CN101759158B - 从废污酸中再生回收硫酸的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种从硫酸生产产生的污酸或废旧铅酸蓄电池收集的废酸中再生回收成工业硫酸的从废污酸中再生回收硫酸的方法，先制备含H2S2.5-5％、CO2 20-45％、N250-77.5％的体积百分比的净化气体；将净化气体以400-600L/h的速率通入到流量为10-20m3/h、搅拌速度为300-400rpm的废污酸溶液中，使废污酸溶液中的重金属杂质与S2+反应生成硫化物；将生成的硫化物进行沉淀、过滤分离，使硫化物从稀硫酸溶液中净化除出去；过滤后的稀硫酸溶液替代新水补入烟气制酸系统的干吸工序，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成工业硫酸，具有生产成本低，流程短，循环利用率高，能耗低，以废治废，环境污染小，自动化水平高的优点。

Description

从废污酸中再生回收硫酸的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种从硫酸生产过程中产生的污酸或废旧铅酸蓄电池内收集的废酸中再生回收成工业硫酸的从废污酸中再生回收硫酸的方法，属于工业三废再生利用的范畴。
背景技术
随着汽车行业的飞速发展，用完后的废旧电池中含有大量重金属和电解液，无论深埋还是裸漏堆放，其中的重金属和电解液都会对地下水、土壤和周边环境造成污染，危害人类健康，但废旧电池同时又是可供人类利用的宝贵的二次资源，因此废旧电池综合利用，意义重大。目前国内再生铅生产规模小、能耗高、工业技术落后，只回收了有价金属，电解质溶液的回收利用率低，部分收购点将废旧电解质溶液随地倾倒，严重污染环境和地下水资源；因为电解液是一种强腐蚀性的含铅溶液，主要含24％的稀硫酸、大量含铅悬浮物及高达7～10g/L的可溶性铅离子，是重要的污染源。同时在硫酸生产企业中烟气净化过程中产生大量含H2SO410％的污酸，一般情况下采用石灰中和、铁盐絮凝共沉淀的办法，产出符合排放标准的废水排放和大量的固体废弃物，又造成二次污染。
因此，如何有效再生回收这些含酸废液中的硫酸，人们做了大量的工作。针对废旧电解质溶液的处理办法有：①国际上比较先进的CX集成系统处理废旧铅蓄电池方法，电解液的回收采取外买给其他行业或利用NaOH、Na2CO3溶液与稀硫酸反应，然后加工成硫酸钠盐，这种处理方法也存在不足，如需建设硫酸盐生产厂，增加投资，同时生产硫酸盐需要增加原料，生产链拉长。②通过萃取的方法，用于分离电解液中的硫酸，产出的硫酸，可重新作为电解液回用或出售；该法技术可行，成本较高，没有大规模生产应用。③国内申请(专利)号为200710300074.7提出并实施了废旧蓄电池中的电解液的倒出、收集及回收利用方法，快捷有效地回收了硫酸，但该法影响硫酸质量，硫酸含铅大增。④有部分再生铅生产单位采取碱中和的方法将废旧电解液处理成中性后排出，虽然对水资源没有污染，但是采用石灰等碱来中和电解液时又产生大量的固体废弃物，造成二次污染。针对制酸过程中产出的污酸，还没有见到硫酸再生的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服已有工艺中存在的不足而使用一种酸性、高效去除金属离子的气体，净化并再生废酸液中硫酸，较纯净的稀硫酸溶液替代新水，返回到制酸系统的干吸工序，然后再生成工业浓硫酸的从废污酸中再生回收硫酸的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：先制备含H2S 2.5-5％、CO220-45％、N250-77.5％的体积百分比的净化气体；
步骤2：将制成的净化气体以400-600L/h的速率通入到流量为10-20m3/h、搅拌速度为300-400rpm的废污酸溶液中，使废污酸溶液中的重金属杂质与S2+反应生成硫化物；
步骤3：将生成的难溶的硫化物进行沉淀、过滤分离，使硫化物从稀硫酸溶液中净化出去；
步骤4：过滤后的稀硫酸溶液替代新水补入烟气制酸系统的干吸工序，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成工业硫酸。
所述净化气体的制备方法采用外购的H2S、CO2、N2按照上述体积百分比进行混合制备。
所述净化气体的制备方法是用含硫酸盐的溶液在硫酸盐生物还原厌氧反应器内制备的。
所述净化气体的制备方法是先用外购的H2S、CO2、N2按照上述体积百分比进行混合制备净化气体，随着生产的不断进行，净化气体制备采用外购的硫酸盐配制的溶液或用废污酸处理过程中的中和、沉清后产出的硫酸盐溶液在硫酸盐生物还原厌氧反应器内制备。
在步骤(2)中，往废污酸溶液中通入净化气体的净化除杂过程是连续生产过程。
在步骤(2)中，往废污酸溶液中通入净化气体的净化除杂过程是间断生产过程。
在步骤(4)中，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成93％或98％的工业硫酸，符合国标GB/T534-2002中合格品要求。
外购的硫酸盐配制的溶液是纯硫酸盐溶液。
本发明的有益效果在于：
1、将废污酸液充分利用，循环再生成工业浓硫酸，真正实现变废为宝；
2、可避免废电池回收过程中电解液乱倒对环境的污染，减少了制酸工序污酸污水的处理成本，有巨大的环境效益和社会效益；
3、由于替代了制酸干吸工序中补入的工业新水，减少了水资源消耗；
4、硫酸再生流程短，循环利用率高，能耗低，以废治废，环境污染小，自动化水平高。
本发明的方法适用于有烟气制酸工序的废旧铅酸蓄电池的再生处理系统。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：如图1所示，烟气制酸企业的SO2净化过程中产生大量污酸溶液，除含10％H2SO4外，还含有铅、砷、锑、镉等有害杂质元素，研究如何有效再生回收这些废污酸溶液中的硫酸时，采用一种从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将外购的H2S、CO2、N2三种气体分别以含H2S 25公升、CO2 200公升、N2775公升进行混合，制成1000公升净化气体；
步骤2：将制成的净化气体以400-600L/h的速率通入到流量为10-20m3/h、搅拌速度为300-400rpm的废污酸溶液中，使废污酸中的重金属杂质与S2+反应生成硫化物，往废污酸溶液中通入净化气体的净化除杂过程是连续生产过程；
步骤3：将生成的难溶的硫化物进行沉淀、过滤分离，使硫化物从稀硫酸溶液中净化出去；硫化物矿浆送铅熔炼工艺；
步骤4：过滤后的稀硫酸溶液，也就是稀硫酸溶液上清液替代新水补入烟气制酸系统的干吸工序，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成93％的工业硫酸，符合国标GB/T534-2002中合格品要求。
实施例2：如图1所示，有烟气制酸的再生铅企业，在拆解废旧电池时产生少量含重金属的电解液，为有效回收其中的硫酸，采用一种从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将外购的H2S、CO2、N2三种气体分别以含H2S 25公升、CO2225公升、N2250公升的体积百分比进行混合，制成500公升净化气体；
步骤2：将制成的净化气体以400-600L/h的速率间断通入到容积为20m3、搅拌速度为300-400rpm、盛有15m3废污酸溶液的反应釜中，使废污酸溶液中的重金属杂质与S2+反应生成难溶的硫化物沉淀下来，往废污酸溶液中通入净化气体的净化除杂过程是间断生产过程；
步骤3：将生成的难溶的硫化物进行沉淀、过滤分离，使硫化物从稀硫酸溶液中净化出去，产出较纯净的稀硫酸液；硫化物矿浆送铅熔炼工艺；
步骤4：过滤后的纯净稀硫酸溶液替代新水补入烟气制酸系统的干吸工序，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成符合国家标准GB/T534-2002的93％的工业硫酸合格品。
实施例3：如图1所示，用完后的废旧电池中有含大量重金属的电解液，同时在硫酸生产企业中SO2烟气净化过程中产生大量含10％H2SO4的废污酸溶液，为有效再生回收这些废污酸溶液中的硫酸，采用一种从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：先将外购的硫酸盐配制的纯硫酸盐溶液或用废污酸处理过程中的中和、沉清后产出的硫酸盐溶液加入到硫酸盐生物还原厌氧反应器内，连续不断制备含H2S 2.5-5％、CO2 20-45％、N2 50-77.5％的净化气体；
步骤2：将制成的净化气体以400-600L/h的速率通入到流量为10-20m3/h、搅拌速度为300-400rpm的废污酸溶液中，使废污酸中的重金属杂质与S2+反应生成硫化物，往废污酸溶液中通入净化气体的净化除杂过程是连续生产过程；
步骤3：将生成的难溶的硫化物进行沉淀、过滤分离，使硫化物从稀硫酸溶液中净化出去；
步骤4：过滤后的稀硫酸溶液替代新水补入烟气制酸系统的干吸工序，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成93％或98％的工业硫酸，符合国标GB/T534-2002中合格品要求。

