CN108128983A - 一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，包括如下步骤：气田采出水依次进入自然沉降单元‑气浮混凝沉降单元‑蒸发结晶单元‑高级氧化单元‑生化处理单元进行处理，出水水质达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571‑2015)一级标准、《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050‑2007)、《农田灌溉水质标准》(GB5084‑2005)。水质达标后回用为系统循环冷却水补充水、气田内其他生产用水或绿化、灌溉，污染物以结晶盐的形式从污水中析出，结晶盐进行填埋处置或回收利用。

Description

一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺

技术领域

本发明涉及环保技术中的气田采出水处理领域，具体涉及一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺。

背景技术

随着国家对环保的要求日趋严厉，石油工业的清洁生产也必然受到各大油气田的高度重视。天然气开采过程中产生的气田水是随天然气一道排出井外的地层水。随着气田开采龄期的增加，废水量也会逐步增加。特别是气田开采到中晚期，为了提高采气效率，会采取强化排水采气的手段，而这将导致气田水产量急剧增加。气田废水水质组分十分复杂，其矿化度一般为1×10⁴～24×10⁴mg/L，气田水除了含有大量CaCl₂、NaCl外，还含有硫化物、重金属离子、悬浮物、有机污染物等。气田水不仅仅给天然气的开采带来了棘手的问题，同时导致了严重的环境问题，主要表现在：气田水中的有机污染物会使水体富营养化，严重破坏水生动植物的生长环境。水中不易动植物分解的有机物或者有害的重金属离子如Ca²⁺、Hg⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺等十分容易进入生物食物链，由于其具有生物毒性，将会在生物体内积蓄从而对生物骨骼肌肉和消化道造成损害，严重的甚至直接导致死亡。高矿化度、高盐含量气田水排入土壤或者地层中，会造成土壤中微生物的死亡；土壤的理化性质被盐碱化，造成土壤的肥性降低，土壤农作物的生长受到抑制，造成产量的降低。高含硫气田水不经处理直接排入农田，会造成农作物的减产，严重的甚至死亡。

目前天然气气田水的处理主要采用回注地层的方式处理，但是回注会产生很多问题，如气田水的强腐蚀性造成注水管柱腐蚀、穿孔，导致回注水窜入地面，损害农作物，破坏环境，由此采用新技术处理气田水势在必行。

国内对气田采出水的处理主要借助于盐化工专业的多效蒸发除盐工艺，初步形成了“预处理+多效蒸发”为主体工艺的气田采出水综合处理技术路线。

公开号为CN 103304104A(天然气气田开发污水零排放的新型工艺)公开了一种天然气气田水处理工艺，经其处理后的水达标后回用为循环冷却水补充水或气田内其他生产用水，但是其存在如下缺陷：预处理设备多，流程长，对高浓度硫化物去除率低，设备整体能耗高、占地面积大，水处理成本较高，且无法去除气田水中的高含量氨氮，不适合高含硫、高含盐的气田水处理。

现有的对气田水的处理工艺中，预处理工艺较为简单且效果较差，对于高含硫同时高含盐的气田水不能进行高效预处理，从而对后续蒸发效果产生不利影响，且现有的气田水蒸发工艺对于待处理物料的适应范围较窄，只适用于较低含盐量气田水的处理，且体积大、运行成本高；此外，现有的气田水处理工艺不能有效处理高含氨氮及COD的气田水。

本发明针对现有的实际情况，从环境保护的角度，针对气田水的性质，将处理设备的工作特性与化学工艺相结合，合理设计了一种高含硫、高含盐的气田采出水深度净化理工艺，使出水达到了《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)一级标准及《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)水作物的标准。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，所述气田采出水依次经过自然沉降单元-气浮混凝沉降单元-蒸发结晶单元-生化处理单元-高级氧化单元进行处理，水质达标后回用为系统循环冷却水补充水、气田内其他生产用水或绿化、灌溉，污染物以结晶盐的形式从污水中析出，结晶盐进行填埋处置或回收利用，具体工艺步骤为：

