CN111018188A - 一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法 - Google Patents

一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法，该方法，包括以下步骤：将硫化氢气体通入到污酸废水中进行硫化反应，过滤，得到硫化滤液，其中硫化氢气体是以氢气和液硫为原料经反应后制得，氢气是以甲醇和水为原料经反应后制得；将硫化滤液进行中和处理，过滤，得到中水；将制备氢气过程中产生的二氧化碳气体通入到中水进行硬度脱除，完成对污酸废水的处理。本发明方法，利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水，不仅能够实现对污酸废水的有效处理、废气的资源化综合利用，而且还能显著降低处理成本，具有艺简单、操作方便、成本低廉、安全等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

Description

一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理 污酸废水的方法
技术领域
本发明属于污酸废水处理技术领域，涉及一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法。
背景技术
在冶金、化工、采选矿等生产领域，都面临着酸性重金属废水(污酸废水)的处理难题。目前，酸性重金属废水的常规处理工艺是采用硫化法去除重金属离子，然后采用石灰中和法中和废酸，最后对中水进行硬度脱除，其中硬度脱除的原理是利用碳酸根离子与钙镁离子形成沉淀的方法进行脱除，所加的除硬药剂包括碳酸钠、二氧化碳气体。
现有酸性重金属废水的处理工艺中，除硬药剂主要通过市场购买或自制得到，然而，无论是市场购买还是自制，均存在除硬药剂成本高的问题，从而会提高污酸废水的处理成本。
专利CN201420869967.9公开了一种污酸中和水的二氧化碳脱硬度系统。该方法包括中和槽、压滤机、曝气池、沉淀池、过滤器等。利用二氧化碳供气装置提供二氧化碳气体进行中和水的硬度脱除。该技术方法存在工艺流程长、需要新增附属设备；二氧化碳气源来自气体发生装置，气体发生装置工艺复杂、成本较高。
专利CN201721559124.9公开了一种复合式高效二氧化碳除硬装置，包括高效气液反应器、密闭反应器、深度反应器和控制器等。通入二氧化碳气体实现气液增强型反应。该技术方法同样需要引入二氧化碳起源，存在除硬度药剂成本高的问题和缺陷。
相关文献研究(李凤)制氢装置尾气中二氧化碳的回收和利用[J].石化技术，2012,19(04):15-17论述了以制氢装置尾气中二氧化碳为原料生产高纯液体二氧化碳产品的情况。主要采用吸附精馏工艺制的高纯二氧化碳产品，其二氧化碳应用于机械焊接保护、碳酸饮料、石油开采、生物提取、烟草生产、化学合成和消防灭火等。文献(张鲜艳)制氢装置副产二氧化碳资源化利用[J].石河南化工，2014,31(03):57-59论述了石化企业制氢装置副产物二氧化碳的回收利用情况，但同样限于行业的局限性只能对副产物二氧化碳气体进行深度提纯得到高纯二氧化碳产品，该提纯过程又增加了处理成本。
现有酸性重金属废水的处理工艺中，采用硫化氢气体去除废水中的重金属离子，其中硫化氢气体是由氢气和熔融硫磺反应后制备得到，所用氢气由甲醇裂解后制得。在利用甲醇制备氢气的过程中，不仅会产生氢气，也会产生二氧化碳气体，而该制氢过程中产生的二氧化碳气体通常是采用排空的方式进行处理，该操作一方面会增加大气中二氧化碳的含量，污染环境，另一方面也会造成二氧化碳气体资源浪费。另外，若将该部分二氧化碳气体直接作为废水除硬度药剂使用，由于二氧化碳气体中夹带有一定量的氢气，直接使用存在较大的安全隐患，必须进行二氧化碳气体的纯化才能资源化使用。
因此，获得一种工艺简单、操作方便、成本低廉、安全的处理污酸废水的方法，对于实现原料废气的资源化综合利用以及有效处理污酸废水具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、安全的利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法，包括以下步骤：
