CN111170283A

CN111170283A - 含硫含磷有机废液的资源化处理方法

Info

Publication number: CN111170283A
Application number: CN201811328598.1A
Authority: CN
Inventors: 袁军; 贾丽慧
Original assignee: Wuhan Aisifate New Material Co ltd; Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Aisifate New Material Co ltd; Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本发明公开了一种含硫含磷有机废液的资源化处理方法。包括以下步骤：将含硫含磷有机废液进行氧化反应，过滤得到硫磺粗品以及滤液；所述滤液中加入无机镁盐，加氢氧化钠调节pH，喷雾干燥得到含磷酸氢镁的混合物。本发明有益效果在于将农药生产过程中的含硫含磷有机废液通过化学反应的方法得到四种化工产品：硫磺可作为橡胶促进剂的原料销售；氯化铵为一种常规的化工产品；磷酸氢镁混合物可作为脱氮剂；磷酸铵镁作为鸟粪石的主要成份，是一种优质肥料添加剂和饲料添加剂。

Description

含硫含磷有机废液的资源化处理方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种含硫含磷有机废液的资源化处理方法

背景技术

含硫含磷有机化合物是化学工业的重要原材料，特别是农药行业。目前国内有上千家农药生产厂家，生产200多种农药，年产量高达百万吨，居世界第二位。有机磷农药的起始原料是黄磷、氯气和硫磺，合成三氯化磷、三氯硫磷和五硫化二磷三种有机磷农药的主要原料。生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酯、甲基氯化物、乙基氯化物等。在生产含磷含硫有机化合物的过程中不可避免地排出含硫含磷有机废液，主要指蒸馏过程中产生的釜底残液。该残液是高含硫、高含磷或高含氯的难生物降解的有机物，且对微生物的生长具有很强的抑制作用，有毒有害物质浓度高、毒性大、组分复杂，常规方法无法处理。如O，O一二乙基硫代磷酞氯，是生产对硫磷、辛硫磷、久效磷、三哇磷等十多种有机麟农药的重要中间体。国内生产厂家全部采用五硫化二磷工艺制备，每吨乙基氯化物副产100kg左右的残液。该残液硫、磷或氯的含量高，具有强烈的刺激性气味、较高的腐蚀性和毒性，成为含硫含磷有机化合物生产管理最困难、现场最脏乱、污染最严重的问题。

发明内容

本发明目的在于为含硫含磷有机废液提供一种资源化处理方法，使其得到具有商业价值的产品；既解决含硫含磷有机废液产生的污染问题，降低环境的污染，又实现废液的资源化应用。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

含硫含磷有机废液的资源化处理方法，包括以下步骤：

1)将含硫含磷有机废液进行氧化反应，过滤得到硫磺粗品以及滤液；

2)所述滤液中加入无机镁盐，加氢氧化钠调节pH，喷雾干燥得到含磷酸氢镁的混合物。

按上述方案，所述含硫含磷有机废液包括O,O-二乙基硫代磷酰氯、二硫代磷酸二甲酯、甲胺磷、甲基二氯磷、磷酸三乙酯的生产过程中的蒸馏残液中的任意一种或混合。

按上述方案，步骤1氧化反应方式包括湿式氧化、Fenton试剂氧化、臭氧氧化、超临界水氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法中的任意一种。

按上述方案，步骤1氧化反应方式为向含硫含磷有机废液中通入氯气或者加入氯酸钠或 Fenton试剂。

按上述方案，步骤2中所述无机镁盐为硫酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、磷酸镁、醋酸镁、草酸镁中的任意一种或混合。

按上述方案，步骤2中用氨水代替氢氧化钠，过滤得到磷酸铵镁沉淀和滤液，所得滤液喷雾干燥得到氯化铵。

本发明有益效果在于将农药生产过程中的含硫含磷有机废液通过化学反应的方法得到四种化工产品：

硫磺可作为橡胶促进剂的原料销售；氯化铵为一种常规的化工产品；磷酸氢镁混合物可作为脱氮剂；磷酸铵镁作为鸟粪石的主要成份，是一种优质肥料添加剂和饲料添加剂。

附图说明

图1：本发明含硫含磷有机废液资源化处理工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明含硫含磷有机废液资源化处理工艺流程图参照附图1所示。本发明通过氧化反应将含硫含磷有机废液中的有害基团分解为无害的结构简单的无机物，含硫有机基团通过化学反应变成硫磺析出，过滤得到硫磺粗品；所得滤液可以通过如下两种方法得到不同的产物：

