CN110844890A - 一种蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法。首先将蓄电池废硫酸进行过滤,去除悬浮物;过滤所得废硫酸导入硫化反应器,并通入硫化氢气体进行混合反应,反应后固液分离,得到硫化后液和滤渣;所得硫化后液导入微滤膜进行过滤,以达到纳滤膜进水要求;微滤膜过滤后所得滤液导入纳滤膜进行过滤,得到硫酸溶液;所得硫酸溶液进入烟气制酸系统的干吸工序循环成质量百分浓度为92.5%或质量百分浓度为98%的工业硫酸,或用于生产聚合硫酸铁。利用本发明方法,解决了蓄电池废酸处理过程中重金属和铁去除率较低、硫酸资源利用率低的技术问题。
Description
一、技术领域:
本发明属于废酸回收技术领域,具体涉及一种蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法。
二、背景技术:
废旧蓄电池中的硫酸约占电池重量的10%,硫酸质量浓度为15%~30%,同时含有铅、砷、镉、铜等重金属离子,在废旧电池拆解过程中还可能溶解进入大量的铁离子。再生铅企业在回收废旧蓄电池的过程中,必须对这部分废酸进行处理,以免造成土壤和水体污染。
传统的蓄电池废酸处理方法是酸碱中和,这种方法产生大量中和渣,属于危险废物,大量堆存带来二次污染,硫酸资源没有得到利用。近年来蓄电池废酸资源化利用成为研究热点,主要途径是废酸中重金属离子和铁等杂质的去除以及对除杂后稀硫酸的进一步浓缩。专利号为200910227594.9的发明专利,公开了一种从废酸中再生回收硫酸的方法,该方法采用硫化氢混合气体硫化去除重金属。该方法主要问题是对铁无去除效果,限制了酸的回用。申请号为201710552511.8的发明专利,公开了一种蓄电池废酸的资源化处理方法,该方法采用硫化、绝热蒸发、多效蒸发处理废酸的方法,同样存在废酸中铁不能去除的问题,而且蒸发器材质要求耐高温、耐腐蚀,造价高,能耗大。专利号为201610043858.5的发明专利,公开了一种废旧铅酸电池硫酸回收系统及利用其回收硫酸的方法,该专利采用微滤、扩散渗析、纳滤组合对铅酸蓄电池废酸进行处理,实现了酸中铅、铁去除,硫酸回收,但扩散渗析过程需要补充大量渗析液,增加废酸处理量,纳滤对砷截留效果差。
三、发明内容:
本发明要解决的技术问题是:根据现有蓄电池废酸处理方法中存在的不足之处,本发明提供一种蓄电池废酸的资源化回收利用方法。利用本发明方法解决了蓄电池废酸处理过程中重金属和铁去除率较低、硫酸资源利用率低的技术问题。
为了解决上述问题,本发明采取的技术方案是:
本发明提供一种蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,所述回收利用方法包括以下步骤:
a、首先将蓄电池废硫酸进行过滤,去除其中的悬浮物;
b、将步骤a过滤后的废硫酸导入硫化反应器,并采用射流器将硫化氢气体通入硫化反应器进行混合反应,反应时间为0.5~1.5h,混合反应后进行固液分离,得到硫化后液和滤渣;
(通过混合反应,废硫酸中的铅、铜、镉、砷与硫化氢反应形成硫化物沉淀,实现重金属和酸的高效分离);
c、将步骤b所得硫化后液导入微滤膜进行过滤,以达到纳滤膜进水要求;
d、将步骤c微滤膜过滤后的滤液导入纳滤膜进行过滤,得到硫酸溶液;
e、步骤d所得硫酸溶液进入烟气制酸系统的干吸工序循环成质量百分浓度为92.5%或质量百分浓度为98%的工业硫酸,或用于生产聚合硫酸铁。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤a中所述蓄电池废硫酸为废旧蓄电池中的硫酸溶液,其中硫酸质量浓度为15~30%(蓄电池废硫酸中同时还含有铅、砷、镉、铜、铁、锌、锰、锑中的一种或几种,以及氟离子、氯离子)。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤a中所述过滤采用自动反洗表面膜过滤器进行过滤(通过过滤去除蓄电池拆解时带入的悬浮物及铅泥)。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤b中所述硫化氢气体由硫酸和硫化钠、硫氢化钠、硫铁矿中的一种或几种反应产生或由硫磺和氢气反应产生,或为硫化氢气体市售产品。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤b中所述向废硫酸中通入硫化氢气体的混合反应是序批式生产过程或连续生产过程。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤b中所述固液分离采用自动反洗表面膜过滤器和板框压滤组合进行分离。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤c中所述微滤膜过滤孔径为20~100nm(微滤膜过滤后所得过滤液进入纳滤处理,截留液返回步骤b重新固液分离过滤)。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤d中所述纳滤膜进行过滤为一级纳滤膜过滤或多级纳滤膜过滤。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,所述多级纳滤膜过滤时,每一级纳滤膜过滤的截留液返回上一级纳滤膜进行处理。
