CN1010306B - 生产不溶于水的含氮有机碱的方法 - Google Patents

Abstract

从碱的水溶性盐酸盐出发，制取不溶于水的含氮有机碱的方法，据该方法，碱的盐酸盐(2)用水和能分解该盐酸盐的，不足量的碱剂(13)处理，收集反应混合物(14)的水相(16)并用碱剂补充物(19)处理，该方法应用于碳酸氢钠制造中胺的再生，该碳酸氢钠的制造方法为把氯化钠盐水，非水溶性胺和二氧化碳一起反应。

Description

本发明论及从含氮有机碱，如胺的盐酸盐出发，制备不溶于水的含氮有机碱的方法。更具体地说，本发明论及这样一种方法，其中要生产的有机碱的盐酸盐是溶于水的。

制造碳酸氢钾或碳酸氢钠的方法是已知的，按照该方法，氯化钾或氯化钠的水溶液与水溶性胺的有机溶液混合，得到的混合物用含二氧化碳的气体处理，然后经重力分离，分离碳酸氢钾或碳酸氢钠的水悬浮液（被收集）和胺的盐酸盐的有机溶液〔专利GB-A-1，082，436（凯塞铝业和化学公司）第2页105行至125行，专利IL-A-33，551（IMI（TAMI）研究和开发机构），伦敦德温特出版有限公司出版，周刊T·49，E辑，主要专利索引基本文摘杂志，摘要78430T-E：专利申请JP-A-7241237（以色列矿业研究和开发机构）〕。

在下文的叙述中，“胺法”一词是指制造碳酸氢钾或碳酸氢钠的这一已知方法。

通过分解氯化铵来制造氨的方法是已知的，根据该方法，氯化铵水溶液和不溶于水的胺的有机溶液混合，并用惰性气体或二氧化碳循环通过该混合物，以从该混合物中移去产生的氨〔伦敦（大不列颠）德温特出版有限公司出版，周刊E/14，E辑，主要专利索引、基 本文摘杂志，摘要26992E/14：专利申请JP-A-57034020（东洋曹达工业株式会社）〕。

在刚才叙述的已知方法中，胺的盐酸盐的有机溶液作为副产品收集，该物经处理用作再生该胺是很理想的。为此，一种再生该胺的方法经常被应用，根据该方法，胺的盐酸盐的有机溶液与氢氧化钙或氢氧化镁的水悬浮液混合，并且已再生的胺的有机溶液和除去的氯化钙或氯化镁的水溶液各自独立地收集〔专利GB-A-1，082，436（凯塞铝业和化学公司），第3页，第5行至第9行;专利IL-A-33，551（IMI（TAMI）研究和开发机构），第8页，实例4;伦敦德温特出版有限公司出版，周刊T·49，E辑，主要专利索引、基本文摘杂志，摘要78430    T-E：专利申请JP-A-7241237（以色列矿业研究和开发机构）〕。

该胺的盐酸盐在水中的溶解性不可忽略不计，对于三乙胺和分子结构中含少于18个碳原子的伯烷基胺〔如商名为PRIMENE81R的胺（罗姆-哈斯公司），其分子结构中约含12至14个碳原子〕，相应的盐酸盐是易溶于水的。在上述再生胺的方法中，需要使用大量的氢氧化钙或氢氧化镁，一般大于分解有机溶液中所有胺的盐酸盐按化学计量计算所需的量。处理的液体体积，主要是氢氧化钙或氢氧化镁水悬浮液的体积是很大的，这导致了很多困难并成为缺点。结果，尤其在制备均相水悬浮液，在把后者与胺的盐酸盐的有机溶液进行混和，和从氯化钙或氯化镁水溶液与从来自过量氢氧化钙或氢氧化镁和这些氢氧化物附带的固体杂质产生的固体残留物中，分离已再生胺的有机溶液，困难大量产生。