S1、将硫化氢气体通入到污酸废水中进行硫化反应，过滤，得到硫化滤液；所述硫化氢气体是以氢气和液硫为原料经反应后制得；所述氢气是以甲醇和水为原料经反应后制得；
S2、将步骤S1中得到的硫化滤液进行中和处理，过滤，得到中水；
S3、将二氧化碳气体通入到步骤S2中得到的中水进行硬度脱除，完成对污酸废水的处理；所述二氧化碳气体为所述步骤S1的制备氢气过程中产生的二氧化碳尾气。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述二氧化碳尾气在通入到中水中之前还包括以下处理：对二氧化碳尾气进行纯化；所述纯化包括以下步骤：
(1)将二氧化碳尾气通入到处理系统中，降压至-0.5MPa～-0.6MPa，利用硅胶对二氧化碳尾气中的二氧化碳进行一次吸附，得到吸附有二氧化碳的硅胶和剩余尾气；
(2)将氮气通入到步骤(1)的处理系统中，对步骤(1)中得到的吸附有二氧化碳的硅胶进行清洗，去除吸附材料中的杂质气体；
(3)将步骤(2)中的处理系统降压至-1.5MPa～-2.0MPa，利用硅胶对剩余尾气中的二氧化碳进行二次吸附，去除处理系统中残留的氢气；
(4)将步骤(3)中的处理系统升压至0.4MPa～0.6MPa，对硅胶中吸附的二氧化碳进行一次解吸；
(5)将步骤(4)中的处理系统升压至0.6MPa～0.8MPa，对硅胶中吸附的二氧化碳进行二次解吸，完成对二氧化碳尾气的纯化。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述一次吸附的时间为15min～20min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述冲洗的时间为1min～2min；所述氮气的纯度≥99.9％。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述二次吸附的时间为5min～10min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(4)中，所述一次解吸的时间为5min～10min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(5)中，所述二次解吸的时间为3min～5min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法，通过利用硫化氢气体去除污酸废水中的重金属，以及利用硫化氢生产过程中产生的二氧化碳对中水进行硬度去除，同时硬度除去过程中产生的碳酸钙滤渣也可作为中和工段石灰的原料，在有效利用废气、废渣的同时能够实现对污酸废水的有效处理。相比现有常规方法，本发明方法的处理成本大幅降低，其中除硬成本主要是二氧化碳纯化过程中产生的电费，折合除硬成本在0.5元/m3以下；相比硫化钠，本发明以硫化氢气体为硫化剂的硫化处理成本节约了60元/m3；相比碳酸钠，本发明以二氧化碳废气为除硬药剂的除硬成本节约了7元/m3；相比常规外购或自制二氧化碳的处理工艺；本发明以二氧化碳废气为除硬药剂的除硬成本节约了2.5元/m3～3.5元/m3。本发明方法，利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳废气处理污酸废水，不仅能够实现对污酸废水的有效处理以及实现废气的资源化综合利用，而且还能显著降低处理成本，具有艺简单、操作方便、成本低廉、安全等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
S1、采用甲醇和水为原料制取氢气，具体为：
S1-1、将甲醇与水混合蒸汽在反应器中加压催化完成转化反应，反应生成氢气和二氧化碳混合转化气，其反应式如下：总反应：CH3OH+H2O＝CO2+3H2；主反应为吸热反应，装置采用高温导热油供热。转化反应的条件为：反应温度240～280℃和压力为1.1MPa，所用的催化剂为高活性锌粉。
