CN107266129A - 含硝酸铜废水的回收方法和尿素硝酸铵液体肥料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含硝酸铜废水的回收方法，包括以下步骤:提供硝酸铜废水，将所述硝酸铜废水与中和剂反应，过滤，得到碱式硝酸铜和滤液；净化所述滤液，以除去金属杂质，然后调节所述净化后的滤液的PH值至5.5～6.5，过滤，得到二次滤液；蒸发浓缩所述二次滤液，得到硝酸铵溶液；向所述硝酸铵溶液中加入尿素，搅拌至溶解，过滤，得到尿素硝酸铵溶液。本发明生产工艺过程简单，成本低，可有效实现含硝酸铜废水中铜及硝酸根离子的完全资源化，不产生二次污染。本发明还提供一种尿素硝酸铵液体肥料的制备方法。

Description

含硝酸铜废水的回收方法和尿素硝酸铵液体肥料制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及含硝酸铜废水的资源化回收利用方法。

背景技术

硝酸铜废水广泛存在于电镀领域，诸如：许多以铜件作为镀件基体的工艺中，通常都要在电镀之前用硝酸除去铜件表层的氧化铜；另外一些金属物件在镀铜时，挂具也会随之镀上一层铜，日积月累的，挂具上就会有一层厚厚的铜，一般需要用硝酸溶液清洗，由此会产生大量的含硝酸铜的电镀废水。这些含硝酸铜的电镀废水往往含有较高浓度的Cu²⁺、H⁺、NO^3-，且一般重金属等杂质含量很低，如果直接排放，不但会造成资源的浪费，而且会对环境造成严重污染。

硝酸盐摄入人体后可转化为有毒的亚硝酸盐，亚硝酸盐在人体内可将低铁红蛋白氧化成高铁红蛋白，使之失去输送氧的能力，另外亚硝酸盐还可与仲胺类化合物反应生成具有致癌作用的亚硝胺类物质。故长期饮用含高浓度硝酸盐的水，会使人畜中毒。

尿素硝铵溶液将三种氮源集中于一种产品，可以发挥各种氮源的优势。硝态氮可以提供即时的氮源，供作物快速吸收。铵态氮一部分被即时吸收，一部分被土壤胶体吸附，从而延长肥效。尿素水解需要时间，尤其在低温下通常起到长效氮肥的作用。同时尿素硝铵溶液具有储运安全方便，可实现精准和变量施肥，肥料利用效率高，环境效益突出等优点，因此，尿素硝铵溶液作为重要的液体肥料基础原料，存在巨大的市场需求。

目前，对含硝酸铜电镀废水的处理方法大多集中在对铜盐的回收利用上，而忽略了含硝酸铜溶液回收铜后，剩余硝酸盐废水引起的环境问题。而传统的硝酸盐废水处理技术大体可分为三类，物化法、化学法以及生物脱氮三种。物化法处理硝酸盐废水的处理成本高，效率低，还会产生高浓度的硝酸盐废水，它只是一个将污染物转移和浓缩的过程，并没有实际上去除污染物，后续处理非常困难，该方法在实际运用中受到限制。生物反硝化在去除可生化性强的废水中的硝酸盐氮非常有效，但在处理有毒物含量高、可生化性较差的废水时，效果甚微，且去除速率慢。化学法存在反应条件复杂，难于控制，能耗高，还原剂价格昂贵等缺点。因此，研发出一种处理成本低、操作简单、适用范围广、回收产品多元化且产品附加值高的处理方法，具有较高的应用价值。

发明内容

鉴于以上内容，有必要提供一种含硝酸铜废水的回收方法，包括以下步骤:

提供硝酸铜废水，将所述硝酸铜废水与中和剂反应，过滤，得到碱式硝酸铜和滤液；

净化所述滤液，以除去金属杂质，然后调节所述净化后的滤液的PH值至5.5～6.5，过滤，得到二次滤液；

蒸发浓缩所述二次滤液，得到硝酸铵溶液；

向所述硝酸铵溶液中加入尿素，搅拌至溶解，过滤，得到尿素硝酸铵溶液。

进一步地，所述提供硝酸铜废水前还包括一预处理硝酸铜废水的步骤，所述预处理硝酸铜废水包括向所述硝酸铜废水中加入氨水，调节PH至2～3，过滤，除去不溶物。

进一步地，所述中和剂选自氨水、液氨、碳酸铵或者碳酸氢铵中的至少一种。

进一步地，所述净化滤液是采用硫化沉淀法或离子交换法。

进一步地，所述硫化沉淀法包括向所述滤液中加入沉淀剂，所述沉淀剂选自硫化氢、硫化铵或者活性硫化亚铁。

进一步地，所述离子交换法包括将所述滤液通过离子交换树脂进行离子交换。

进一步地，所述离子交换树脂为经转化为铵型或者氢型的离子交换树脂。

进一步地，所述蒸发浓缩为减压蒸发浓缩，所述蒸发浓缩的条件为真空度大于或等于0.06Mpa，温度为70～100℃。

进一步地，经蒸发浓缩后得到的所述硝酸铵溶液包括硝酸铵，所述硝酸铵溶液中所述硝酸铵含量大于或等于57.1％。

一种尿素硝酸铵液体肥料的制备方法，包括以下步骤:

