CN109534856A

CN109534856A - 一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法

Info

Publication number: CN109534856A
Application number: CN201811586658.XA
Authority: CN
Inventors: 黄德贤; 吴玉章; 林城国; 叶自洁; 邹毅芳; 陆严宏; 田浩扬
Original assignee: Shenzhen Xinghe Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Xinghe environment Co.,Ltd.
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109534856B

Abstract

本发明公开了一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法，包括以下步骤：在退锡废液中加入含钙碱性调节剂，调节体系PH值为1.5～3.0；向步骤S1的废液中加入含铵根碱性调节剂，调节体系PH值为5.0～6.0；将经过步骤S2的废液过滤，向过滤后的滤液中加入重金属去除剂，去除滤液中残留的微量金属离子，至金属全部沉淀；将经过步骤S3的废液过滤，向过滤后的滤液中加入吸附剂，吸附滤液中的有机物；将经过步骤S4的废液过滤，将过滤后的滤液加热浓缩，至浓缩液的密度为1.7～1.9g/L，再将浓缩液烘干、破碎或造粒，得到硝酸铵钙。本发明技术方案保证退锡废液中金属的回收利用的同时，将退锡废液中的硝酸根转化为农业肥料，实现资源化处理，废水总氮达标排放。

Description

一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法

技术领域

本发明涉及废液处理技术领域，特别涉及一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法。

背景技术

退锡废液主要来源于印制电路板(PCB)厂退镀锡工艺。在印制电路板生产过程中，常用硝酸型退锡液来去除电路板上的镀锡层，当退锡液蚀锡能力下降后就变成了退锡废液。退锡废液是硝酸体系，硝酸含量20％-30％，锡含量60-100g/L，还有铜、铁金属。目前，对退锡废液的研究主要是金属的回收利用，对退锡废液中锡、铜、铁沉淀，固液分离后的液体排到废水处理系统。但是，分离后的液体中仍含有大量硝酸根，而一直以来，污水中的硝酸根离子都是整个污水处理行业的一大难点。如果不能彻底去除，那么面临的就是环境污染，危害人类健康等问题。大多数硝酸盐是可溶的，很难用沉淀法去除；高浓度的硝酸根，对微生物有严重的抑制作用，传统的生物脱氮工艺无法高效进行脱氮处理，是工业废水处理中的一大难点。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法，旨在保证退锡废液中金属的回收利用的同时，将退锡废液中的硝酸根转化为农业肥料，实现资源化处理，实现废水总氮达标排放，绿色环保。

为实现上述目的，本发明提出的一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法，包括以下步骤：

步骤S1：在退锡废液中加入含钙碱性调节剂，中和废液的酸度，调节体系PH值为1.5～3.0；

步骤S2：向步骤S1的废液中加入含铵根碱性调节剂，中和废液的酸度，调节体系PH值为5.0～6.0；

步骤S3：将经过步骤S2的废液过滤，向过滤后的滤液中加入重金属去除剂，去除滤液中残留的微量金属离子，至金属全部沉淀；

步骤S4：将经过步骤S3的废液过滤，向过滤后的滤液中加入吸附剂，吸附滤液中的有机物；

步骤S5：将经过步骤S4的废液过滤，将过滤后的滤液加热浓缩，至浓缩液的密度为1.7～1.9g/L，再将浓缩液烘干、破碎或造粒，得到硝酸铵钙。

优选地，所述步骤S3中，在加入重金属去除剂前，向滤液中加入碱性调节剂，调节滤液PH值为6.5～8.0，所述碱性调节剂为含钙碱性调节剂或含铵根碱性调节剂。

优选地，所述步骤S4中，在加入吸附剂前，向滤液中加入硝酸，调节滤液PH值为5.0～7.0。

优选地，所述含钙碱性调节剂设置为熟石灰，所述含铵根碱性调节剂设置为氨水。

优选地，所述重金属去除剂设置为硫化钠或硫化铵试剂。

优选地，所述吸附剂设置为活性炭。

优选地，所述步骤S5中，滤液加热浓缩时，加热温度设置为90～140℃，所述烘干温度设置为180～200℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：对退锡废液中总氮进行资源化、无害化处理，不仅保证了对金属的回收利用，还解决了废水总氮的排放问题，降低了废水处理成本，生化系统只需处理蒸发冷凝水，无硝基氮，降低废水对生化系统的冲击，提高生化系统运行稳定性，制备的硝酸铵钙达到国家农业级硝酸铵钙肥料标准，作为替代硝酸铵的新型农肥，比硝酸铵更稳定、易于运输、安全性更高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明退锡废液中总氮资源化处理的方法流程图；

