CN116715214A - 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法 - Google Patents
一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指氮气保护下，将碳酸锂、溶剂A、助剂A和六氟磷酸锂在超声波的促进下反应，过滤后所得滤饼A干燥后得到含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体；白色固体倒入溶剂B中搅拌得到混合液；混合液过滤后所得的滤液A蒸馏脱溶、真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸锂产品；将混合液过滤后所得的滤饼B、溶剂C、助剂B和三氟化硼络合物在氮气保护下、超声波的促进下反应，过滤后所得滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥后得到白色四氟硼酸锂粗品；将四氟硼酸锂粗品倒入溶剂D中搅拌后过滤，所得的滤饼C真空干燥，即得无水四氟硼酸锂产品。本发明具有高效、低成本、易于实现工业化的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色能源，因其工作电压高、环保无污染、质量轻、无记忆效应等优点而广泛应用于多个领域，如便携式电子产品、家电、新能源汽车、轨道交通等。然而锂电池多数是二次电池，阻碍其快速发展的主要因素是稳定性差、耐低温性不好、循环特性不良，导致其续航能力不佳。因此，亟待开发能够有效克服上述锂电池缺点的高端锂盐添加剂材料。
研究证明，二氟磷酸锂或四氟硼酸锂作电解液添加剂时，能显著改善锂电池的高低温、循环寿命、安全等性能，提高锂电池的续航能力。这两种锂盐不仅比目前广泛使用的六氟磷酸锂性能更优，且产品的生产环境和存储条件要求更低，更易于工业化生产，附加值也更高。特斯拉采用磷酸锂和二氟磷酸在二氟磷酸溶液中反应得到二氟磷酸锂，此法中二氟磷酸锂腐蚀性较强，且回收难度大，成本较高（WO2013/136533）；斯泰拉用三氟化硼气体与氟化锂反应生成四氟硼酸锂，但气体由于与液相接触不充分，严重影响产品收率（WO2010/146710）；多氟多化工采用六氟磷酸锂和碳酸锂，在氟化氢作用下生成二氟磷酸锂，但体系中的氟化氢有毒有害，且腐蚀性强，对设备和环境均产生负面影响（CN2020113289867）；天祝宏氟采用六氟磷酸锂乙腈络合物与碳酸锂反应生成二氟磷酸锂，工艺步骤繁琐，且乙腈与溶剂互溶，使得溶剂均无法回收，造成成本上升、大量废液产生（CN2018107304754）；东营石大胜华采用三氟化硼气体与氟化锂反应生成四氟硼酸锂，但气-液-固的三相反应接触并不充分，会严重影响产品收率（CN2018113534185）；广州天赐高新材料有限公司采用高纯氟化锂和三氟化硼配合物反应生成四氟硼酸锂，但高纯氟化锂使生产成本大幅增加（CN2012103288789）。
虽然上述方法都有较高的收率，但是一方面这些方法受到原料价格高、生产成本上升、提纯难度大、副产物多等限制，较难实现工业规模的生产；另一方面上述方法均为独立的制备过程，分别制备二氟磷酸锂或四氟硼酸锂，并未使用联产的方法，这同样导致生产成本的上升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、低成本、易于实现工业化的超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：该方法是指氮气保护下，将碳酸锂、溶剂A、助剂A和六氟磷酸锂依次加入反应容器A中，在超声波的促进下反应1~6小时得到反应液A；所述反应液A过滤后所得滤饼A经真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体；所述白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂B中搅拌0.5~2小时得到混合液；所述混合液过滤后所得的滤液A蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸锂湿品，湿品经真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸锂产品；将所述混合液过滤后所得的滤饼B、溶剂C、助剂B和三氟化硼络合物在氮气保护下依次加入反应容器B中，在超声波的促进下反应1~3小时得到反应液B；所述反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到白色四氟硼酸锂粗品；将四氟硼酸锂粗品倒入其质量3~8倍的溶剂D中搅拌0.5~2小时后过滤，所得的滤饼C真空干燥至恒重后即得无水四氟硼酸锂产品，所得的滤液C可回收套用。
合成路线如下所示：
所述六氟磷酸锂与所述碳酸锂的摩尔比为1 ：1~5；所述六氟磷酸锂与所述助剂A的摩尔比为1：0.1~5；所述溶剂A与所述六氟磷酸锂的比例为1L：0.2~0.5mol。
所述三氟化硼络合物与所述滤饼B的摩尔比为1：1~3；所述三氟化硼络合物与所述助剂B的摩尔比为1：0.1~3；所述溶剂C与所述三氟化硼络合物的比例为1L：0.2~1mol。
所述助剂A或所述助剂B是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油等硅油中的至少一种。
所述三氟化硼络合物是指三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼甲醇络合物中的至少一种。
所述溶剂A是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
所述溶剂B是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。
所述溶剂C是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。
所述溶剂D是指石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的至少一种。
所述超声波的频率为5~100KHz，反应温度为室温~100℃。
所述真空干燥的条件是指真空度为0.07~0.085MPa，温度为室温~60℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用超声波，实现了六氟磷酸锂与碳酸锂反应制备二氟磷酸锂和氟化锂，所制氟化锂进一步与三氟化硼络合物反应联产四氟硼酸锂的过程。
2、本发明利用超声波的高频振动及空化作用产生的压力、高温效应，增强了反应中的传质过程，加速了化学反应的进行，从而缩短了反应时间，提高了反应效率。