S1-2、采用变压吸附法(PSA)对步骤S1-1得到的氢气和二氧化碳混合转化气进行提纯。PSA提纯氢气是利用吸附器内的吸附剂对不同吸附质的选择性吸附和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，从而进行气体的分离提纯。其中吸附剂为一种以碳分子为基材的分子筛(吸附剂为市场上所购置，属于常规气体吸附剂)。PSA纯化的主要步骤有：吸附→一次降压→二次降压→冲洗→三次降压→逆放→一次升压→二次升压→三次升压→终充。经过上述PSA纯化操作，氢气得到纯化，纯度约99.5％以上。为了保障氢气的纯度，分离得到的二氧化碳混合气中还夹带有一定量的氢气，该二氧化碳混合气中氢气体积占比约15％～30％。常规工艺直接把该部分二氧化碳混合气体排放到大气中。存在的问题是一方面氢气的产率低，造成部分氢气的浪费；另一方面二氧化碳气体直接排空造成资源的浪费。若该部分二氧化碳气体直接作为废水除硬度药剂使用，由于二氧化碳气体中夹带有一定量的氢气，直接使用存在较大的安全隐患，必须进行二氧化碳气体的纯化才能资源化使用。
S1-3、采用变压吸附法(PSA)对步骤S1-2得到的二氧化碳混合气进行提纯，该阶段所处理的气体主要是以二氧化碳为主的混合气，区别于步骤S1-2中的纯化原理，步骤S1-3中采用变压吸附硅胶针对二氧化碳尾气(即为步骤S1-2中得到的二氧化碳气体)的纯化进行操作，其纯化主要步骤有：
(1)将二氧化碳尾气通入到处理系统中，降压至-0.6MPa，利用硅胶(市购。对二氧化碳气体具有选择性的变压吸附硅胶)对二氧化碳尾气中的二氧化碳进行一次吸附，时间为15min，得到吸附有二氧化碳的硅胶和剩余尾气。该步骤中，随着压力的降低，二氧化碳气体选择性被变压吸附系统所吸附，二氧化碳分子与吸附材料中硅分子相结合，而氢气不会被吸附，其中通过一次降压吸附可以实现二氧化碳气体80％以上的吸附率，剩余未被吸附的二氧化碳气体以及氢气进入下一流程。
(2)将纯度为99.9％的氮气通入到步骤(1)的处理系统中，对步骤(1)中得到的吸附有二氧化碳的硅胶进行清洗，时间为2min，去除吸附材料内夹带的残余微量杂质气体，该部分其他随但其一起排空。
(3)将步骤(2)中的处理系统降压至-2.0MPa，利用步骤(2)中经清洗后的吸附有二氧化碳的硅胶对步骤(1)得到的剩余尾气中的二氧化碳进行二次吸附，时间为10min，去除处理系统中残留的氢气。通过二次降压吸附可以实现二氧化碳气体95％以上的吸附率。二次降压与一次降压所用吸附材料是一样的，只是吸附压力和时间等工艺条件不同。经过二次降压吸附绝大部分二氧化碳气体已被吸附，剩余的主要为残留氢气。对残留氢气进行释放，通过管道实现氢气的收集，已实现与二氧化碳气体的分离目的，此时整个系统内无残余杂质气体。
(4)将步骤(3)中的处理系统升压至0.4MPa，对硅胶中吸附的二氧化碳进行一次解吸，解吸时间10min。针对一次降压系统进行升压操作，随着压力的升高，吸附材料分子与二氧化碳分子结合力降低，二氧化碳分子从吸附材料中解吸出来，并得到释放。
(5)将步骤(4)中的处理系统升压至0.8MPa，对硅胶中吸附的二氧化碳进行二次解吸，解吸时间5min。收集得到的二氧化碳气体并通过管道输送到中水处理工段(即步骤S4)，完成对二氧化碳尾气的纯化。系统压力降低到常压后，处理系统进入到下一个循环处理状态。
步骤S1-3中得到的二氧化碳气体中氢气体积占比约2％～5％，分离得到的氢气纯度在99％以上，满足作为硫化氢合成原料纯度要求。纯化后的二氧化碳气体通过管道收集作为废水除硬度的药剂使用。与现有技术相比，本发明对二氧化碳尾气的纯化方法，纯化处理时间缩短了1h～2h，且工艺流程缩短1/3左右，能耗降低20％～30％。
以每天合成2吨硫化氢气体的规模为例，甲醇的消耗量为630kg/d、二氧化碳废气产量为865kg/d；产生氢气为1308Nm3/d。
S2、将步骤S1中得到的氢气与液硫在硫化氢合成反应塔内反应制备得到硫化氢气体，具体为：将硫磺置于硫磺熔硫釜中加热，使硫磺转换成熔融状态，制成液硫；将液硫与步骤S1中得到的氢气在合成反应塔(H2S合成系统)内进行反应，得到硫化氢气体。该过程中，耗用硫磺为1.89t/d、氢气为1308Nm3/d。
S3、将步骤S2中得到的硫化氢气体通入到污酸废水中进行硫化反应(新型硫化净化)，过滤，得到硫化滤液和硫化渣，具体为：将污酸废水与硫化氢气体通过管道预混合器混合后通入到硫化反应器中进行硫化反应，通过硫化反应将对废水中砷、铜等重金属转化为硫化物沉淀(即为硫化渣)，并通过压滤机过滤实现对砷、铜等重金属的去除。污酸废水来于某铜冶炼污酸废水(废水产量为300m3/d)，酸度为60g/L；As的浓度为4.5g/L；Cu的浓度为6.85g/L；中水硬度为2500mg/L；经硫化反应、过滤后得到的硫化滤液中酸度为63g/L、As的浓度为0.5mg/L；Cu的浓度为0.35mg/L。
