一种利用线路板退锡废硝酸制备尿素硝酸铵溶液的方法
技术领域:
本发明属于环境保护与肥料生产交叉的技术领域,涉及一种利用线路板退锡废硝酸制备尿素硝酸铵溶液的方法,即用于制备出符合《尿素硝酸铵溶液》(NY2670-2015)标准的尿素硝酸铵溶液产品的方法。
背景技术:
液体肥料在我国的大规模应用起步虽然较晚,但由于具有生产成本低、肥效较快、肥料利用率高、适于水肥一体化、环境效益突出等优势,在最近几年得到较快发展。其中,尿素硝酸铵溶液(Urea Ammonium Nitrate solution,简称UAN)已成为我国产量最大的液体肥料产品。
UAN由尿素、硝酸铵和水配制而成,是一种无色稳定、不具爆炸性的液态氮肥,其肥效和节能性、节水性、环保性、经济性均优于固态氮肥。国际市场上一般有三个等级的UAN销售,氮含量分别为28%、30%和32%。2011~2013年,全球UAN的产量基本维持在2000~2100万吨(其中北美产量超过1100万吨),占氮肥总产量的4%左右。UAN主要应用于欧美地区,在缺水国家更是得到了全力推广和使用。美国施用液体肥料占60%,其中一半是UAN;以色列100%是液体肥料,大部分是UAN或以UAN为原料加工的高效液体复合肥。在我国,2012年以前几乎没有生产UAN,2013年农业部将其列入肥料登记目录、并于2015年发布了农业行业标准《尿素硝酸铵溶液》(NY2670-2015),2016年UAN产量已达32.7万吨,推广面积也逐步扩大。
印制线路板(PCB)是现代电子和信息产业的基础元器件。退锡是PCB制作过程的其中一道工序,而退锡废硝酸是由退锡剂在保证铜基材不被侵蚀的情况下选择性地溶解覆铜层上的锡或锡铜合金所产生的废液。常用的退锡剂多为硝酸型,退锡废硝酸则是呈深绿色带刺激性气味的液体,其中含硝酸20~40%、含锡50~150g/L、含铜1~20g/L、含铁5~20g/L。
归纳起来,退锡废硝酸主要有再生回用法(如中国专利CN1472362、CN101220476、CN1288075、CN102766883B、CN205188441U、CN103060844B,美国专利US6685820等)和酸碱中和法(如中国专利CN101984097A、CN101497458、CN1211503C、CN101532096、CN102086073A、CN101948133B、CN104986892A等)两类处理技术路线,或兼而有之(如中国专利CN105330080A)。再生回用法适用于产废企业在生产线源头进行废液的再生循环利用,本应符合循环经济的理念;但由于再生退锡剂质量不稳定等原因,并未大规模应用。而酸碱中和法大多应用于接收、处理退锡废硝酸的危险废物经营单位,主要采用氢氧化钠、石灰或氨水中和废液中的游离硝酸,其中的锡、铜、铁等金属离子随之沉淀,通过压滤得到以羟基氧化锡为主的泥饼并出售给下游的锡冶炼厂家而获利;但剩余含硝酸钠、硝酸钙或硝酸铵溶液的去向则语焉不详,或一笔带过。
中国专利CN102775197B提出了一种利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法,为氨水中和法处理退锡废硝酸产生的硝酸铵溶液提供了一种工艺简单、处理成本低廉的资源化利用思路。但硝酸铵浓缩液属于非标产品,氮含量较低,销售范围窄,复合肥生产厂家使用的意愿不强烈。更为关键的是,硝酸铵浓缩液很容易通过进一步地蒸发浓缩制成硝酸铵固体;而硝酸铵(固体)已被《民用爆炸物品品名表》列入国家严格管控的民用爆炸物品,生产和使用都受严格限制。综合以上两点,硝酸铵浓缩液的大规模推广应用极其困难。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种生产安全,且可以实现废物利用的利用线路板退锡废硝酸制备尿素硝酸铵溶液的方法。
本发明的目的是这样实现的:
一种利用线路板退锡废硝酸制备尿素硝酸铵溶液的方法,它包括如下的步骤:
A:提供退锡废硝酸溶液,采用酸碱中和法将所述退锡废硝酸与氨水进行中和沉淀反应,所述退锡废硝酸与氨水进行中和沉淀反应的酸碱度控制在pH4~5,温度为50~90℃;过滤,得到含锡滤泥和一次滤液;