提供硝酸铜废水，将所述硝酸铜废水与中和剂反应，过滤，得到碱式硝酸铜和滤液；

净化所述滤液，以除去金属杂质，然后调节所述净化后的滤液的PH值至5.5～6.5，过滤，得到二次滤液；

蒸发浓缩所述二次滤液，得到硝酸铵溶液；

向所述硝酸铵溶液中加入尿素，搅拌至溶解，过滤，得到尿素硝酸铵液体肥料。

本发明通过从含硝酸铜废水中综合回收铜及硝基氮资源，可有效实现含硝酸铜废水中铜及硝酸根离子的完全资源化，该生产工艺过程简单，成本低，具有较高的应用价值，所得尿素硝酸铵液体肥料满足《尿素硝酸铵溶液》农业行业标准(NY2670-2015)尿素硝酸铵溶液标准。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点更能明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中:

图1是本发明实施例中含硝酸铜废水的回收方法以及尿素硝酸铵液体肥料的制备方法的流程图。

具体实施方式

在描述本发明之前，需要说明的是本发明不限于以下所描述的具体实施方式。本领域技术人员可以理解到在不脱离本发明权利要求精神的情况下，可对以下所述的具体实施方式进行变更及修改。

结合图1，本发明实施例提供一种含硝酸铜废水的回收方法以及尿素硝酸铵液体肥料的制备方法，包括以下步骤:

S101:提供硝酸铜废水，将所述硝酸铜废水与中和剂反应，过滤，得到碱式硝酸铜和滤液；

S102:净化所述滤液，以除去金属杂质，然后调节所述净化后的滤液的PH值至5.5～6.5，过滤，得到二次滤液；

S103:蒸发浓缩所述二次滤液，得到硝酸铵溶液；

S104:向所述硝酸铵溶液中加入尿素，搅拌至溶解，过滤，得到尿素硝酸铵溶液，所述尿素硝酸铵溶液为尿素硝酸铵液体肥料。

下面具体描述相关步骤。

在步骤S101中，所述提供硝酸铜废水前还包括一预处理硝酸铜废水的步骤，所述预处理硝酸铜废水包括向所述硝酸铜废水中加入氨水，调节PH至2～3，过滤，除去不溶物。经所述预处理的硝酸铜废水与中和剂反应，所述中和剂选自氨水、液氨、碳酸铵或者碳酸氢铵中的至少一种。与中和剂反应完全后过滤得到沉淀和滤液，所述沉淀为碱式硝酸铜。

在步骤S102中，所述净化滤液采用硫化沉淀法或离子交换法。所述硫化沉淀法包括向所述滤液中加入沉淀剂，所述沉淀剂选自硫化氢、硫化铵或者活性硫化亚铁。所述离子交换法包括将所述滤液通过离子交换树脂，所述离子交换树脂选自D403阳离子树脂、D001阳离子树脂、D111阳离子树脂、D113阳离子树脂。在本实施例中，使用前需将所述离子交换树脂树脂转化为铵型或者氢型。净化所述滤液以除去金属杂质，所述金属杂质包括铜。

在步骤S103中，所述蒸发浓缩为减压蒸发浓缩，所述蒸发浓缩的条件为真空度大于或等于0.06Mpa，温度为70～100℃。

在步骤S104中，向所述硝酸铵溶液中加入尿素，所述尿素为尿素固体或者尿素浆料，搅拌并充分溶解后，过滤得到尿素硝酸铵溶液。

本发明实施例中所得到的尿素硝酸铵溶液满足《尿素硝酸铵溶液》农业行业标准(NY2670-2015)，其中总氮(N)含量≥28.0％，酰胺态氮(N)含量≥14.0％，硝态氮(N)含量≥7.0％，铵态氮(N)含量≥7.0％，缩二脲含量≤0.5％，水不溶物含量≤0.5％，pH为5.5～7.0，汞(Hg)含量≤5mg/Kg，砷(As)含量≤5mg/Kg，镉(Cd)含量≤5mg/Kg，铬(Cr)含量≤25mg/Kg，铅(Pb)含量≤25mg/Kg。

实施例1

将1L含硝酸铜电镀废水(含铜约55g/L，H⁺＝0.65g/L)缓慢加入氨水调节pH到2.0左右，过滤去除不溶物，得到清液，将清液与氨水通过对加的方式加入到反应釜中反应合成碱式硝酸铜，待反应完全之后过滤得到碱式硝酸铜产品和滤液；