一、自然沉降单元

包括隔油池处理及自然沉降罐处理，具体为：首先气田水以一定的水平流速流过隔油池以去除部分浮油及悬浮物，经过隔油池后的出水加入石灰及纯碱，使水中的成垢阳离子Ca²⁺、Mg²⁺以不溶性的化合物析出，后由泵提升进入自然沉降罐，应用重力沉降的原理，污水在罐内自然沉降；此自然沉降单元产生的污泥通过泵提升至污泥浓缩池，进行重力浓缩和机械脱水后，对脱水污泥进行填埋或焚烧处理；

二、气浮混凝沉降单元

自然沉降单元的出水加酸调节pH后，加入fentony试剂，然后再加入PAC和PAM使使胶粒电动电势降低或消除，致使胶体颗粒失稳后进入气浮装置，以除去水中细小颗粒及乳化油，气浮装置的出水再加压进入多介质过滤器进行进一步过滤；此气浮混凝沉降单元产生的污泥通过泵提升至污泥浓缩池，进行重力浓缩和机械脱水后，对脱水污泥进行填埋或焚烧处理；

三、蒸发结晶单元

采用MVR蒸发结晶工艺，具体实施步骤：气浮混凝沉降单元的出水由进料泵输送至预热器进行预热，经预热后的污水进入加热器，并按照一定的流速与蒸汽进行热交换后在汽液分离器中进行汽液分离，分离所得的部分二次蒸汽被强行吸入MVR压缩装置，经压缩后其压力、温度升高，热焓增加，重新进入加热装置对污水进行加热，剩余的没被吸入压缩装置的蒸汽进入冷凝器，所获得的冷凝水收集后进入冷凝水储罐；沉积在汽液分离器底部的废水晶浆经出料泵输送到到分离结晶器，经过离心分离后，分离出的固盐收集外排，离心后的母液重新回到预热器再次进行蒸发结晶；

四、生化处理单元

包括移动床生物膜反应器(MBBR)、中间水池、曝气生物滤池(BAF)、产水池等，蒸发结晶单元出水首先由泵提升进入移动床生物膜反应器，用以在氧化分解一部分COD的同时降低曝气生物滤池的有机负荷；MBBR出水自流进入中间水池，中间水池中的污水经提升泵提升至曝气生物滤池，进一步去除COD及大部分有机物后，出水由泵提升进入产水池；

五、高级氧化单元

生化处理单元的出水进入臭氧催化氧化池中进行臭氧催化氧化处理，以去除生化处理单元中难以降解的有机物。

本发明的积极效果：本发明提出了一种针对高含硫、高含盐、高矿化度、高含氨氮及COD气田采出水的深度净化处理工艺，本发明采用了自然沉降、气浮混凝沉降、MVR蒸发结晶、生化处理及高级氧化处理的集成处理工艺，具有设备紧凑、占地面积小、所需空间小、适用范围广、处理效果好且稳定、操作简便、综合能耗低、水处理成本低等优点，出水水质达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)一级标准、《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)、《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)，且出水水质达到Cl^-<60ppm、COD<20mg/L、氨氮<10mg/L的处理效果。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细说明。

本发明优选实施例提供一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，步骤如下：气田水经过自然沉降单元，去除水中的浮油、部分悬浮物及部分有机物后，由泵提升进入气浮混凝沉降单元，然后由进料泵进入蒸发结晶单元，此单元出口冷凝水由泵提升进储水罐，然后泵入生化处理单元，再由泵提升进入高级氧化单元，达标水回用为系统循环冷却水、气田内其他生产用水或绿化、灌溉，污染物以结晶盐的形式从污水中析出，结晶盐进行填埋处理或回收利用；由自然沉降单元、气浮混凝沉降单元产生的污泥通过泵提升至污泥浓缩池，进行重力浓缩和机械脱水后，对脱水污泥进行填埋或焚烧处理，其中：