本发明提供一种方法补救这些困难。该方法用于从该碱的水溶性盐酸盐出发，再生不溶于水的含氮有机碱，其中处理的液体体积减小， 上述固体残留物的量极大地减少，甚至没有。

本发明论及从含氮有机碱的水溶性盐酸盐出发，制备不溶于水的含氮有机碱的方法，根据该方法，该盐酸盐用水和能分解它的碱剂处理，并将水相和有机相从得到的反应混合物中分离出去;根据本发明，相对于分解所有盐酸盐所需的量，所用碱剂的量是不足的，该水相用碱剂补充物处理。

根据本发明的方法，含氮有机碱可定义为任何不溶于水、有足够碱性并能与氯化氢反应生成碱的盐酸盐的含氮有机反应物，所述碱的盐酸盐是水溶性的。“不溶于水”一词表示该含氮有机碱在水中的溶解度不超过溶液重量的2%，最好是1%。“水溶性”一词表示该含氮有机碱的盐酸盐能够形成水溶液，其中每公斤至少含0.5克的碱的盐酸盐，例如每公斤在1至100克之间。

碱剂的作用是分解该碱的盐酸盐，制备该含氮有机碱。它必须经过选择，这样它与碱的盐酸盐的反应产物可为含氮有机碱和与后者不相混溶的化合物。

水用于去除这些不混溶的化合物。它所用的量必须足以与这些化合物形成水相，这些化合物很容易从含有要制备碱的有机相中分离，例如用重力分离法分离。

根据本发明的方法，选用的碱剂最好是能使上述不混溶化合物为水溶性，并且所用水的量足以完全把它们溶解。无机碱剂，如碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐尤为适合，其中氢氧化钙和碳酸钙最好。

用碱剂处理完全后收集的反应混合物包含两个不相混溶的相，其一为有机相，包括要制备的含氮有机碱，其二是水相。为分离该两相， 比较有利的是采用重力分离或离心分离方法。

根据本发明的第一个特征，所用碱剂的量，相对分解所有盐酸盐的所需的量而言是不足的。结果，用碱剂处理完全后收集的水相，含至少一部份溶解态的未分解盐酸盐。

根据本发明方法的第二个特征，该水相用碱剂补充物处理，其作用是分解前者中存在的盐酸盐。碱剂补充物可以是任何能分解盐酸盐以制备含氮有机碱和残留化合物的碱，该残留化合物与该含氮有机碱是不相混溶的。最好是选用无机强碱，尤其是那些pH至少为11的碱，较好的是pH高于12的碱。适合用作碱剂补充物的无机碱可为碱金属碳酸盐、氧化物和氢氧化物，以及碱土金属的氧化物和氢氧化物，最好是水溶性无机碱，尤其是氧化钠和氢氧化钠。当所选的碱剂补充物是水溶性无机碱时，后者以水溶液的形式应用比较有利。

根据本发明的方法，该碱剂的最佳缺少量是由各种因素决定的，尤其取决于要制备有机碱的性质或体积，取决于该碱剂的性质，取决于水的用量和工厂的设计。因而，要具体情况具体处理。一般的规则是所用碱剂的重量，为分解所有盐酸盐严格所需重量的50至98%之间。重量为60至90%之间常常很适用，70至85%是最好的。

碱剂补充物的用量要足以分解水相中极大部份的盐酸盐，最好是水相中所有的盐酸盐。

用碱剂补充物处理水相完全后，该含氮有机碱从前者分离出去。分离通常可用重力分离或离心分离，而且并不困难。

根据本发明方法的具体实例中，该含氮有机碱用溶剂稀释，以便于用重力分离法回收。所用溶剂的性质和数量取决于它与该含氮有机碱形成溶液的需要，该溶液的粘度要不妨碍有效的重力分离。为此， 选择一个在操作温度下粘度不超过3厘泊的有机溶剂，最好是不超过1厘泊的有机溶剂。进而，为了使用方便与安全，选择的有机溶剂最好具有低挥发性而且闪点在操作温度之上。该有机溶剂的选择亦受到所要含氮有机碱的影响。例如，要制备的胺有机溶液用于按前述胺法制造碳酸氢钠，需要选择一个有机溶剂，该溶剂除了有上述性质外，在中温下，一般在100℃之下，更具体一点在15和70℃之间，还具有高的二氧化碳吸收速率。