根据上述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,步骤d中回收的硫酸溶液的质量百分浓度为11~25%;回收的硫酸溶液中铅浓度≤0.0005%,砷浓度≤0.0001%,镉浓度≤0.0005%,铜浓度≤0.0002%,铁浓度≤0.0005%。
本发明回收的硫酸溶液代替新水进入制酸系统的干吸工序循环成质量百分浓度为92.5%或98%的工业硫酸,达到GB/T 534-2014一等品要求。
本发明回收的硫酸溶液与硫酸亚铁反应生产液体聚合硫酸铁,达到GB/T14591-2016聚合硫酸铁液体合格品要求。
本发明的积极有益效果:
1、本发明技术方案采用硫化氢硫化去除废酸中的重金属离子,较传统的硫化方法反应迅速,去除效率高。过量硫化氢可循环使用或经过尾气吸收塔吸收,不引入杂质离子,不会给废酸带来二次污染。
2、本发明技术方案中通过使用纳滤膜过滤,实现了铁离子高效截留,截留率高达98%以上。
3、本发明技术方案经过硫化氢硫化和纳滤膜处理后,废酸中重金属和铁质量浓度低于0.0005%,回用到制酸系统干吸工序循环生产工业硫酸时,保证硫酸品质达到GB/T534-2014一等品要求。
4、通过本发明技术方案回收的硫酸溶液,用于生产聚合硫酸铁,是污水处理中重要的水处理剂,可直接回用于冶炼厂污水处理,也可对外销售创造效益。
5、本发明技术方案实现了蓄电池废酸的资源化回收利用,极大地减少中和渣量,具有良好的经济效益和环境效益。
6、本发明技术方案实现了蓄电池废酸的资源化回收利用,解决了蓄电池回收体系中废酸处理问题,推动再生铅行业健康发展。
四、附图说明:
图1本发明蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法工艺流程示意图。
五、具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
以下实施例1-2中采用的硫化氢气体是以硫酸和硫化钠为原料按照常规方法制备的硫化氢气体;实施例3中采用的硫化氢气体为市售产品。
实施例1:
本实施例处理的废硫酸为某再生铅冶炼企业蓄电池废酸,处理量为50m3/d,废酸中主要成分及其浓度为:硫酸质量浓度为24%,铅离子浓度为9.2mg/L,砷浓度为7.1mg/L,镉离子浓度为2.7mg/L,铜离子浓度为28.4mg/L,铁离子浓度为341.6mg/L。
利用本发明蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法进行处理,其详细步骤如下:
a、首先将蓄电池废硫酸采用自动反洗表面膜过滤器进行过滤(通过过滤去除蓄电池拆解时带入的悬浮物及铅泥),得到滤液和滤渣;
b、将步骤a过滤后所得滤液以2.5m3/h的流量导入硫化反应器,并采用射流器以40L/h的量通入硫化氢气体进行混合反应1h,混合反应过程是连续生产过程,混合反应后采用自动反洗表面膜过滤器和板框压滤组合进行分离,得到硫化后液和滤渣(通过混合反应,废硫酸中的铅、铜、镉、砷与硫化氢反应形成硫化物沉淀,实现重金属和酸的高效分离);
c、将步骤b所得硫化后液导入微滤膜进行过滤,微滤膜过滤孔径为50nm,所得过滤液进入纳滤膜进行处理,截留液返回步骤b重新过滤;
d、将步骤c微滤膜过滤后的滤液导入四级纳滤膜进行过滤,得到硫酸溶液;
所得硫酸溶液中主要成分为硫酸质量浓度20%,铅离子浓度为0.3mg/L,砷浓度为0.001mg/L,镉离子浓度为0.02mg/L,铜离子浓度为0.005mg/L,铁离子浓度为1.0mg/L;
e、步骤d所得硫酸溶液替代新水进入烟气制酸系统的干吸工序循环成质量百分浓度为92.5%或质量百分浓度为98%的工业硫酸,符合GB/T 534-2014一等品要求。
实施例2:
本实施例处理的废硫酸为某再生铅冶炼企业蓄电池废酸,处理量为20m3/d,废酸中主要成分及其浓度为:硫酸质量浓度为22%,铅离子浓度为4.8mg/L,砷浓度为3.5mg/L,镉离子浓度为2.8mg/L,铜离子浓度为9.8mg/L,铁离子浓度为1580mg/L。
利用本发明蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法进行处理,其详细步骤如下:
a、首先将蓄电池废硫酸采用自动反洗表面膜过滤器进行过滤(通过过滤去除蓄电池拆解时带入的悬浮物及铅泥),得到滤液和滤渣;
b、将步骤a过滤后所得滤液2m3/h导入硫化反应器,并采用射流器以20L/h的量通入硫化氢气体进行混合反应1h,混合反应过程是序批式生产过程,混合反应后采用自动反洗表面膜过滤器和板框压滤组合进行分离,得到硫化后液和滤渣(通过混合反应,废硫酸中的铅、铜、镉、砷与硫化氢反应形成硫化物沉淀,实现重金属和酸的高效分离);
c、将步骤b所得硫化后液导入微滤膜进行过滤,微滤膜过滤孔径为100nm,所得过滤液进入纳滤膜进行处理,截留液返回步骤b重新过滤;