1)加入一定量的无机镁盐，用氢氧化钠调节一定的pH值，喷雾干燥即可得到磷酸氢镁混合物；

2)加入一定量的无机镁盐，用氨水调节一定的pH值，在碱性条件下即可得到磷酸铵镁沉淀，过滤后的母液喷雾干燥即可得到氯化铵产品；母液也可以二次套用。

实施例1

在3m³搪瓷反应釜中加入2000kg水，将1000kgO,O-二乙基硫代磷酰氯生产过程中的蒸馏残液缓慢滴加到反应釜中，同时向釜内缓慢通入氯气(每小时60kg)，氯气通入完毕后在60℃温度下保温30min，升温80℃保温2h，降温至室温过滤得到硫磺。过滤后的母液加入氧化镁调节pH值至6，喷雾干燥得到1200kg磷酸氢镁混合物，其中磷酸氢镁的含量为55wt％。

实施例2

按实施例1硫磺过滤后，母液加入一定量的碳酸镁调节pH值到3-4，加入氨水调节pH 值为10，得到磷酸铵镁沉淀，过滤得到磷酸铵镁产品，磷酸铵镁的含量为95wt％。过滤后的母液喷雾干燥即可得到氯化铵产品。

实施例3

在5m³搪瓷反应釜中加入3000kg水，将1200kgO,O-二乙基硫代磷酰氯生产过程中的蒸馏残液缓慢滴加到反应釜中，同时向釜内加入Fenton试剂氧化，在50℃温度下保温60min，升温70℃保温2hr，降温至室温过滤得到硫磺。过滤后的母液加入硫酸镁反应，用氢氧化钠调节pH值至5，喷雾干燥得到1300kg磷酸氢镁和氯化钠的混合物，其中磷酸氢镁的含量为 65wt％。

实施例4

按实施例3硫磺过滤后，母液加入一定量的草酸镁调节pH值到2，加入氨水调节pH值为10，得到磷酸铵镁沉淀，过滤得到磷酸铵镁产品，磷酸铵镁的含量为93wt％。过滤后的母液喷雾干燥即可得到氯化铵产品。

实施例5

在2m³搪瓷反应釜中加入1000kg水，将500kg二硫代磷酸二甲酯(甲基硫化物)生产过程中的蒸馏残液缓慢滴加到反应釜中，同时向釜内加入氯酸钠氧化，在30℃温度下保温20min，升温90℃保温1hr，降温至室温过滤得到硫磺。过滤后的母液加入氯化镁反应，用氢氧化钠调节pH值至4，喷雾干燥得到800kg磷酸氢镁混合物，其中磷酸氢镁的含量为75％。

实施例6

按实施例5硫磺过滤后，母液加入一定量的硝酸镁调节pH值到2，加入氨水调节pH值为10，得到磷酸铵镁沉淀，过滤得到磷酸铵镁产品，磷酸铵镁的含量为90wt％。过滤后的母液可按实施方式5进行套用，取代需要加入的水份。

实施例7

在3m³搪瓷反应釜中加入1500kg水，将500kg磷酸三乙甲酯)生产过程中的蒸馏残液缓慢滴加到反应釜中，同时向釜内加入氯气氧化，在50℃温度下保温30min，升温80℃保温2hr，加入氯化镁反应，调节pH值至6，喷雾干燥得到800kg磷酸氢镁混合物，其中磷酸氢镁的含量为65％。

实施例8

在3m³搪瓷反应釜中加入1500kg水，将500kg磷酸三乙甲酯)生产过程中的蒸馏残液缓慢滴加到反应釜中，同时向釜内加入氯气氧化，在50℃温度下保温30min，升温80℃保温2hr，加入氯化镁反应，加入氨水调节pH值至8，喷雾干燥得到900kg磷酸铵镁混合物，其中磷酸铵镁的含量为75％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。如按以上实施方案的氧化工艺均采用一般湿式氧化技术，也可采用超临界水氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等工艺等。

Claims

1.含硫含磷有机废液的资源化处理方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述含硫含磷有机废液的资源化处理方法，其特征在于所述含硫含磷有机废液包括O,O-二乙基硫代磷酰氯、二硫代磷酸二甲酯、甲胺磷、甲基二氯磷、磷酸三乙酯的生产过程中的蒸馏残液中的任意一种或混合。

3.如权利要求1所述含硫含磷有机废液的资源化处理方法，其特征在于步骤1氧化反应方式包括湿式氧化、Fenton试剂氧化、臭氧氧化、超临界水氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法中的任意一种。

4.如权利要求1所述含硫含磷有机废液的资源化处理方法，其特征在于步骤1氧化反应方式为向含硫含磷有机废液中通入氯气或者加入氯酸钠或Fenton试剂。

5.如权利要求1所述含硫含磷有机废液的资源化处理方法，其特征在于步骤2中所述无机镁盐为硫酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、磷酸镁、醋酸镁、草酸镁中的任意一种或混合。

6.如权利要求1所述含硫含磷有机废液的资源化处理方法，其特征在于步骤2中用氨水代替氢氧化钠，过滤得到磷酸铵镁沉淀和滤液，所得滤液喷雾干燥得到氯化铵。