CN110902883A - 一种含氟废水资源化处置利用方法 - Google Patents

一种含氟废水资源化处置利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟废水资源化处置利用方法，包括如下步骤：步骤一，往含氟废水缓慢加入第一沉淀剂，反应后控制废水pH值在7～14之间，过滤得到第一母液和硅溶胶，对所述硅溶胶进行水洗、干燥后得到白炭黑；步骤二，往所述第一母液中加入第二沉淀剂，反应完成后，经过滤得到第二母液和氟化物，所述氟化物经酸洗、水洗、干燥后回收；步骤三，对所述第二母液进行废水处理。本发明提供的含氟废水资源化处置利用方法，能使废水中的氟、硅、氮等元素得到有效的再生利用，比如硅转化为满足行业标准的沉淀法白炭黑产品，氟转化为满足国标的氟化物产品；而且工艺条件温和，设备简单，易于实现工业化。

Description

一种含氟废水资源化处置利用方法
技术领域
本发明涉及一种含氟废水资源化处置利用方法，具体地说是通过化学法对废水中的有效资源分别提取、资源化利用，属于废水处理技术领域。
背景技术
光伏行业、电子行业等行业生产过程中使用氢氟酸、盐酸、硝酸等复配后形成含氟混酸进行表面处理。经表面处理后的废水毒性高、危害性大，目前采用中和沉淀的工艺来处置该类废水，即采用石灰、电石渣、氢氧化钠进行中和，得到氟化钙、氢氧化钙、氟化钠等的混合物沉淀，过滤分离形成废渣，同时得到含盐废水。该法是无害化的处置方法，但处理后产生大量的废水和废渣，处理这些废水和废渣不但占用了大量的土地资源，而且可能造成二次污染，更是一种资源的浪费。
发明内容
本发明目的是为克服现有技术的不足而提供的一种含氟废水资源化处置利用方法，该方法以含氟废水为原料，通过添加沉淀剂、添加剂等，分别得到含氟化合物、白炭黑和液体氮肥，工艺条件温和，设备简单，易于实现工业化。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种含氟废水资源化处置利用方法，包括如下步骤：
步骤一，往含氟废水缓慢加入第一沉淀剂，反应后控制废水pH值在7～14(比如8、9、10、11、12、13)之间，过滤得到第一母液和硅溶胶，对所述硅溶胶进行水洗、干燥后得到白炭黑；
步骤二，往第一母液中加入第二沉淀剂，反应完成后，经过滤得到第二母液和氟化物，所述氟化物经酸洗、水洗、干燥后回收；
步骤三，对所述第二母液进行废水处理。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤三中，对第二母液进行蒸发浓缩处理，根据标准再加入添加剂，得到液体肥。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，反应时间为5-120min(比如10min、15min、30min、50min、70min、90min、100min、110min)，反应温度为0-50℃(比如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃)之间；更优选地，在反应过程中进行搅拌，促进反应充分完全。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，控制废水pH值在7.5～9.5之间(比如8、8.5、9)。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述的第一沉淀剂为碱性化合物，优选为氨水或碳酸铵。优选采用氨水作为第一沉淀剂，则其反应式如下：6NH3H2O+H2SiF6＝6NH4F+SiO2+4H2O。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述的第二沉淀剂为可与氟离子形成沉淀的金属化合物，包括不限于金属硫酸盐、金属卤化盐，金属氢氧化物，金属碳酸盐，金属硝酸盐等，例如硫酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙。优选采用碳酸钙作为第二沉淀剂，则其反应式如下：2NH4F+CaCO3＝CaF2+CO2+2NH3+H2O。步骤二中生成的NH3可以通过吸收制备氨水得以回收利用作为第一沉淀剂。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，对所述硅溶胶进行洗涤所产生的洗涤废水与所述第一母液混合后再加入所述第二沉淀剂进行处理。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，反应时间为0.5-2h(比如0.8h、1.2h、1.5h、1.8h)，反应温度为60～100℃(比如65℃、70℃、80℃、90℃、95℃)；更优选地，在反应过程中进行搅拌，促进反应充分完全。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述添加剂为尿素、钾肥、氮肥、磷肥、Ca、Mg、Zn、S、Si、Fe、B、Mn、Cu、Mo、Cl中的一种或多种。根据不同的配方选择添加剂，比如可根据尿素硝铵的国标配置。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，作为一种优选实施方式，所述含氟废水中F-浓度大于100g/L，NO3 -浓度大于100g/L，Cl-含量小于20g/L。