B:采用铜铁置换法处理所述一次滤液:向所述一次滤液中加入铁粉,所述铁粉选自低杂质含量的还原铁粉,以铜粉形式回收其中的大部分铜离子,过滤,得到含铁粗铜粉和二次滤液;
C:采用芬顿法处理所述二次滤液:在所述二次滤液中加入双氧水,与其中的亚铁离子和有机杂质进行氧化还原反应,然后加氨水将二次滤液pH值调整至5.5~6.0,过滤,得到含铁污泥和三次滤液;
D:采用重金属捕捉剂沉淀法处理所述三次滤液:向所述三次滤液加入重金属捕捉剂,使之三次滤液中可能残留的微量重金属离子包括铜、锡、汞、镉、砷、铅、铬、镍发生络合反应,并生成重金属沉淀物予以分离去除,过滤,得到重金属污泥和硝酸铵溶液;
E:测定硝酸铵溶液浓度,加入适量尿素和液体肥料缓蚀剂,液体肥料缓蚀剂的添加比例为尿素硝酸铵溶液质量的0.2%,配置成尿素-硝酸铵稀溶液;蒸发浓缩上述尿素-硝酸铵稀溶液,蒸发温度为36~100℃,以浓缩液比重1.28~1.32为尿素-硝酸铵稀溶液蒸发浓缩的控制终点,得到总氮含量为28~32%的尿素硝酸铵溶液。
所述的D步骤中的重金属捕捉剂为三聚硫氰酸盐或二硫代氨基甲酸盐。
所述液体肥料缓蚀剂为磷酸二氢铵。
所述的利用线路板退锡废硝酸制备尿素硝酸铵溶液的方法,
其A步骤为:在反应器中加入温度为50~90℃、浓度为0~70%的硝酸铵溶液作为底液,所加入的以底液量以搅动并浸没pH计探头即可,然后同时加入退锡废硝酸和20%~25%氨水,调节二者流量以维持反应液pH值为4~5、温度为50~90℃;到设定体积后停止投料,过滤,分别得到含锡滤泥和一次滤液;
其B步骤为:测定一次滤液的铜含量和COD值,按照质量比铁:铜=1.1~1.2的比例加入还原铁粉,过滤,分别得到含铁粗铜粉和含铜量100mg/L以下的二次滤液。
其C步骤为:加入适量40%~68%硝酸以调节二次溶液pH在3~4后,按照质量浓度比二次滤液:双氧水H2O2=1:1的比例加入27.5%~35%双氧水,之后用20%~25%氨水将混合溶液调节到pH5.5~6.0,过滤,得到含铁污泥,以及含微量铜、锡、汞、镉、砷、铅、铬、镍等重金属的三次滤液。
其D步骤为:按照三次滤液重量0.1%的比例加入三聚硫氰酸盐,将溶液中的各种重金属含量降至0~2mg/L;过滤,得到少量重金属污泥和硝酸铵溶液。
其E步骤为:测定硝酸铵溶液浓度,计算配置氮含量为28%~32%的尿素硝酸铵溶液所需的尿素和磷酸二氢铵用量,并加入到硝酸铵溶液中溶解、调配成尿素-硝酸铵稀溶液,之后在温度为36~100℃的中低温条件下进行蒸发浓缩;当浓缩液比重达到1.28~1.32后停止蒸发,冷却至室温,即得总氮含量为28%~32%的尿素硝酸铵溶液。
进一步,其D步骤为:按照三次滤液重量0.1%的比例加入二硫代氨基甲酸盐,将溶液中的各种重金属含量降至0~2mg/L;过滤,得到少量重金属污泥和硝酸铵溶液。
本发明可有效实现含退锡废硝酸中锡、铜及硝态氮的完全资源化,本发明的工艺过程安全,高效,所得尿素硝酸铵液体肥料满足农业行业标准《尿素硝酸铵溶液》(NY2670-2015);其中总氮(N)含量≥28.0%,酰胺态氮(N)含量≥14.0%,硝态氮(N)含量≥7.0%,铵态氮(N)含量≥7.0%,缩二脲含量≤0.5%,水不溶物含量≤0.5%,pH为5.5~7.0,汞(Hg)含量≤5mg/Kg,砷(As)含量≤5mg/Kg,镉(Cd)含量≤5mg/Kg,铬(Cr)含量≤25mg/Kg,铅(Pb)含量≤25mg/Kg。
具体实施方式:
实施例一:
首先,将2升烧杯放置在50℃的恒温水浴锅中,加入清水100毫升打底,将pH计插到液面以下;之后,分别用1升量筒盛装退锡废硝酸A和20%氨水各1升,通过两台蠕动泵及软管分别将退锡废硝酸A和氨水与烧杯相连。开启搅拌,再开启蠕动泵,将退锡废硝酸A和氨水同时注入到清水中进行中和沉淀反应;固定退锡废硝酸A流速为25毫升/分钟,调节氨水流速以确保反应液的pH值在4.0~4.5。当1升退锡废硝酸A添加完毕后,停止加入氨水(此时消耗氨水439毫升);将反应物抽滤,分别得含铜2.2克/升、COD520毫克/升的一次滤液1042毫升,以及氢氧化锡滤渣607克。