将所得滤液经过转化为铵型的D403树脂净化去除铜和其他重金属杂质后，用氨水调节pH到6.0；

将除杂后的滤液在0.06MPa、100℃条件下减压蒸发浓缩，浓缩得到NH₄NO₃质量百分比为58％的硝酸铵溶液；

往硝酸铵溶液中加入固体尿素，搅拌溶解后得到尿素硝酸铵溶液。

所得尿素硝酸铵溶液产品技术指标见下表1所示：

表1尿素硝酸铵溶液成分检测表

实施例2

将1L含硝酸铜电镀废水(含铜约80g/L，H⁺＝0.83g/L)缓慢加入氨水调节pH到3.0左右，过滤去除不溶物，得到清液，将清液与氨水通过对加的方式加入到反应釜中反应合成碱式硝酸铜，待反应完全之后过滤得到碱式硝酸铜产品和滤液；

将所得滤液经过转化为铵型的D001树脂净化去除铜和其他重金属杂质后，用氨水调节pH到6.5；

将除杂后的滤液在0.07MPa、90℃条件下减压蒸发浓缩，浓缩得到NH₄NO₃质量百分比为58.5％的硝酸铵溶液；

往硝酸铵溶液中加入固体尿素，搅拌溶解后得到尿素硝酸铵溶液。

所得尿素硝酸铵溶液产品技术指标见下表2所示：

表2尿素硝酸铵溶液成分检测表

实施例3

将1L含硝酸铜电镀废水(含铜约93g/L，H⁺＝0.91g/L)缓慢加入氨水调节pH到2.5左右，过滤去除不溶物，得到清液，将清液与碳酸铵通过对加的方式加入到反应釜中反应合成碱式硝酸铜，待反应完全之后过滤得到碱式硝酸铜产品和滤液；

将所得滤液加入活性硫化亚铁净化去除铜和其他重金属杂质后，过滤，用氨水调节pH到6.5；

将除杂后的滤液在0.09MPa、70℃条件下减压蒸发浓缩，浓缩得到NH₄NO₃质量百分比为59％的硝酸铵溶液；

往硝酸铵溶液中加入固体尿素，搅拌溶解后得到尿素硝酸铵溶液。

所得尿素硝酸铵溶液产品技术指标见下表3所示：

表3尿素硝酸铵溶液成分检测表

实施例4

将1L含硝酸铜电镀废水(含铜约110g/L，H⁺＝1.02g/L)缓慢加入氨水调节pH到2.0左右，过滤去除不溶物，得到清液，将清液与氨水通过对加的方式加入到反应釜中反应合成碱式硝酸铜，待反应完全之后过滤得到碱式硝酸铜产品和滤液；

将所得滤液加入硫化铵净化去除铜和其他重金属杂质后，过滤，用氨水调节pH到6.0；

将除杂后的滤液在0.08MPa、85℃条件下减压蒸发浓缩，浓缩得到NH₄NO₃质量百分比为59.4％的硝酸铵溶液；

往硝酸铵溶液中加入固体尿素，搅拌溶解后得到尿素硝酸铵溶液。

所得尿素硝酸铵溶液产品技术指标见下表4所示：

表4尿素硝酸铵溶液成分检测表

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界。

Claims (10)

1.一种含硝酸铜废水的回收方法，其特征在于，包括以下步骤:

提供硝酸铜废水，将所述硝酸铜废水与中和剂反应，过滤，得到碱式硝酸铜和滤液；

净化所述滤液，以除去金属杂质，然后调节所述净化后的滤液的PH值至5.5～6.5，过滤，得到二次滤液；

蒸发浓缩所述二次滤液，得到硝酸铵溶液；

向所述硝酸铵溶液中加入尿素，搅拌至溶解，过滤，得到尿素硝酸铵溶液。

2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述提供硝酸铜废水前还包括一预处理硝酸铜废水的步骤，所述预处理硝酸铜废水包括向所述硝酸铜废水中加入氨水，调节PH至2～3，过滤，除去不溶物。

3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述中和剂选自氨水、液氨、碳酸铵或者碳酸氢铵中的至少一种。

4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述净化滤液是采用硫化沉淀法或离子交换法。

5.如权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述硫化沉淀法包括向所述滤液中加入沉淀剂，所述沉淀剂选自硫化氢、硫化铵或者活性硫化亚铁。

6.如权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述离子交换法包括将所述滤液通过离子交换树脂进行离子交换。

7.如权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述离子交换树脂为经转化为铵型或者氢型的离子交换树脂。

8.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述蒸发浓缩为减压蒸发浓缩，所述蒸发浓缩的条件为真空度大于或等于0.06Mpa，温度为70～100℃。

9.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，经蒸发浓缩后得到的所述硝酸铵溶液包括硝酸铵，所述硝酸铵溶液中所述硝酸铵含量大于或等于57.1％。

10.一种尿素硝酸铵液体肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

提供硝酸铜废水，将所述硝酸铜废水与中和剂反应，过滤，得到碱式硝酸铜和滤液；

净化所述滤液，以除去金属杂质，然后调节所述净化后的滤液的PH值至5.5～6.5，过滤，得到二次滤液；

蒸发浓缩所述二次滤液，得到硝酸铵溶液；

向所述硝酸铵溶液中加入尿素，搅拌至溶解，过滤，得到尿素硝酸铵液体肥料。