上述含氟废水资源化处置利用方法中，步骤二中得到的所述氟化物为所述第二沉淀剂的阳离子相对应的氟化物，例如氟化钙。
本发明与现有技术相比其显著优点在于：
1)本发明提供的含氟废水资源化处置利用方法是一种全新的、具有工业可行性的含氟废水资源化处置利用的工艺路线，使废水中的氟、硅、氮等元素得到有效的再生利用，比如硅转化为满足行业标准的沉淀法白炭黑产品，氟转化为满足国标的氟化物产品。
2)本发明提供的含氟废水资源化处置利用方法工艺条件温和，设备简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明提出的本发明提供的含氟废水资源化处置利用方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下实施例中所用含氟废水来自国内某光伏企业，主要成分氟硅酸、氢氟酸、硝酸，其中，氟含量160g/L，硅含量160g/L，硝酸根含量200g/L，Cl-含量7g/L。其他试剂都可从市场购买。以下实施例中所采用的含氟废水资源化处置利用方法的流程大致如图1所示。
实施例1
1)调节体系pH值：取1000mL含氟废水(主要成分氟硅酸、氢氟酸、硝酸，氟含量160g/L，硅含量160g/L，硝酸根含量200g/L)，缓慢加入1000mL质量浓度为28％第一沉淀剂氨水，搅拌反应时间为30min，反应温度为20℃，控制反应后溶液的pH值8.5。
2)步骤1)反应完成后，溶液经过滤得到母液A和硅溶胶。
3)硅溶胶经水洗、过滤、干燥后得到沉淀法二氧化硅产品326.5g，洗涤后的废水与母液A混合待后续处理。经检测，本实施例得到的二氧化硅产品中二氧化硅含量为93.6％，满足行业标准(HG/T 3061-2009，二氧化硅含量(干品)大于90％)，产率为89.1％。
4)取上述母液A和洗涤硅溶胶后的废水的混合液，加入过量的第二沉淀剂CaCO3450g，搅拌反应时间在1h，反应温度控制在95℃。
5)步骤4)反应完成后，溶液经过过滤得到母液B和氟化钙。
6)氟化钙经酸洗、水洗、干燥后得到氟化钙产品324.4g，洗涤后的废水进入废水处理系统。经检测，本实施例得到的氟化钙产品中氟化钙含量为99.4％，满足Ⅰ类国家标准(GB/T 27804-2011，Ⅰ类氟化钙含量大于99％)，产率为98.2％。
7)母液B经蒸发浓缩、加入添加剂尿素后得到满足行业标准(HG/T4848-2016)的尿素-硝铵溶液。
实施例2
1)调节体系pH值：取1000mL的含氟废水(主要成分氟硅酸、氢氟酸、硝酸，氟含量160g/L，硅含量160g/L，硝酸根含量200g/L)，缓慢加入1600g第一沉淀剂碳酸铵，搅拌反应时间为30min，反应温度为20℃，控制反应后溶液的pH值8.5。
2)步骤1)反应完成后，溶液经过滤得到母液A和硅溶胶。
3)硅溶胶经水洗、过滤、干燥后得到沉淀法二氧化硅产品334.5g，洗涤后的废水与母液A混合待后续处理。经检测，本实施例得到的二氧化硅产品中，二氧化硅含量为92.5％，满足行业标准(HG/T 3061-2009，二氧化硅含量(干品)大于90％)，产率为90.2％。
4)取上述母液A和洗涤硅溶胶后的废水的混合液，加入过量的第二沉淀剂Ca(NO3)2720g，搅拌反应时间在1h，反应温度控制在85℃。
5)步骤4)反应完成后，溶液经过过滤得到母液B和氟化钙。
6)氟化钙经酸洗、水洗、干燥后得到满足国标的氟化钙产品327.1g，洗涤后的废水进入废水处理系统。经检测，本实施例得到的氟化钙产品中氟化钙含量为99.3％，满足Ⅰ类国家标准(GB/T 27804-2011，Ⅰ类氟化钙含量大于99％)，产率为98.9％。
7)母液B经蒸发浓缩、加入添加剂尿素后得到满足行业标准(HG/T4848-2016)的液体肥尿素-硝铵溶液。
实施例3-4
实施例3-4中除步骤1)中反应后溶液的pH值不同之外，其他与实施例1均相同，具体的pH值和得到产品的性能，参见表1。
表1
pH值 白炭黑的产率和纯度 氟化钙的产率和纯度
实施例3 7.5 67.5％，93.9％ 98.2％，99.4％
实施例4 13 76％，90.5％ 98.2％，99.4％
实施例5-6
实施例5-6中除步骤1)中反应温度不同之外，其他与实施例1均相同，具体的反应温度和得到产品的性能，参见表2。
表2
反应温度 白炭黑的产率和纯度 氟化钙的产率和纯度
实施例5 10℃ 79.3％,92.4％ 98.2％，99.4％
实施例6 40℃ 76.8％,92.0％ 98.2％，99.4％
实施例7-10
实施例7-10中除步骤4)中反应温度和反应时间不同之外，其他与实施例1均相同，具体的反应温度和反应时间和得到产品的性能，参见表3。
表3
Figure BDA0002304856390000051
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (10)