接着,将硝酸铜铵滤液全部倒入2升烧杯中,搅拌下加入还原铁粉2.8克,10分钟后将反应物抽滤,分别得含铜65毫克/升的二次滤液1030毫升,以及含铁粗铜粉3.2克。
加入40%硝酸1.25毫升将二次滤液pH调到3.5,加入30%双氧水13毫升反应10分钟,之后用20%氨水9.5毫升将溶液调到pH5.5,抽滤,得含少量重金属的三次滤液1039毫升和氢氧化铁泥31克。紧接着,将硝酸铵粗溶液全部倒入2升烧杯中,搅拌下加入10%三聚硫氰酸钠溶液11.3克,5分钟后将反应物抽滤,分别得硝酸铵溶液A 1084克,以及三聚硫氰酸-重金属沉淀物2.5克。
硝酸铵溶液A的主要成分含量见表1。经计算,1084克硝酸铵溶液A(含硝酸铵206克72.1)可配置比重为1.28的28%UAN溶液约500克,体积约390毫升;考虑热胀冷缩,量取400毫升自来水到旋转蒸发器的2升蒸发瓶中,安装固定好蒸发瓶后,标志刻度线。随后倒掉蒸发瓶中的自来水,分别加入1084克硝酸铵溶液A、155克尿素和1.0克磷酸二氢铵,安装固定好,在90℃下进行蒸发。当溶液体积到达刻度线后,停止蒸发并冷却至室温,得到28%UAN溶液495克(主要成分含量见表1)。
表1利用退锡废硝酸A制备的硝酸铵溶液和28%UAN溶液的主要成分及含量
项目 |
总氮 |
酰胺态氮 |
硝态氮 |
铵态氮 |
缩二脲 |
水不溶物 |
pH(1:250倍稀释) |
硝酸铵溶液,% |
6.43 |
0 |
3.27 |
3.26 |
0 |
0.02 |
5.6 |
UAN溶液,% |
28.5 |
14.3 |
7.25 |
7.23 |
0.15 |
0.04 |
5.7 |
《NY2067-2015》,% |
≥28.0 |
≥14.0 |
≥7.0 |
≥7.0 |
≤0.5 |
≤0.5 |
5.5~7.0 |
项目 |
Hg |
As |
Cd |
Pb |
Cr |
Cu |
Sn |
硝酸铵溶液,mg/kg |
<2 |
<1 |
<0.04 |
<2 |
<0.2 |
0.5 |
<0.5 |
UAN溶液,mg/kg |
<2 |
<1 |
<0.04 |
<2 |
<0.2 |
1.1 |
<0.5 |
《NY2067-2015》,mg/kg |
≤5 |
≤5 |
≤5 |
≤25 |
≤25 |
—— |
—— |
实施例2:
首先,将2升三口烧瓶放置在90℃的恒温水浴锅中,加入浓度为20%的硝酸铵溶液100毫升打底,将pH计插到液面以下;之后,分别用1升量筒盛装退锡废硝酸B和25%氨水各1升,通过两台蠕动泵及软管分别将退锡废硝酸B和氨水与烧杯相连。开启搅拌,再开启蠕动泵,将退锡废硝酸B和氨水同时注入到清水中进行中和沉淀反应;固定退锡废硝酸B流速为20毫升/分钟,调节氨水流速以确保反应液的pH值在4.5~5.0。当1升退锡废硝酸B添加完毕后,停止加入氨水(此时消耗氨水467毫升);将反应物抽滤,分别得含铜13.6克/升、COD680毫克/升的一次滤液1058毫升,以及氢氧化锡滤渣645克。接着,将一次滤液全部倒入2升烧杯中,搅拌下加入还原铁粉17.5克,10分钟后将反应物抽滤,分别得含铜80毫克/升的二次滤液1044毫升,以及含铁粗铜粉16.7克。然后,加入50%硝酸8毫升将二次滤液pH调到3.2,加入27.5%双氧水70毫升反应10分钟,之后用25%氨水47毫升将溶液调到pH5.5,抽滤,得含少量重金属的三次滤液1092毫升和氢氧化铁泥112克。紧接着,将三次滤液全部倒入2升烧杯中,搅拌下加入10%二硫代氨基甲酸钠溶液10.9克,5分钟后将反应物抽滤,分别得硝酸铵溶液B 1176克,以及二硫代氨基甲酸-重金属沉淀物2.8克。
硝酸铵溶液B溶液的主要成分含量见表2。经计算,1176克硝酸铵溶液B(含硝酸铵309克)可配置比重为1.30的30%UAN溶液约700克,体积约538毫升;考虑热胀冷缩,量取560毫升自来水到旋转蒸发器的2升蒸发瓶中,安装固定好蒸发瓶后,标志刻度线。随后倒掉蒸发瓶中的自来水,分别加入1084克硝酸铵溶液B、234克尿素和1.4克磷酸二氢铵,安装固定好,在100℃下进行蒸发。当溶液体积到达刻度线后,停止蒸发并冷却至室温,得到30%UAN溶液702克(主要成分含量见表2)。