一、自然沉降单元

气田水经过隔油池后由泵提升进入自然沉降罐，以去除水中的浮油、部分悬浮物、部分有机物及硬度，同时起到均质水的作用。具体包括两个步骤，首先是气田水从隔油池的一端进入，以较低的水平流速流过池子，从另一端流出，在此过程中，废水中轻油滴在浮力作用下上浮聚积在池面，通过设在池面的刮油机和集油管收集回用；密度大于水的颗粒杂质沉于池底，通过刮泥机和排泥管排出。经过隔油池后气田水除掉了水中的小部分浮油及悬浮物和沉积杂质，经过隔油池后的出水加入石灰-纯碱，使水中的成垢阳离子Ca²⁺、Mg²⁺成不溶性的化合物析出，后由泵提升进入自然沉降罐，应用重力沉降的原理，污水在罐内自然沉降，单元产生的污泥通过泵提升至污泥浓缩池，进行重力浓缩和机械脱水后，对脱水污泥进行填埋或焚烧处理。该单元油去除率≥20％～40％、总硬度、总碱度的去除率≥60％、COD去除率20％～40％。

二、气浮混凝沉降单元

为充分发挥Fenton试剂的作用，自然沉降单元的出水加酸调节pH至3-4，然后加入Fenton试剂，以除去水中的硫化物，然后再加入PAC和PAM使胶粒电动电势降低或消除，致使胶体颗粒失稳后进入气浮装置，以除去水中细小颗粒、乳化油。气浮工作原理是在水中形成高度分散的微小气泡，粘附废水中疏水基的固体或液体颗粒，形成水-气-颗粒三相混合体系，颗粒粘附气泡后，形成表观密度小于水的絮体而上浮到水面，形成浮渣层被刮除，从而实现固液或者液液分离的过程。气浮装置出水再加压进入多介质过滤器进行进一步过滤。该单元可去除水中硫化物(去除率≥99.9％)、部分浮油(油去除率≥90％)、悬浮物、部分有机物及大部分表面活性剂(去除率70～90％)、COD去除率≥70％。该单元产生的污泥通过泵提升至污泥浓缩池，进行重力浓缩和机械脱水后，对脱水污泥进行填埋或焚烧处理。

三、蒸发结晶单元

气田水的脱盐设计采用MVR蒸发结晶工艺。蒸发装置由预热装置、加热装置、汽液分离器、分离结晶器、冷凝器五部分组成。产品蒸发温度90℃，压缩机温升16℃。

气浮混凝沉降单元出水由进料泵泵入蒸发结晶单元，此单元出口冷凝水由泵提升进冷凝水储罐，污染物以结晶盐的形式从污水中析出，结晶盐进行填埋处理或回收利用，具体实施步骤为：气浮混凝沉降单元的出水由进料泵输送至预热装置进行预热，经预热后的污水进入加热装置，并按照一定的流速与蒸汽进行热交换后在汽液分离器中进行汽液分离，分离所得的部分二次蒸汽被强行吸入MVR压缩装置，经压缩后其压力、温度升高，热焓增加，重新进入加热装置对污水进行加热，剩余的没被吸入压缩装置的蒸汽进入冷凝器，所获得的冷凝液收集后进入冷凝水储罐，不可凝性气体以水蒸汽形式分离出来，经液环真空泵抽出后排入大气；沉积在汽液分离器底部的废水晶浆经出料泵输送到分离结晶器，经过离心分离后，分离出的固盐收集外排，离心后的母液重新回到预热器再次进行蒸发结晶。该单元出水中Cl^-含量可由16×10⁴ppm降至60ppm以下。

由于MVR蒸发结晶工艺利用蒸汽压缩机压缩蒸发所产生的二次蒸汽，把电能转换成热能，具有清洁能源，热效率高，功耗低，无污染、待处理物料的适应范围广、自动化程度高、运行成本低、体积小，移动性强等特点，整套装置在负压条件下低温蒸发，尤其适用于高含盐污水的处理。该单元出水可达到《城市污水再生利用-工业用水水质》(GB/T19923)的冷却用水水质要求。经该单元处理后的污水，氯离子的去除率≥99％、COD去除率≥85％。

四、生化处理单元

蒸发结晶单元出水中较高COD的去除设计采用生化处理工艺，即利用MBBR、BAF相结合的处理技术来进一步降低COD值，经该单元处理后的达标水回用为系统循环冷却水、气田内其他生产用水或绿化、灌溉。