3、本发明利用超声波空化作用所引发的特殊的物理和化学环境，可制备微米级以上超细粒径的高纯度二氟磷酸锂和四氟硼酸锂产品。
4、本发明通过加入助剂，可起到除水和消泡等作用，抑制原料水解等副反应的发生，促进主反应平稳进行，从而提高二氟磷酸锂和四氟硼酸锂产品的收率。
5、本发明反应原料和溶剂廉价易得，且采用联产的方法，提高了生产效率，降低了生产成本。
6、本发明反应原料和溶剂清洁无毒，反应过程清洁，对环境污染小，符合绿色化学的要求。
7、本发明反应条件温和、操作简单、产品收率高、纯度高、副产物少，因此易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的二氟磷酸锂的19F NMR谱图。
图2为本发明实施例1制备的四氟硼酸锂的19F NMR谱图。
具体实施方式
一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指氮气保护下，将碳酸锂、溶剂A、助剂A和六氟磷酸锂依次加入反应容器A中，六氟磷酸锂与碳酸锂的摩尔比为1 ：1~5；六氟磷酸锂与助剂A的摩尔比为1：0.1~5；溶剂A与六氟磷酸锂的比例为1L：0.2~0.5mol。于频率为5~100KHz、温度为室温~100℃的条件下，在超声波的促进下反应1~6小时得到反应液A。
反应液A过滤后所得滤饼A于真空度为0.07~0.085MPa、温度为室温~60℃的条件下真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体；白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂B中搅拌0.5~2小时得到混合液。
混合液过滤后所得的滤液A蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸锂湿品，湿品于真空度为0.07~0.085MPa、温度为室温~60℃的条件下真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸锂产品。
将混合液过滤后所得的滤饼B、溶剂C、助剂B和三氟化硼络合物在氮气保护下依次加入反应容器B中，三氟化硼络合物与滤饼B的摩尔比为1：1~3；三氟化硼络合物与助剂B的摩尔比为1：0.1~3；溶剂C与三氟化硼络合物的比例为1L：0.2~1mol。于频率为5~100KHz、温度为室温~100℃的条件下，在超声波的促进下反应1~3小时得到反应液B。
反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶，于真空度为0.07~0.085MPa、温度为室温~60℃的条件下真空干燥至恒重后得到白色四氟硼酸锂粗品；将四氟硼酸锂粗品倒入其质量3~8倍的溶剂D中搅拌0.5~2小时后过滤，所得的滤饼C于真空度为0.07~0.085MPa、温度为室温~60℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水四氟硼酸锂产品，所得的滤液C可回收套用。
其中：助剂A或助剂B是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油等硅油中的至少一种。
三氟化硼络合物是指三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼甲醇络合物中的至少一种。
溶剂A是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
溶剂B是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。
溶剂C是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。
溶剂D是指石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的至少一种。
实施例1 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取200 mmol的碳酸锂、0.2 L的碳酸二甲酯、30 mmol的无水氟化锂和100 mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶A中。将反应瓶A固定在60℃的超声反应器中，调节超声频率为40Hz，3小时后，停止反应。反应液A过滤后所得的22.4克滤饼A在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到21.2克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量6.5倍的乙腈中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液A经蒸馏脱溶后得到11.9克白色固体状二氟磷酸锂湿品，湿品在真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得10.3克无水二氟磷酸锂产品，收率为95%，纯度为99.8%。
随后，将混合液过滤后所得的10.5克滤饼B、1L的碳酸二甲酯、10 mmol的无水氟化锂和100 mmol的三氟化硼碳酸二甲酯络合物在氮气保护下依次加入反应瓶B中，将反应瓶B置于80℃的水浴中，在超声波的促进下进行反应1小时后得反应液B；反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到9.7克四氟硼酸锂粗产品；将四氟硼酸锂粗产品倒入其质量8倍的甲苯搅拌1小时后过滤，所得的滤饼C在真空度为0.07MPa、60℃下干燥至恒重后即得到9.2克无水四氟硼酸锂产品，收率为98%，纯度为99.9%，所得的滤液C可回收套用。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸锂粉末的粒度大小为：D50=9.82微米；四氟硼酸锂的粒度大小为：D50=10.36微米
选用Bruker AVANCE Ⅲ400型超导核磁共振波谱仪（NMR）对制备样品进行19F元素核磁共振检测：由图1可知，化学位移δ为-81.93×10-6和-84.48×10-6处出现2个吸收峰，分别对应于二氟磷酸锂中的2个氟原子；由图2可知，化学位移δ为-150.53×10-6处出现1个吸收峰，对应于四氟硼酸锂中的4个氟原子。