表2利用退锡废硝酸B制备的硝酸铵溶液和30%UAN溶液的主要成分及含量
项目 |
总氮 |
酰胺态氮 |
硝态氮 |
铵态氮 |
缩二脲 |
水不溶物 |
pH(1:250倍稀释) |
硝酸铵溶液,% |
9.19 |
0 |
4.60 |
4.59 |
0 |
0.02 |
5.6 |
UAN溶液,% |
30.6 |
15.2 |
7.70 |
7.69 |
0.18 |
0.05 |
5.8 |
《NY2067-2015》,% |
≥28.0 |
≥14.0 |
≥7.0 |
≥7.0 |
≤0.5 |
≤0.5 |
5.5~7.0 |
项目 |
Hg |
As |
Cd |
Pb |
Cr |
Cu |
Sn |
硝酸铵溶液,mg/kg |
<2 |
<1 |
<0.04 |
<2 |
<0.2 |
0.8 |
<0.5 |
UAN溶液,mg/kg |
<2 |
<1 |
<0.04 |
<2 |
<0.2 |
1.4 |
<0.5 |
《NY2067-2015》,mg/kg |
≤5 |
≤5 |
≤5 |
≤25 |
≤25 |
—— |
—— |
实施例3:
首先,将70℃的自来水1m3加入到容积为5m3的反应釜I,分别开启工业在线pH计、搅拌浆,再开启退锡废硝酸和氨水进料泵,将退锡废硝酸C和25%氨水同时注入到反应釜I中进行中和沉淀反应;固定退锡废硝酸C的流量1m3/小时,调节氨水流量以确保反应液的pH值在4.5~5.0;当2m3退锡废硝酸C进料完毕后,关闭退锡废硝酸和氨水进料泵(此时消耗氨水1.03m3),将反应物料进行压滤,分别得含铜3.7克/升、COD700毫克/升的一次滤液3770千克(3.7m3),以及氢氧化锡滤渣680千克。接着,将一次滤液加入到容积为5m3的反应釜II中,开启搅拌,加入还原铁粉16.5千克,10分钟后将反应物压滤,分别得含铜80毫克/升的二次滤液3.65m3,以及含铁粗铜粉17.9千克。然后,加入68%硝酸7.4升将二次滤液pH调到3.5,加入35%双氧水64.5升反应10分钟,之后用25%氨水48升将溶液调到pH5.5,压滤,得含少量重金属的三次滤液3.6m3和氢氧化铁泥66千克。再接着,将三次滤液全部加入到5m3反应釜III中,搅拌下加入10%二硫代氨基甲酸钠溶液3.6升,5分钟后将反应物压滤,分别得硝酸铵溶液C3.6m3,以及二硫代氨基甲酸-重金属沉淀物1千克。
硝酸铵溶液C的主要成分含量见表3。取80千克硝酸铵溶液C(含硝酸铵14.1千克),加入尿素10.75千克和磷酸二氢铵64克,搅拌溶解为尿素-硝酸铵稀溶液。采用蒸发能力标称为15公斤/小时的真空冷蒸馏设备、在37~38℃下进行蒸发浓缩,当蒸发冷凝水体积到60升后停止蒸发。将浓缩液排出设备并冷却至室温,得到32%UAN溶液30.2千克(主要成分含量见表3)。
表3利用退锡废硝酸C制备的硝酸铵溶液和32%UAN溶液的主要成分及含量
项目 |
总氮 |
酰胺态氮 |
硝态氮 |
铵态氮 |
缩二脲 |
水不溶物 |
pH(1:250倍稀释) |
硝酸铵溶液,% |
6.18 |
0 |
3.09 |
3.09 |
0 |
0.02 |
5.7 |
UAN溶液,% |
32.7 |
16.3 |
8.20 |
8.19 |
0.08 |
0.05 |
5.9 |
《NY2067-2015》,% |
≥28.0 |
≥14.0 |
≥7.0 |
≥7.0 |
≤0.5 |
≤0.5 |
5.5~7.0 |
项目 |
Hg |
As |
Cd |
Pb |
Cr |
Cu |
Sn |
硝酸铵溶液,mg/kg |
<2 |
<0.2 |
<0.05 |
<0.2 |
<0.02 |
1.2 |
<0.5 |
UAN溶液,mg/kg |
<2 |
<1 |
<0.4 |
<20 |
<2 |
3.2 |
<0.5 |
《NY2067-2015》,mg/kg |
≤5 |
≤5 |
≤5 |
≤25 |
≤25 |
—— |
—— |