Claims (8)

1.一种从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：先制备含H2S 2.5-5％、CO2 20-45％、N2 50-77.5％的体积百分比的净化气体；
步骤2：将制成的净化气体以400-600L/h的速率通入到流量为10-20m3/h、搅拌速度为300-400rpm的废污酸溶液中，使废污酸溶液中的重金属杂质与S2+反应生成硫化物；
步骤3：将生成的难溶的硫化物进行沉淀、过滤分离，使硫化物从稀硫酸溶液中净化出去；
步骤4：过滤后的稀硫酸溶液替代新水补入烟气制酸系统的干吸工序，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成工业硫酸。
2.根据权利要求1所述的从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：所述净化气体的制备方法采用外购的H2S、CO2、N2按照上述体积百分比进行混合制备。
3.根据权利要求1所述的从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：所述净化气体的制备方法是用含硫酸盐的溶液在硫酸盐生物还原厌氧反应器内制备的。
4.根据权利要求1所述的从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：所述净化气体的制备方法是先用外购的H2S、CO2、N2按照上述体积百分比进行混合制备净化气体，随着生产的不断进行，净化气体制备采用外购的硫酸盐配制的溶液或用废污酸处理过程中的中和、沉清后产出的硫酸盐溶液在硫酸盐生物还原厌氧反应器内制备。
5.根据权利要求1所述的从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：在步骤2中，往废污酸溶液中通入净化气体的净化除杂过程是连续生产过程。
6.根据权利要求1所述的从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：在步骤2中，往废污酸溶液中通入净化气体的净化除杂过程是间断生产过程。
7.根据权利要求1所述的从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：在步骤4中，使废污酸溶液中的硫酸循环回收成93％或98％的工业硫酸，符合国标GB/T534-2002中合格品要求。
8.根据权利要求4所述的从废污酸中再生回收硫酸的方法，其特征在于：外购的硫酸盐配制的溶液是纯硫酸盐溶液。
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