具体的实施步骤：蒸发结晶单元出水首先由泵提升进入MBBR池，MBBR池内投加一定数量的悬浮填料，提高MBBR池中的生物量及生物种类，从而提高MBBR池的处理效率。由于填料密度接近于水，所以在曝气的时候，与水呈完全混合状态，微生物生长的环境为气、液、固三相。悬浮填料在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小，增加了氧气的利用率。MBBR氧化分解一部分COD的同时，也降低了BAF池的有机负荷。MBBR出水自流进入中间水池，中间水池中的污水经提升泵提升至BAF池，在BAF池中，COD被附着在填料上的微生物分解去除，大部分的有机物被去除，COD浓度≤100mg/L。出水由泵提升进入产水池。

该生化处理单元中的MBBR技术将生物膜法与活性污泥法有机结合，提升了反应池的处理能力和处理效果，并增强系统抗冲击能力。BAF工艺中采用的微生物为工程菌。工程菌是从各种土著菌中分离筛选出来，经过驯化和强化后而得，由细菌、丝状菌、放线菌、真菌等几十种微生物按比例构建的生物聚合体，菌类含量为30-50亿个/g，再加入相应的酶制剂和生物营养盐，形成多种工程菌制剂。其中的硝化菌对有机污染物NH3-N有较高去除率。

为进一步提升水质标准，还包括：

五、高级氧化单元

气田水中难降解的有机物采用臭氧催化氧化高级氧化工艺，具体为生化单元出口水由泵提升进入臭氧催化氧化高级氧化单元，O₃分子和有机物分子被快速吸附在AC-La-Cu、AC-Ce-Cu、AC-Mn-Cu、AC-Co-Cu等多种复合多元催化剂表面，催化剂引发O₃分解，产生比O₃活性更高、且基本无选择性的活泼自由基·OH，进而使有机物由大分子变成小分子，小分子再进一步氧化为二氧化碳和水等，从而使污水中的COD值大幅度降低。该单元COD去除率可达50％～96％，脱色率在98％以上。臭氧催化氧化池中臭氧的投加量为15～30g/h，O₃尾气由尾气处理装置处理后的余氧进入BAF池进行重复利用或直接排放，经该单元处理后的出水COD≤20～40mg/L。

本发明相比于公告号为CN 103304104A的专利(以下称之为现有专利)至少具有以下优势：

1、现有专利的预处理单元采用气田水储罐、CPI斜板除油器、混凝沉淀池、DGF气浮装置、多介质过滤器，且本领域技术人员熟知，该工艺需分别在混凝沉淀池、DGF气浮装置前加药；相比之下，本发明的预处理单元充分利用了井站或注水站已有的隔油池(省去了现有专利的气田水储罐、CPI斜板除油器)，且后续仅设计了自然沉降(不同于需要加药的混凝沉淀)、气浮及多介质过滤器，只需在气浮前加药，流程短，设备少，工艺更简单。

2、高含硫气田水中均含有高浓度的硫化物，有时高达12000～14000mg/L，现有专利中无有效完全去除硫化物的手段，靠其气浮中的鼓氧仅能去除部分硫化物，对高浓度硫化物不能彻底除去，水在不达标的同时，对其后的蒸发器也具有强烈的腐蚀作用。相比之下，本发明采用Fenton技术与气浮联用，可彻底去除水中的硫化物，同时也避免了水的腐蚀性。

3、本发明设计的MVR蒸发工艺相比于现有专利采用的低温多效蒸发工艺，不仅适用于对高含盐气田水的脱盐处理，而且具有能耗低、水处理成本低的优势，同时还能大大缩小整体处理系统的占地面积。

4、现有专利仅采用了预处理工艺和低温多效蒸发工艺，该工艺存在无法去除气田水中高氨氮的缺陷，本发明设计了生化单元-移动床生物膜反应器(MBBR)、曝气生物滤池(BAF)，其与前面的相应预处理工艺协同作用，可以对气田水中的氨氮及可生物降解的有机物进行有效的去除。

5、本发明还在生化处理单元后设计了高级氧化处理单元，以去除生化处理单元中难以降解的有机物，进一步提升了水处理质量。

总之，本发明具有设备紧凑、占地面积小、所需空间小、适用范围广、处理效果好且稳定、操作简便、综合能耗低、水处理成本低等优点，出水水质达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)一级标准、《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)、《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)，且出水水质达到Cl^-<60ppm、COD<20mg/L、氨氮<10mg/L的处理效果。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，其特征在于，所述气田采出水依次经过自然沉降单元-气浮混凝沉降单元-蒸发结晶单元-生化处理单元进行处理，水质达标后回用为系统循环冷却水补充水、气田内其他生产用水或绿化、灌溉，污染物以结晶盐的形式从污水中析出，结晶盐进行填埋处置或回收利用，具体工艺步骤为：