所用有机溶剂最好是使得含有含氮有机碱的有机溶液具有比水相低的比重。选择溶剂，比较有利的是使得水相和有机溶液的比重差，至少等于该有机溶液比重的5%。最好是大于该比重的30%。

从经济的角度考虑，本发明的方法最好在较低温度实施，一般低于60℃，最好在15和40℃之间。在这种情形下，从碳氢化合物中选择有机溶剂比较有利，其量经调整使得该有机溶液含约25至75%（重量）的含氮有机碱。在本发明的范围内，所用有机溶剂可为二甲苯、丁基苯、甲基乙基苯，更具体地说，可为白酒和下列商名的商用溶剂：Isopar（埃索公司的一种异石蜡的混合物）、Solvesso（埃索公司的一种芳族化合物的混合物）、Shellsol    AB（壳牌公司的一种芳族化合物的混合物）、Shellsol    k（一种脂族化合物的混合物）。

在本发明方法的这一实例中，有机溶剂通常应按两步顺次导入。第一步中，在水相和有机相分离前引入有机溶剂，分离在用碱剂处理之后，第二步中，它与从有机相中分离出来的水相混合。

本发明的方法一般用于所有的含氮有机碱，如上文所定义的不溶于水但能与氯化氢形成溶于水的有机盐酸盐的碱。它尤其适用于制备在水中的溶解度不超过0.5%（重量）的含氮有机碱，更确切地说， 它特别适用于制备在水中的溶解度低于0.05%（重量）的含氮有机碱。例如，它可应用于制备亚胺及它们的衍生物、季铵盐、胺及它们的衍生物。本发明的方法同样可应用于制备伯胺、仲胺或叔胺。本方法用于制造伯胺特别有利，尤其是用于含7至18（最好是12至14）碳原子的伯烷基胺，而在上述胺法制取碳酸氢钠中使用这些胺很有利。为此，本发明的方法可与所述胺法有利地结合起来，用作再生有机胺溶液。

结果，本发明与制备碳酸氢钠的方法相关，根据该方法，把氯化钠水溶液与非水溶性胺的有机溶液混合，得到的混合物用含二氧化碳的气体处理，生成碱酸氢钠的水悬浮液和胺的盐酸盐的有机溶液，该碳酸氢钠水悬浮液经处理，把它所含的固体碳酸氢钠从母液中分离出去，该胺的盐酸盐有机溶液用水和能分解该盐酸盐的碱剂处理，分离所得反应混合物的水相和有机相，将该有机相循环至上述混合物。根据本发明，所用碱剂的量，相对于分解胺的盐酸盐有机溶液中所有盐酸盐所需的量是不足的。该水相用碱剂补充物处理，所得胺经收集，循环至上述混合物。

本发明的具体细节和特点，将通过对附图的叙述得到。该图表明了用上述胺法制备碳酸氢胺装置的一般示意图，其中结合了按本发明方法的最佳实施方案。

图中所示装置有晶化室1，该室中连续输入基本饱和的氯化钠水溶液2，伯胺有机溶液3（不溶于氯化钠水溶液）和含二氧化碳的气体4。该伯胺有机溶液可以是二甲苯中50%（重量）的胺Primene81R（罗姆-哈斯公司），它是一种伯烷基胺，其分子中含有12至14个碳原子。气体4最好是含有60至80%（重量）二氧化碳的加富气 体，例如可通过把石灰窑气以适当比例与来自把碳酸氢钠煅烧为碳酸钠的残余气混合制得。所用气体的量应足以把溶液2中极大部份氯化钠转化为碳酸氢钠。晶化室1中的处理可用另一种方法，该方法可以用低二氧化碳浓度的气体如石灰窑气部分碳化该混合物来进行。