对比例 利用传统搅拌法制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取200 mmol的碳酸锂、0.2 L的碳酸二甲酯、30 mmol的无水氟化锂和100 mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶A中。将反应瓶A置于60℃的水浴中，采用机械搅拌器搅拌5小时后，停止反应得到反应液A。反应液A过滤后所得的滤饼A在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到17.1克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量5倍的乙腈中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液A经蒸馏脱溶后得到10.1克白色固体状二氟磷酸锂湿品，在真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得8.7克无水二氟磷酸锂产品，收率为81%，纯度为99.0%。所得的溶剂可回收套用。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸锂粉末的粒度大小为：D50=140.56微米。
随后，将混合液过滤后所得的9.7克滤饼B、1L的碳酸二甲酯、10 mmol的无水氟化锂和100 mmol的三氟化硼碳酸二甲酯络合物在氮气保护下依次加入反应瓶B中，将反应瓶B置于80℃的水浴中，采用机械搅拌器搅拌2小时后，停止反应得反应液B；反应液B经过滤得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到8.6克四氟硼酸锂粗产品；将四氟硼酸锂粗产品与其质量8倍的甲苯搅拌1小时后过滤，所得的滤饼C在真空度为0.07MPa、60℃下干燥至恒重后得到8.2克无水四氟硼酸锂产品，收率为87%，纯度为99.0%，所得的滤液C可回收套用。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量四氟硼酸锂粉末的粒度大小为：D50=156.69微米。
实施例2 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取150 mmol的碳酸锂、0.75 L的碳酸二甲酯、15 mmol的无水氟化锂和150mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶A中。将反应瓶A固定在60℃的超声反应器中，调节超声频率为40Hz，3小时后，停止反应。反应液A过滤后所得的16.2克滤饼A在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到14.8克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量5倍的乙二醇二甲醚中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液A经蒸馏脱溶后得到8.1克白色固体状二氟磷酸锂湿品，湿品在真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得6.3克无水二氟磷酸锂产品，收率为39%，纯度为99.3%。
随后，将混合液过滤后所得的7.8克滤饼B、1.5L的碳酸二甲酯、30 mmol的无水氟化锂和300 mmol的三氟化硼碳酸二甲酯络合物在氮气保护下依次加入反应瓶B中，将反应瓶B置于60℃的水浴中，在超声波的促进下进行反应1.5小时后；反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到25.1克四氟硼酸锂粗产品；将四氟硼酸锂粗产品倒入其质量5倍的二氯乙烷搅拌1.5小时后过滤，所得的滤饼C在真空度为0.07MPa、60℃下干燥至恒重后即得到22.5克无水四氟硼酸锂产品，收率为80%，纯度为99.5%，所得的滤液C可回收套用。
实施例3 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取250 mmol的碳酸锂、0.4 L的碳酸二甲酯、250 mmol的无水氟化锂和100 mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶A中。将反应瓶A固定在60℃的超声反应器中，调节超声频率为40Hz，3小时后，停止反应。反应液A过滤后所得的29.9克滤饼A在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到28.2克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量6倍的乙二醇二甲醚中搅拌2小时后过滤，过滤所得的滤液A经蒸馏脱溶后得到10.3克白色固体状二氟磷酸锂湿品，湿品在真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得9.4克无水二氟磷酸锂产品，收率为87%，纯度为99.5%。
随后，将混合液过滤后所得的17.7克滤饼B、0.65L的碳酸二甲酯、600 mmol的无水氟化锂和400 mmol的三氟化硼碳酸二甲酯络合物在氮气保护下依次加入反应瓶B中，将反应瓶B置于60℃的水浴中，在超声波的促进下进行反应2.5小时后；反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到36.7克四氟硼酸锂粗产品；将四氟硼酸锂粗产品倒入其质量6.5倍的二氯甲烷搅拌2小时后过滤，所得的滤饼C在真空度为0.07MPa、60℃下干燥至恒重后即得到31.2克无水四氟硼酸锂产品，收率为90%，纯度为99.7%，所得的滤液C可回收套用。
实施例4 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取250 mmol的碳酸锂、0.1 L的碳酸二甲酯、250 mmol的无水氟化锂和50 mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶A中。将反应瓶A固定在60℃的超声反应器中，调节超声频率为40Hz，4小时后，停止反应。反应液A过滤后所得的22.1克滤饼A在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到20.4克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量6倍的乙二醇二甲醚中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液A经蒸馏脱溶后得到5.3克白色固体状二氟磷酸锂湿品，湿品在真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得4.1克无水二氟磷酸锂产品，收率为76%，纯度为99.4%。