d、将步骤c微滤膜过滤后的滤液导入二级纳滤膜进行过滤,得到硫酸溶液;
所得硫酸溶液中主要成分为硫酸质量浓度为18%,铅离子浓度为0.2mg/L,砷浓度为0.001mg/L,镉离子浓度为0.08mg/L,铜离子浓度为0.002mg/L,铁离子浓度为4.5mg/L;
e、步骤d所得硫酸溶液用于生产聚合硫酸铁,质量达到GB/T14591-2016聚合硫酸铁液体合格品要求。
实施例3:
本实施例处理的废硫酸为某再生铅冶炼企业蓄电池废酸,处理量为20m3/d,废酸中主要成分及其浓度为:硫酸质量浓度为18.7%,铅离子浓度为1.7mg/L,砷浓度为5.6mg/L,镉离子浓度为4.9mg/L,铜离子浓度为16.8mg/L,铁离子浓度为13.6mg/L。
利用本发明蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法进行处理,其详细步骤如下:
a、首先将蓄电池废硫酸采用自动反洗表面膜过滤器进行过滤(通过过滤去除蓄电池拆解时带入的悬浮物及铅泥),得到滤液和滤渣;
b、将步骤a过滤后所得滤液以2m3/h的流量导入硫化反应器,并采用射流器以20L/h的量通入硫化氢气体进行混合反应1.5h,混合反应过程是连续生产过程,混合反应后采用自动反洗表面膜过滤器和板框压滤组合进行分离,得到硫化后液和滤渣(通过混合反应,废硫酸中的铅、铜、镉、砷与硫化氢反应形成硫化物沉淀,实现重金属和酸的高效分离);
c、将步骤b所得硫化后液导入微滤膜进行过滤,微滤膜过滤孔径为80nm,所得过滤液进入纳滤膜进行处理,截留液返回步骤b重新过滤;
d、将步骤c微滤膜过滤后的滤液导入二级纳滤膜进行过滤,得到硫酸溶液;
所得硫酸溶液中主要成分为硫酸质量浓度16%,铅离子浓度0.1mg/L,砷浓度0.001mg/L,镉离子浓度0.15mg/L,铜离子浓度0.005mg/L,铁离子浓度0.03mg/L;
e、步骤d所得硫酸溶液替代薪水进入烟气制酸系统的干吸工序循环成质量百分浓度为92.5%或质量百分浓度为98%的工业硫酸,符合GB/T 534-2014一等品要求。
Claims (10)
1.一种蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于,所述回收利用方法包括以下步骤:
a、首先将蓄电池废硫酸进行过滤,去除其中的悬浮物;
b、将步骤a过滤后的废硫酸导入硫化反应器,并采用射流器将硫化氢气体通入硫化反应器进行混合反应,反应时间为0.5~1.5h,混合反应后进行固液分离,得到硫化后液和滤渣;
c、将步骤b所得硫化后液导入微滤膜进行过滤,以达到纳滤膜进水要求;
d、将步骤c微滤膜过滤后的滤液导入纳滤膜进行过滤,得到硫酸溶液;
e、步骤d所得硫酸溶液进入烟气制酸系统的干吸工序循环成质量百分浓度为92.5%或质量百分浓度为98%的工业硫酸,或用于生产聚合硫酸铁。
2.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤a中所述蓄电池废硫酸为废旧蓄电池中的硫酸溶液,其中硫酸质量浓度为15~30%。
3.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤a中所述过滤采用自动反洗表面膜过滤器进行过滤。
4.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤b中所述硫化氢气体由硫酸和硫化钠、硫氢化钠、硫铁矿中的一种或几种反应产生或由硫磺和氢气反应产生,或为硫化氢气体市售产品。
5.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤b中所述向废硫酸中通入硫化氢气体的混合反应是序批式生产过程或连续生产过程。
6.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤b中所述固液分离采用自动反洗表面膜过滤器和板框压滤组合进行分离。
7.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤c中所述微滤膜过滤孔径为20~100nm。
8.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤d中所述纳滤膜进行过滤为一级纳滤膜过滤或多级纳滤膜过滤。
9.根据权利要求8所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:所述多级纳滤膜过滤时,每一级纳滤膜过滤的截留液返回上一级纳滤膜进行处理。
10.根据权利要求1所述的蓄电池废硫酸的资源化回收利用方法,其特征在于:步骤d中回收的硫酸溶液的质量百分浓度为11~25%;回收的硫酸溶液中铅浓度≤0.0005%,砷浓度≤0.0001%,镉浓度≤0.0005%,铜浓度≤0.0002%,铁浓度≤0.0005%。
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