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参考图1，图1为本发明退锡废液中总氮资源化处理的方法流程图。

本发明提出的一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法，如图1所示，包括以下步骤：

应当说明的是，退锡废液是硝酸体系，硝酸含量20％-30％，锡含量60-100g/L，还有铜、铁金属。现有的退锡废液处理，仅考虑对废液中金属的回收利用，对提取金属后的废水仅通过废水处理系统进行处理，但退锡废液中的硝酸根含量较高，无法完全去除，造成氮含量超标排放。本发明不仅可以保证对退锡废液中金属的回收利用，还可以将废液中的总氮资源化利用，转化为硝酸铵钙用做农肥。具体地，步骤S1中，首先在退锡废液中加入含钙碱性调节剂，在对废液中的酸进行中和的同时，加入钙离子，以供后续硝酸铵钙的生成。本实施例中，所述含钙碱性调节剂设置为熟石灰，反应时间控制在2小时。主要反应过程为：

Ca(OH)₂+2HNO₃＝Ca(NO₃)₂+H₂O

步骤S2中继续加入含铵根碱性调节剂，在对废液中的酸进行进一步中和的同时，加入铵根离子，以供后续硝酸铵钙的生成。本实施例中，所述含铵根碱性调节剂设置为氨水，反应时间控制在半小时。主要反应过程为：

NH₃·H₂O+HNO₃＝NH₄NO₃+H₂O

应当说明的是，步骤S1中PH值调节为1.5～3.0，步骤S2中PH值调节为5.0～6.0，可以保证投加的钙离子和铵根离子的摩尔比为5～6.5:1，确保后续硝酸铵钙副产物中钙与氨含量达到国标指标要求。同时，步骤S1和S2两次加入碱性调节剂，还可以对废液中的锡、铜、铁进行沉淀，且当PH>3.5时，锡、铁已完全沉淀，PH为5.0～6.0时，铜沉淀效果最佳，废液中的金属离子总含量达到最低。

步骤S3中，将上述步骤中的金属沉淀过滤收集，进行回收利用。同时，加入重金属去除剂，对废液中残留的微量金属离子进行再次沉淀，通过铜试剂比色法，对废液快速测定，判定溶液中是否还有金属残留，保证废液中的金属离子完全沉淀。由于废液在经过前述沉淀后，残留的金属离子较少，因此本步骤中，需要加入的重金属去除剂的量较少，本实施例中，所述重金属去除剂设置为硫化钠或硫化铵试剂，以硫化钠试剂为例，主要反应过程为：

2Na₂S+Cu(NO₃)₂＝Cu₂S↓+2NaNO₃

2Na₂S+Ni(NO₃)₂＝NiS↓+2NaNO₃

进一步地，在加入重金属去除剂前，需向滤液中加入碱性调节剂，调节滤液PH值为6.5～8.0。应当说明的是，添加碱性调节剂将PH值调节至6.8～8.0偏中性，可以保证在加入硫化钠或硫化铵时，减少硫化氢气体的产生。所述碱性调节剂为含钙碱性调节剂或含铵根碱性调节剂，可以有效防止其它杂质的引入，提高后续硝酸铵钙产品的纯度。

步骤S4中，将上述步骤中的金属沉淀再次过滤，加入吸附剂吸附滤液中的有机物，减少色度和其他杂质的影响，提高后续硝酸铵钙产品的纯度。本实施例中，所述吸附剂设置为活性炭。应当说明的是，在加入吸附剂前，向滤液中加入硝酸，调节滤液PH值为5.0～7.0。滤液PH值调为弱中性，可以避免后续蒸发过程中氨气的蒸出，采用硝酸，可以提高副产物氮含量，避免引入其他杂质，提高后续硝酸铵钙产品的纯度。

步骤S5中，将上述步骤中的溶液再次过滤，即可得到硝酸铵和硝酸钙的混合溶液，将滤液加热浓缩时，加热温度设置为90～140℃，至浓缩液的密度为1.7～1.9g/L，再将滤液烘干、破碎或造粒，所述烘干温度设置为180～200℃，即可得到得到硝酸铵钙。主要过程为：

