造成的严重环境污染和资源浪费与自然资源中氮磷硫等元素消耗严重而渐现匮乏之间的矛盾，通过回收利用，废水中的氮、磷、硫酸的含量趋为合理，即解决了水体富营养的问题，降低了环境污染，同时因其直接加工成缓释肥再次利用，又减少了自然资源中相关元素的开采消耗，维持生态的平衡。
下面结合具体实施例进一步说明本方法：
实施例一
先将污水引入反应池，检测的氨氮含量和总磷含量，计算出氧化镁的投加量，实际投加量在其基础上过量投加1.3倍，自氧化镁投药池向反应池内一次性投放，并搅拌，反应时间40分钟，反应过程控制PH值在9-10；
待反应结束，引入沉淀池，上清液进入下一个反应池，沉淀物即磷酸铵镁进入到磷酸铵镁浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到磷酸铵镁缓释肥；
进入反应池的上清液中，按比例进行氢氧化钙连续投药，并搅拌，该氢氧化钙为浓度为10%的乳浊液，反应池水力停留时间为50分钟，反应完成后，上清液进入中间水池进行进一步处理，得到的沉淀物即硫酸钙进入到硫酸钙浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到硫酸钙固体。
反应至此，污水中的氨氮和磷按照1:1的摩尔比去除，当一种污染物过量时另一种污染物去除效果可达到99.9%，后期投加氢氧化钙去除硫酸根，最终可将出水硫酸根控制在1500mg/l-2200mg/l之间。
本实施例的进出水水质对比见表2。
表2 进出水水质对比表
| 指标 | 单位 | 进水数值 | 出水数值 |
| 水温 | ℃ | 25 | 25 |
| PH | - | 3-7 | 9.5-10 |
| 硫酸根 | mg/L | ≧10000 | 3000-2500 |
| 氨氮 | mg/L | 100-2000 | 800-1000 |
| 总磷 | mg/L | 100-1500 | 100-300 |
实施例二
先将污水引入反应池，检测的氨氮含量和总磷含量，计算出氧化镁的投加量，实际投加量在其基础上过量投加2倍，自氧化镁投药池向反应池内一次性投放，并搅拌，反应时间55分钟，反应过程控制PH值在10-11；
待反应结束，引入沉淀池，上清液进入下一个反应池，沉淀物即磷酸铵镁进入到磷酸铵镁浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到磷酸铵镁缓释肥；
进入反应池的上清液中，按比例进行氢氧化钙连续投药，并搅拌，该氢氧化钙为浓度为13%的乳浊液，反应时间2小时后，上清液进入中间水池进行进一步处理，得到的沉淀物即硫酸钙进入到硫酸钙浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到硫酸钙固体。
反应至此，污水中的氨氮和磷按照1:1的摩尔比去除，当一种污染物过量时另一种污染物去除效果可达到99.9%，后期投加氢氧化钙去除硫酸根，最终可将出水硫酸根控制在1500mg/l-2200mg/l之间。
本实施例的进出水水质对比见表3。
表3 进出水水质对比表
| 指标 | 单位 | 进水数值 | 出水数值 |
| 水温 | ℃ | 30 | 30 |
| PH | - | 3-7 | 10.5-11 |
| 硫酸根 | mg/L | ≧10000 | 2500-2200 |
| 氨氮 | mg/L | 2000-3500 | 1500-1800 |
| 总磷 | mg/L | 1500-3000 | 50-100 |
实施例三
先将污水引入反应池，检测的氨氮含量和总磷含量，计算出氧化镁的投加量，实际投加量在其基础上过量投加1.7倍，自氧化镁投药池向反应池内一次性投放，并搅拌，反应时间60分钟，反应过程控制PH值在9-10；
待反应结束，引入沉淀池，上清液进入下一个反应池，沉淀物即磷酸铵镁进入到磷酸铵镁浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到磷酸铵镁缓释肥；
进入反应池的上清液中，按比例进行氢氧化钙连续投药，并搅拌，该氢氧化钙为浓度为15%的乳浊液，反应时间0.5小时后，上清液进入中间水池进行进一步处理，得到的沉淀物即硫酸钙进入到硫酸钙浓缩池浓缩，然后进入脱水装置干燥，得到硫酸钙固体。
反应至此，污水中的氨氮和磷按照1:1的摩尔比去除，当一种污染物过量时另一种污染物去除效果可达到99.9%，后期投加氢氧化钙去除硫酸根，最终可将出水硫酸根控制在1500mg/l-2200mg/l之间。
本实施例的进出水水质对比见表4。
表4 进出水水质对比表
| 指标 | 单位 | 进水数值 | 出水数值 |
| 水温 | ℃ | 25 | 25 |
| PH | - | 3-7 | 9.8-10.5 |
| 硫酸根 | mg/L | ≧10000 | 2200-1500 |
| 氨氮 | mg/L | 3500-5000 | 2500-3000 |
| 总磷 | mg/L | 3000-5000 | 0-40 |
Claims (1)
1.一种高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，是在同时含有有氨氮、磷和硫酸根的高浓度废水中先投加过量的氧化镁，使其与水中的磷酸根和铵根离子充分反应，生成磷酸铵镁的沉淀，取出沉淀物；然后在剩余的含有硫酸根的废水利用氢氧化钙与其反应生成硫酸钙；
所述的高浓度氮、磷、硫废水资源的回收方法，其具体步骤如下：
首先，检测废水中的氨氮含量和总磷含量，根据反应
Mg2++PO4 3-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
Mg2++HPO4 2-+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+
Mg2++H2PO4 -+NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+
计算出氧化镁的投加量，在其基础上过量投加，控制反应PH值为9-11；
第二，进入反应池并搅拌，时间控制在55-60分钟之间，选择间歇式进水；
第三，排入沉淀池进行固液分离，取出沉淀物磷酸铵镁，干燥回收；上清液进行下一步反应脱硫酸根；
第四，采用氢氧化钙进行脱硫，检测所述上清液中硫酸根的含量，计算出氢氧化钙的投加量：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
将氢氧化钙加水配置成13-15%的乳浊液，配置投加过程中不断的搅拌，反应后取出沉淀物硫酸钙；
最后经其他处理达标后排放；
其中氧化镁的实际投加量，是在计算出的投加量基础上过量投加1.7-2倍；
其中废水中硫酸根的含量大于1g/L。
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