随后，将混合液过滤后所得的15.1克滤饼B、0.15L的碳酸二甲酯、450 mmol的无水氟化锂和150 mmol的三氟化硼碳酸二甲酯络合物在氮气保护下依次加入反应瓶B中，将反应瓶B置于60℃的水浴中，在超声波的促进下进行反应1.5小时后；反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到13.8克四氟硼酸锂粗产品；将四氟硼酸锂粗产品倒入其质量4.5倍的石油醚搅拌2小时后过滤，所得的滤饼C在真空度为0.07MPa、60℃下干燥至恒重后即得到11.5克无水四氟硼酸锂产品，收率为82%，纯度为99.5%，所得的滤液C可回收套用。
实施例5 一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取200 mmol的碳酸锂、0.3 L的碳酸二乙酯、20 mmol的无水氟化锂和100 mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶A中。将反应瓶A固定在60℃的超声反应器中，调节超声频率为40Hz，5小时后，停止反应。反应液A过滤后所得的21.3克滤饼A在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到19.2克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量6倍的乙二醇二甲醚中搅拌2小时后过滤，过滤所得的滤液A经蒸馏脱溶后得到11.4克白色固体状二氟磷酸锂湿品，湿品在真空度为0.085MPa、50℃的条件下真空干燥至恒重后即得9.9克无水二氟磷酸锂产品，收率为92%，纯度为99.6%。
随后，将混合液过滤后所得的8.2克滤饼B、1L的碳酸二乙酯、15 mmol的无水氟化锂和100 mmol的三氟化硼乙醚络合物在氮气保护下依次加入反应瓶B中，将反应瓶B置于60℃的水浴中，在超声波的促进下进行反应3小时后；反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到9.5克四氟硼酸锂粗产品；将四氟硼酸锂粗产品倒入其质量5.5倍的正己烷搅拌2小时后过滤，所得的滤饼C在真空度为0.07MPa、60℃下干燥至恒重后即得到8.3克无水四氟硼酸锂产品，收率为88%，纯度为99.7%，所得的滤液C可回收套用。
本发明助剂B中含有的无水氟化锂是脱水剂，可以脱除溶剂中的微量水，抑制六氟磷酸锂水解副反应的发生，所制氟化锂同样可以起到脱水的作用，且在反应生成它的全过程都起到了脱水的作用；无水氯化锂和溴化锂也可以起到同样作用，但使用无水氯化锂和溴化锂会引入微量氯离子和溴离子杂质，不过经后处理分离后对产品质量的影响在控制范围内；对比可知，使用无水氟化锂则不会引入杂离子，所以使用无水氟化锂效果较优。
Claims (11)
1.一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：该方法是指氮气保护下，将碳酸锂、溶剂A、助剂A和六氟磷酸锂依次加入反应容器A中，在超声波的促进下反应1~6小时得到反应液A；所述反应液A过滤后所得滤饼A经真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体；所述白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂B中搅拌0.5~2小时得到混合液；所述混合液过滤后所得的滤液A蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸锂湿品，湿品经真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸锂产品；将所述混合液过滤后所得的滤饼B、溶剂C、助剂B和三氟化硼络合物在氮气保护下依次加入反应容器B中，在超声波的促进下反应1~3小时得到反应液B；所述反应液B过滤后得滤液B，滤液B经蒸馏脱溶、真空干燥至恒重后得到白色四氟硼酸锂粗品；将四氟硼酸锂粗品倒入其质量3~8倍的溶剂D中搅拌0.5~2小时后过滤，所得的滤饼C真空干燥至恒重后即得无水四氟硼酸锂产品，所得的滤液C可回收套用。
2.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂与所述碳酸锂的摩尔比为1 ：1~5；所述六氟磷酸锂与所述助剂A的摩尔比为1：0.1~5；所述溶剂A与所述六氟磷酸锂的比例为1L：0.2~0.5mol。
3.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物与所述滤饼B的摩尔比为1：1~3；所述三氟化硼络合物与所述助剂B的摩尔比为1：0.1~3；所述溶剂C与所述三氟化硼络合物的比例为1L：0.2~1mol。
4.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述助剂A或所述助剂B是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油等硅油中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物是指三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼甲醇络合物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂A是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂B是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂C是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂D是指石油醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的至少一种。
10.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述超声波的频率为5~100KHz，反应温度为室温~100℃。
11.如权利要求1所述的一种超声波促进的制备二氟磷酸锂联产四氟硼酸锂的方法，其特征在于：所述真空干燥的条件是指真空度为0.07~0.085MPa，温度为室温~60℃。
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