CN102992514A - 一种高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺，包括以下步骤：首先将农药废水进行过滤，收集滤液；然后在滤液中分次通入足量氯气并将所产生的黄色沉淀过滤并收集，通氯气过程中产生的尾气采用氢氧化钠溶液吸收，待滤液的颜色变得清澈透明后停止通入氯气；最后在上步中的滤液中通入氯化氢气体，当滤液中的晶体含量不再明显增加时，停止通入气体并静置分层，将上层清液与底部晶体分离即完成工艺。本发明提供的高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺不仅步骤简单，操作方便，处理成本低，而且能够有效的除去废水中的硫和盐以及有机物，并且能够将其回收利用以创造经济效益。

Description

一种高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺

技术领域

本发明涉及一种农药废水的处理及回收利用的方法，尤其涉及一种采用化学氧化法对高含硫、高含盐的农药废水进行处理及回收利用的方法，属于化工领域。

背景技术

我国是农药生产大国，农药生产企业近2000家，2011年农药生产高达264.87万吨，农药产量已占世界的1/3以上，居世界第二位。其中，杀虫剂原药产量为70.9万吨，占我国农药总产量的31.8%。而杀虫剂中有机磷酸酯占70%，有机磷酸酯中高毒品种占70%，正是这种结构的不合理性增加了污染治理的难度。 全国农药生产企业年排放的废水量约为1.5亿吨，主要包括农药合成生产排放水、产品精制洗涤水、车间和设备洗涤水等。 其中已进行处理的只占总量的7%，而处理达标的仅占已处理的1%。

农药生产废水的主要特点有：（1）有机物的质量浓度高：综合农药废水在处理前化学需氧量（COD）通常在几千mg/L到几万mg/L 之间，而农药生产过程中合成废水的COD可高达几万mg/L，有时甚至高达几十万mg/L以上。（2）污染物成分十分复杂：农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。（3）毒性大，难生物降解：例如在毒死蜱生产废水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化合物。 同时有些废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。（4）有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害身体健康。（5）水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成吨产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。

农药生产废水如不加有效处理，一旦排入水体，势必造成农药在水生生物中累积与富集，导致水生生物死亡；还可渗透进入地下水和土壤，使其受到严重污染。此外，农药还可通过食物链进入水体，严重危害人体健康。因此，农药生产废水处理是一个亟待急需解决的问题。

在众多的农药废水中，其中含硫废水的危害性较大以及处理较为困难。硫化物指金属离子与硫离子或硫氢根离子形成的化合物，包括硫化氢 硫化铵等非金属硫化物和有机硫化物。由于废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，有机物、无机物含量都较高，难生化处理，对环境造成极大的污染，且会对废水处理设备的正常运转产生很大影响。因此，农药生产中的含硫废水必须加以妥善的处理。

不同行业排出的废水中，硫含量及组分相差很大，所以处理工艺也有所不同。从处理工艺上分，有物理处理、化学处理和生化处理三大类，如下表所示。这三类方法中均有其各自不同的局限性，难以达到非常理想的效果。

发明内容

本发明提供了一种高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺，解决了上述背景技术中的不足，该工艺不仅步骤简单，操作方便，处理成本低，而且能够有效的除去废水中的硫和盐，并且能够将其回收利用以创造经济效益。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺，包括以下步骤：（1）、将农药废水进行过滤，收集滤液；

（2）、在滤液中分次通入足量氯气并将所产生的黄色沉淀过滤并收集，通氯气过程中产生的尾气采用氢氧化钠溶液吸收，待滤液的颜色变得清澈透明后停止通入氯气；

（3）、在上步中的滤液中通入氯化氢气体，当滤液中的晶体含量不再明显增加时，停止通入气体并静置分层，将上层清液与底部晶体分离即完成工艺。

步骤（2）中通入6-10次氯气，单次通入氯气的时间为8-15分钟，每升滤液中单次通入的氯气量为2-3L。

步骤（2）中收集的黄色沉淀烘干后回收利用。

步骤（3）中分离的晶体烘干后回收利用。

本发明提供的高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺有以下优点：本发明中采用氯气氧化除硫配合氯化氢脱盐工艺，有效地去除了废水中的硫和盐，处理工艺中不需要添加其他药剂，仅使用氯气和氯化氢气体，并且所使用的氯化氢气体可循环使用，因此处理成本非常低。同时本发明所提供的工艺中还可以将硫及氯化钠进行回收，能够带来经济效益。本发明中农药废液处理及回收工艺中制得的黄色沉淀为硫磺，晶体为氯化钠，处理完毕后的上层清液为浓盐酸，浓盐酸的浓度为34%左右，浓盐酸中水质情况良好，其中TOC含量降至0.71%，硫含量未检测出，NaCl含量降至2.09g/L。另经统计，本发明所提供的处理及回收工艺按照每日处理30吨农药废水来算，平均每天可制得硫磺600公斤，制得氯化钠6.9吨，制得浓盐酸18.2立方米，能够产生较好的经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明。

本发明所有实施例中氯气及氯化氢气体均为现场制备，氯气的制备过程为将二氧化锰和浓盐酸加热反应生成氯气，然后先用饱和食盐水吸收氯气中混有的氯化氢气体，再用浓硫酸干燥氯气，从而得到纯净的氯气。