从晶化室1引出的是液体5，该液体由水溶液和有机溶液的混合物组成，并含有以悬浮形式存在的碳酸氢钠结晶。该液体5送入重力分离室6，在该处胺的盐酸盐的有机溶液用重力从碳酸氢钠结晶体的水淤浆8中分离出去。后者送入粗滤或过滤装置9，在该处分别独立地收集到固体碳酸氢钠10和母液11。后者被碳酸氢钠饱和，把它循环至晶化室1是可以获利的。

胺的盐酸盐的有机溶液7送入反应室12，在该处与氢氧化钙的水悬浮液13进行搅拌，得到的混合物14送入重力分离室15，从该处两者分别被收集，一是胺有机溶液17，它被循环至晶化室1，另一为残余液体16，它包括氯化钙水溶液。

按本发明，氢氧化钙水悬浮液的用量，相对于分解所有存在于有机溶液7的胺的盐酸盐所需的量是不足的。结果，残留液体16中含有溶解的盐酸盐。它被送入反应室18，该处它与氢氧化钠水溶液19和与有机溶剂20相混合。反应混合物21被送入重力分离室22，从该处两者分别被收集，一是胺有机溶液23，它循环至晶化室1，另一为残留液体24，它被去除。

在刚被描述过的方法中（参见附图），氢氧化钠水溶液的用量最好是足以分解液体16中所有的胺的盐酸盐。它由含30至60%（重量）氢氧化钠的水溶液组成比较有利，该水溶液是在带有汞或选择性渗透膜的电解槽中电解氯化钠水溶液制得。在另一方法中，它可由含 10至20%（重量）氢氧化钠和10至20%氯化钠的水溶液组成，该水溶液可在隔膜槽中电解氯化钠水溶液制得。

有机溶剂20的作用是溶解反应室18中形成的胺，它与有机胺溶液3中选择的有机溶剂一致。

下列实例用于说明本发明。

使用氯化钙水溶液，它每公斤含150克氯化钙并用胺“Primen81    R”（罗姆-哈斯公司）的盐酸盐饱和。因此，每公斤该溶液含2.1克碳，该碳来自该胺的盐酸盐。

49.7克该溶液与1.06cm³正常氢氧化钠溶液混合，然后加入5克有机溶剂“shellsol K”（壳牌公司）。均化之后，将该混合物置放24小时进行重力分离，收集水相，由测定碳来确定所残留的胺含量：每公斤水相0.034克碳。

由此可知水相中的胺损失是可忽略的。

Claims (10)

1、从碱的水溶性盐酸盐出发，制取不溶于水的含氮有机碱的方法，根据该方法，该盐酸盐用水和能分解它的碱剂处理，并且把水相和有机相从所得的反应物混合物中分离出去，其特征是，碱剂的用量为分解所有盐酸盐严格所需重量的50至98%之间，并且水相用碱剂补充物处理。

2、按权利要求1的方法，其特征是，该碱剂补充物的用量足以分解水相中所有盐酸盐。

3、按权利要求1的方法，其特征是，碱剂选用无机的，碱剂补充物选用无机且为水溶性的。

4、按权利要求3的方法，其特征是，碱剂选自碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐，碱剂补充物选自碱金属氧化物和氢氧化物。

5、按权利要求4的方法，其特征是，碱剂和水以氢氧化钙或碳酸钙的水悬浮液的形式使用，碱剂补充物以氢氧化钠水溶液的形式使用。

6、按权利要求1的方法，其特征是，水相在用碱剂补充物处理之后，进行重力分离。

7、按权利要求6的方法，其特征是，在重力分离之前，用于含氮有机碱的有机溶剂加入水相。

8、按权利要求1至7中任一权利要求的方法，其特征是，它应用于胺的制造。

9、按权利要求8的方法，其特征是，它应用于分子结构中含12至14个碳原子的伯烷基胺的生产。

10、按权利要求8的方法，其特征是，水溶性盐酸盐是所说的胺的有机溶液用氯化钠水溶液处理后再用含二氧化碳的气体处理得到的。

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