1.一种含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，往含氟废水缓慢加入第一沉淀剂，反应后控制废水pH值在7～14之间，过滤得到第一母液和硅溶胶，对所述硅溶胶进行水洗、干燥后得到白炭黑；
步骤二，往所述第一母液中加入第二沉淀剂，反应完成后，经过滤得到第二母液和氟化物，所述氟化物经酸洗、水洗、干燥后回收；
步骤三，对所述第二母液进行废水处理。
2.根据权利要求1所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，所述步骤三中，对所述第二母液进行蒸发浓缩处理，根据标准再加入添加剂，得到液体肥。
3.根据权利要求1或2所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤一中，反应时间为5-120min，反应温度为0-50℃；更优选地，在反应过程中进行搅拌。
4.根据权利要求1-3中任一项所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤二中，对所述硅溶胶进行洗涤所产生的洗涤废水与所述第一母液混合后再加入所述第二沉淀剂进行处理。
5.根据权利要求1-4中任一项所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤二中，反应时间为0.5-2h，反应温度为60～100℃；更优选地，在反应过程中进行搅拌。
6.根据权利要求1-5中任一项所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤一中，控制废水pH值在7.5～9.5之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤一中，所述的第一沉淀剂为碱性化合物，优选为氨水或碳酸铵。更优选所述第一沉淀剂为氨水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤二中，所述的第二沉淀剂为可与氟离子形成沉淀的金属硫酸盐、金属卤化盐，金属氢氧化物，金属碳酸盐或金属硝酸盐；优选为硫酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙或碳酸钙；更优选为碳酸钙。
9.根据权利要求8中任一项所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤二中如生成NH3则通过吸收制备氨水得以回收利用；优选用作所述第一沉淀剂。
10.根据权利要求2所述含氟废水资源化处置利用方法，其特征在于，步骤三中，所述添加剂为尿素、钾肥、氮肥、磷肥、Ca、Mg、Zn、S、Si、Fe、B、Mn、Cu、Mo、Cl中的一种或多种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533152A (zh) * 2020-06-22 2020-08-14 井冈山大学 一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的方法
CN113735352A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 江苏万途思睿环境科技有限公司 含硝酸氢氟酸废液和含氢氟酸硝酸废液联合处理方法
CN115301715A (zh) * 2022-09-06 2022-11-08 广西锋华环保科技有限公司 一种二次铝灰中氟离子湿法去除工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106186024A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 昆明道尔森科技有限公司 一种工业副产氟硅酸的利用方法
CN107266129A (zh) * 2017-07-18 2017-10-20 深圳市深投环保科技有限公司 含硝酸铜废水的回收方法和尿素硝酸铵液体肥料制备方法
CN107337212A (zh) * 2017-05-02 2017-11-10 刘放放 一种氟硅酸的综合利用方法
CN107792832A (zh) * 2016-08-31 2018-03-13 中国科学院过程工程研究所 一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106186024A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 昆明道尔森科技有限公司 一种工业副产氟硅酸的利用方法
CN107792832A (zh) * 2016-08-31 2018-03-13 中国科学院过程工程研究所 一种酸性含氟废水中氟资源的回收方法
CN107337212A (zh) * 2017-05-02 2017-11-10 刘放放 一种氟硅酸的综合利用方法
CN107266129A (zh) * 2017-07-18 2017-10-20 深圳市深投环保科技有限公司 含硝酸铜废水的回收方法和尿素硝酸铵液体肥料制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735352A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 江苏万途思睿环境科技有限公司 含硝酸氢氟酸废液和含氢氟酸硝酸废液联合处理方法
CN111533152A (zh) * 2020-06-22 2020-08-14 井冈山大学 一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的方法
CN115301715A (zh) * 2022-09-06 2022-11-08 广西锋华环保科技有限公司 一种二次铝灰中氟离子湿法去除工艺

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