S4、将步骤S3中得到的硫化滤液进行中和处理(石灰中和)，过滤，得到中水，具体为：硫化滤液采用石灰石和石灰中和法进行废酸分段中和处理，过滤，分别得到石膏渣、石灰渣以及中水。
S5、将步骤S1中得到的二氧化碳气体通入到步骤S4中得到的中水进行硬度脱除(中水除硬)，完成对污酸废水硬度的处理。CO2与废水中钙镁离子反应生成碳酸钙或碳酸镁沉淀物，生成的溶液经压滤机固液分离，滤渣为碳酸钙或碳酸镁渣返回中和工段作为中和原料，滤液根据生产用水需求和技术要求返回生产流程作为回用水使用。
本实施例中，甲醇裂解制氢过程通过PSA变压吸附和解吸,产出的二氧化碳废气纯度在80％以上,每生产1吨氢气可以回收6.2吨～6.8吨的二氧化碳气体。以污酸废水处理量为300m3/d、废水中重金属去除有效硫需求量为2t/d、中和废水硬度2500mg/L，出水硬度350mg/L为例：相比硫化钠，本发明以硫化氢气体为硫化剂的硫化处理成本节约了60元/m3；相比碳酸钠，本发明以二氧化碳废气为除硬药剂的除硬成本节约了7元/m3，且相比常规外购或自制二氧化碳，本发明以二氧化碳废气为除硬药剂的除硬成本节约了2.5元/m3～3.5元/m3，其中本发明的除硬成本仅为0.5元/m3(除硬成本主要是二氧化碳纯化过程中产生的电费，折合除硬成本为0.5元/m3)，能够大幅降低处理成本。因此，本发明利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法，利用废气、废渣等资源处理污酸废水，不仅能够实现对污酸废水的有效处理以及实现废气、废渣的资源化综合利用，而且还能显著降低处理成本并有效保护环境，具有艺简单、操作方便、成本低廉等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硫化氢气体通入到污酸废水中进行硫化反应，过滤，得到硫化滤液；所述硫化氢气体是以氢气和液硫为原料经反应后制得；所述氢气是以甲醇和水为原料经反应后制得；
S2、将步骤S1中得到的硫化滤液进行中和处理，过滤，得到中水；
S3、将二氧化碳气体通入到步骤S2中得到的中水进行硬度脱除，完成对污酸废水的处理；所述二氧化碳气体为所述步骤S1的制备氢气过程中产生的二氧化碳尾气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述二氧化碳尾气在通入到中水中之前还包括以下处理：对二氧化碳尾气进行纯化；所述纯化包括以下步骤：
(1)将二氧化碳尾气通入到处理系统中，降压至-0.5MPa～-0.6MPa，利用硅胶对二氧化碳尾气中的二氧化碳进行一次吸附，得到吸附有二氧化碳的硅胶和剩余尾气；
(2)将氮气通入到步骤(1)的处理系统中，对步骤(1)中得到的吸附有二氧化碳的硅胶进行清洗，去除吸附材料中的杂质气体；
(3)将步骤(2)中的处理系统降压至-1.5MPa～-2.0MPa，利用硅胶对剩余尾气中的二氧化碳进行二次吸附，去除处理系统中残留的氢气；
(4)将步骤(3)中的处理系统升压至0.4MPa～0.6MPa，对硅胶中吸附的二氧化碳进行一次解吸；
(5)将步骤(4)中的处理系统升压至0.6MPa～0.8MPa，对硅胶中吸附的二氧化碳进行二次解吸，完成对二氧化碳尾气的纯化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述一次吸附的时间为15min～20min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述冲洗的时间为1min～2min；所述氮气的纯度≥99.9％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述二次吸附的时间为5min～10min。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述一次解吸的时间为5min～10min。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述二次解吸的时间为3min～5min。
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