一、自然沉降单元

包括隔油池处理及自然沉降罐处理，具体为：首先气田水以一定的水平流速流过隔油池以去除部分浮油及悬浮物和沉积杂质，经过隔油池后的出水加入石灰及纯碱，使水中的成垢阳离子Ca²⁺、Mg²⁺以不溶性的化合物析出，后由泵提升进入自然沉降罐，应用重力沉降的原理，污水在罐内自然沉降；此自然沉降单元产生的污泥通过泵提升至污泥浓缩池，进行重力浓缩和机械脱水后，对脱水污泥进行填埋或焚烧处理；

二、气浮混凝沉降单元

自然沉降单元的出水加酸调节pH后，加入fenton试剂，然后再加入PAC和PAM使使胶粒电动电势降低或消除，致使胶体颗粒失稳后进入气浮装置，以除去水中细小颗粒及乳化油，气浮装置的出水再加压进入多介质过滤器进行进一步过滤；此气浮混凝沉降单元产生的污泥通过泵提升至污泥浓缩池，进行重力浓缩和机械脱水后，对脱水污泥进行填埋或焚烧处理；

三、蒸发结晶单元

采用MVR蒸发结晶工艺，具体实施步骤：气浮混凝沉降单元的出水由进料泵输送至预热器进行预热，经预热后的污水进入加热器，并按照一定的流速与蒸汽进行热交换后在汽液分离器中进行汽液分离，分离所得的部分二次蒸汽被强行吸入MVR压缩装置，经压缩后其压力、温度升高，热焓增加，重新进入加热装置对污水进行加热，剩余的没被吸入压缩装置的蒸汽进入冷凝器，所获得的冷凝水收集后进入冷凝水储罐，不可凝性气体以水蒸汽形式分离出来，经液环真空泵抽出后排入大气；沉积在汽液分离器底部的废水晶浆经出料泵输送到到分离结晶器，经过离心分离后，分离出的固盐收集外排，离心后的母液重新回到预热器再次进行蒸发结晶；

四、生化处理单元

包括移动床生物膜反应器(MBBR)、中间水池、曝气生物滤池(BAF)、产水池等，蒸发结晶单元出水首先由泵提升进入移动床生物膜反应器，用以在氧化分解一部分COD的同时降低曝气生物滤池的有机负荷；MBBR出水自流进入中间水池，中间水池中的污水经提升泵提升至曝气生物滤池，进一步去除COD及大部分有机物后，出水由泵提升进入产水池。

2.根据权利要求1所述的一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，其特征在于，所述生化处理单元之后还包括：

五、高级氧化单元

生化处理单元的出水进入臭氧催化氧化池中进行臭氧催化氧化处理，以去除生化处理单元中难以降解的有机物，其中臭氧催化氧化池的尾气经尾气处理装置处理后所获得的余氧进入BAF池进行重复利用或直接排放。

3.根据权利要求1或2所述的一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，其特征在于：隔油池池面的浮油通过设在池面的刮油机和集油管收集回用，隔油池底部的颗粒杂质通过刮泥机和排泥管排出，经自然沉降单元处理后的油去除率≥20％～40％、总硬度、总碱度的去除率≥60％、COD去除率20％～40％。

4.根据权利要求1或2所述的一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，其特征在于：自然沉降单元的出水通过加酸调节pH至3-4后再加入fenton试剂，经气浮混凝沉降单元处理后的硫化物去除率≥99.9％，表面活性剂去除率70～90％、油去除率≥90％、COD去除率≥70％。

5.根据权利要求1或2所述的一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，其特征在于：蒸发结晶单元中，所述冷凝器中不可凝性气体以水蒸汽形式分离出来，经液环真空泵抽出后排入大气。

6.根据权利要求2所述的一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，其特征在于：所述高级氧化单元中，臭氧催化氧化池的尾气经尾气处理装置处理后所获得的余氧进入BAF池进行重复利用或直接排放。