5Ca(NO₃)₂+NH₄NO₃+10H₂O→5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O

下面，结合具体实施例，对本发明进行说明。

实施例一：取1L退锡废液(H⁺为2.78mol/L，Cu为23.3g/L，Sn为63.5g/L，Fe为5.1g/L)，缓慢加入熟石灰，调pH值为2.5，反应2h后加入氨水调pH值为5.5，半小时后过滤；滤液缓慢加入氨水调pH值为6.5-8.0，加入(NH4)2S溶液除铜、镍等金属离子，过滤；二次滤液用稀硝酸调pH值为5.0-5.5，按溶液体积0.1-0.5％加入活性炭粉，吸附有机物等杂质，过滤；三次滤液蒸发浓缩至密度为1.87g/L，烘干，粉碎即得硝酸铵钙，硝酸铵钙产品技术指标与标准对比如下表所述，表1.1为硝酸铵钙分析结果与标准对比，表1.2为蒸发冷凝液成分。

表1.1

项目	HG/T3790-2016	产品分析结果
			Ca(％)	≥18	18.6
总氮(％)	≥15	16.7
			硝态氮(％)	≥14	14.9
pH值(1：250稀释)	6-8	6.7
			水不溶物(％)	≤0.5	0.2
游离水(％)	≤1.2	0.3
			砷的质量分数(以As计)/％	≤0.001	未检出
镉的质量分数(以Cd计)/％	≤0.001	未检出
			铅的质量分数(以Pb计)/％	≤0.005	0.00001
铬的质量分数(以Cr计)/％	≤0.005	未检出
			汞的质量分数(以Hg计)/％	≤0.0005	未检出

表1.2单位：mg/L

项目	硝态氮	COD	Cu	Sn	Fe
						蒸发冷凝液	未检查	36	未检出	未检出	未检出

实施例二：取1L退锡废液(H⁺为2.55mol/L，Cu为25.6g/L，Sn为75.1g/L，Fe为5.8g/L)，缓慢加入熟石灰，调pH值为2.5，反应2h后加入氨水调pH值为5.5，半小时后过滤；滤液中缓慢加入氨水调pH值为6.5-8.0，加入(NH4)2S溶液除铜、镍等金属离子，过滤；二次滤液用稀硝酸调pH值为5.0-5.5，按溶液体积0.1-0.5％加入活性炭粉，吸附有机物等杂质，过滤；三次滤液蒸发浓缩至密度为1.85，烘干，粉碎即得硝酸铵钙，硝酸铵钙产品技术指标与标准对比如下表所述，表2.1为硝酸铵钙分析结果与标准对比，表2.2为蒸发冷凝液成分。

表2.1

项目	HG/T3790-2016	产品分析结果
			Ca(％)	≥18	18.3
总氮(％)	≥15	16.5
			硝态氮(％)	≥14	14.3
pH值(1：250稀释)	6-8	6.5
			水不溶物(％)	≤0.5	0.2
游离水(％)	≤1.2	0.4
			砷的质量分数(以As计)/％	≤0.001	未检出
镉的质量分数(以Cd计)/％	≤0.001	未检出
			铅的质量分数(以Pb计)/％	≤0.005	0.00001
铬的质量分数(以Cr计)/％	≤0.005	未检出
			汞的质量分数(以Hg计)/％	≤0.0005	未检出

表2.2单位：mg/L

项目	硝态氮	COD	Cu	Sn	Fe
						蒸发冷凝液	未检查	33	未检出	未检出	未检出

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种适用于退锡废液中总氮零排放的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的适用于退锡废液中总氮零排放的方法，其特征在于，所述步骤S3中，在加入重金属去除剂前，向滤液中加入碱性调节剂，调节滤液PH值为6.5～8.0，所述碱性调节剂为含钙碱性调节剂或含铵根碱性调节剂。

3.如权利要求1所述的适用于退锡废液中总氮零排放的方法，其特征在于，所述步骤S4中，在加入吸附剂前，向滤液中加入硝酸，调节滤液PH值为5.0～7.0。

4.如权利要求1或2所述的适用于退锡废液中总氮零排放的方法，其特征在于，所述含钙碱性调节剂设置为熟石灰，所述含铵根碱性调节剂设置为氨水。

5.如权利要求1所述的适用于退锡废液中总氮零排放的方法，其特征在于，所述重金属去除剂设置为硫化钠或硫化铵试剂。

6.如权利要求1所述的适用于退锡废液中总氮零排放的方法，其特征在于，所述吸附剂设置为活性炭。

7.如权利要求1所述的适用于退锡废液中总氮零排放的方法，其特征在于，所述步骤S5中，滤液加热浓缩时，加热温度设置为90～140℃，所述烘干温度设置为180～200℃。