反应式为：

氯化氢气体由浓硫酸和氯化钠反应制得。

实施例1

取农药废水160mL，经初步过滤后得到黄色滤液150 mL，然后向滤液中通入氯气除硫，每次均通入氯气0.42L，通入氯气比例为2.625L/升滤液。第一次通入氯气时，溶液变黄色浑浊，当通入5分钟后，溶液由黄色浑浊液变为白色乳浊液，反应10分钟后，操作停止，溶液上层出现一层黄色硫单质。将溶液过滤后测量第一次通氯气后的滤液中的硫含量、TOC、以及PH值，将这些数据记录。为了进一步氧化除硫，通第二次氯气，当氯气通入时间8分钟后，溶液由混浊液变为白色，静置后有单质硫和有机物析出。对通入第二次氯气的溶液过滤并测量滤液中的硫含量、TOC、以及PH值。循环上述操作，在通入前4次氯气时，溶液混浊，静置后有单质硫和有机物析出。当通入第5次氯气后，溶液混浊淡黄色，但并没有硫单质和有机物析出。当进一步通入第7次氯气后，溶液清澈透明。此时，停止通入氯气，然后将前四次通入氯气时收集的硫单质烘干后回收利用。

在氯气氧化完成后制得的清澈透明的溶液中通入氯化氢，随着氯化氢的通入，溶液中不断有晶体析出，滤液中的晶体含量不再明显增加时，停止通入气体并静置分层，将上层清液与底部晶体分离。上层清液为浓度为34%的浓盐酸，共计120 mL，晶体为氯化钠，湿重57.8g，烘干后重量为39g。

脱盐后所得上层清液中稍微呈淡黄色，这是因为在氯气除硫过程中通入过量的氯气生成次氯酸钠所致，上层清液放置3天后没有任何变化。

下表为每次通入氯气后测得的数据以及最后通入氯化氢气体后的上层清液的数据。

向该150ml废液中通入七次氯气，每次通入气体体积为0.42L，共计通入氯气体积为2.94L。随着氯气通入次数的增加，硫含量和TOC逐渐降低。当通入第七次氯气后硫含量从6000mg/L(0.6%)降低到10mg/L(0.001%)，去除率高达99.83%。同时，TOC从48800mg/L(4.88%)降低到7966mg/L(0.79%)，去除率高达83.7%。氯化氢脱盐之后TOC降低到7174mg/L(0.71%)。并且，随着氯气通入次数的增加，溶液pH下降明显，当通入第四次氯气后，pH已小于0，酸浓度达到7%。进一步通入第七次氯气后，酸浓度达到13.5%，为下一步氯化氢脱盐操作减少了氯化氢气体用量。同时，溶液气味也从刺激性臭鸡蛋气味，逐渐减弱，到第七次氯气之后臭鸡蛋气味消失，有淡淡的氯气味。脱盐操作后得到浓盐酸浓度为35%，含有NaCl含量2.09g/L，硫含量未检测出，散发出刺激性酸味。

实施例2

取农药废水1L，经初步过滤后得到黄色滤液950 mL，然后向滤液中通入氯气除硫，每次均通入氯气2L，通入氯气比例为2.1L/升滤液。第一次通入氯气时，溶液变黄色浑浊，当通入5分钟后，溶液由黄色浑浊液变为白色乳浊液，反应14分钟后，操作停止，溶液上层出现一层黄色硫单质。将溶液过滤后测量第一次通氯气后的滤液中的硫含量、TOC、以及PH值，将这些数据记录。为了进一步氧化除硫，通第二次氯气，当氯气通入时间14分钟后，溶液由混浊液变为白色，静置后有单质硫和有机物析出。对通入第二次氯气的溶液过滤并测量滤液中的硫含量、TOC、以及PH值。循环上述操作，在通入前5次氯气时，溶液混浊，静置后有单质硫和有机物析出。当通入第6、7、8次氯气后，溶液混浊淡黄色，但并没有硫单质和有机物析出。当进一步通入第9次氯气后，溶液清澈透明。此时，停止通入氯气，然后将前5次通入氯气时收集的硫单质烘干后回收利用。

在氯气氧化完成后制得的清澈透明的溶液中通入氯化氢，随着氯化氢的通入，溶液中不断有晶体析出，滤液中的晶体含量不再明显增加时，停止通入气体并静置分层，将上层清液与底部晶体分离。上层清液为浓度为34%的浓盐酸，共计730 mL，晶体为氯化钠，湿重308.5g，烘干后重量为236g。

脱盐后所得上层清液中稍微呈淡黄色，这是因为在氯气除硫过程中通入过量的氯气生成次氯酸钠所致，上层清液放置3天后没有任何变化。

当通入第9次氯气后硫含量从6000mg/L(0.6%)降低到12mg/L(0.001%)，去除率高达99.82%。同时，TOC从48800mg/L(4.88%)降低到7933mg/L(0.79%)，去除率高达83.7%。氯化氢脱盐之后TOC降低到7155mg/L(0.71%)。

综上所述，本发明提供的高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺对有机物、硫和盐有很好的去除效果，并且得到的盐酸溶液清澈透明，达到了回用的目的。

Claims (4)

1.一种高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺，其特征在于包括以下步骤：（1）、将农药废水进行过滤，收集滤液；

（2）、在滤液中分次通入足量氯气并将所产生的黄色沉淀过滤并收集，通氯气过程中产生的尾气采用氢氧化钠溶液吸收，待滤液的颜色变得清澈透明后停止通入氯气；

（3）、在上步中的滤液中通入氯化氢气体，当滤液中的晶体含量不再明显增加时，停止通入气体并静置分层，将上层清液与底部晶体分离即完成工艺。

2.根据权利要求1所述的高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺，其特征在于：步骤（2）中通入6-10次氯气，单次通入氯气的时间为8-15分钟，每升滤液中单次通入的氯气量为2-3L。

3.根据权利要求1所述的高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺，其特征在于：步骤（2）中收集的黄色沉淀烘干后回收利用。

4.根据权利要求1所述的高含硫含盐农药废水的处理及回收工艺，其特征在于：步骤（3）中分离的晶体烘干后回收利用。