CN116969437A - 一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，该方法是指氮气保护下，将碳酸盐、溶剂A、助剂和六氟磷酸盐依次加入反应容器中，在超声波的促进下反应，得到反应液；反应液过滤后所得滤饼A经真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸盐和氟化盐的白色固体；白色固体倒入溶剂B中搅拌得到混合液；混合液过滤后所得的滤液蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸盐湿品，湿品经真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸盐产品；混合液过滤后所得的滤饼B经真空干燥至恒重后即得无水氟化盐产品。本发明操作简单、成本低、易于实现工业化，所得产品收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，尤其涉及一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法。
背景技术
新能源电池是一种新型的绿色能源，因其工作电压高、环保无污染、质量轻、无记忆效应等优点而广泛应用于多个领域，如便携式电子产品、电动汽车、储能电池等。以锂离子电池为例，单纯的六氟磷酸锂作电解质的锂电池由于不稳定、易吸水、低温性较差、寿命短等缺陷，在性能上已无法满足人们对高性能锂电池的需求。二氟磷酸锂作电解液助剂，可以提高电池低温性能；使用二氟磷酸锂和其他助剂，可显著提高电池的高温循环容量和高温储存性能；将二氟磷酸锂用于防过充助剂体系中，与其他过充助剂配合使用，不仅可在特定电位发生氧化还原反应保护电池，提高电池安全性，还可起到使电池放电容量更为均一的作用。Dahn和Hall的研究表明，其他二氟磷酸盐，如二氟磷酸钠，性能与二氟磷酸锂几乎相同，也是一种理想的锂离子电池电解液助剂，采用该助剂的电池在40℃的条件下循环1500次后容量保持率仍然能够达到90%，显著改善了锂电池的循环性能（J. Electrochem. Soc.2020,167,100538）。更重要的是，钠盐的成本比锂盐更低，因此，亟待开发一种绿色、高效、低成本的二氟磷酸盐的通用制备方法。
传统的合成二氟磷酸盐的方法有很多种，例如：⑴专利CN2017111369615公开了以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料、以超纯水为催化剂制备二氟磷酸锂的方法，但该法副产物多，反应不易控制；⑵专利CN2015110176283用氟化盐、五氟化磷和烷基硅醚反应制备二氟磷酸盐，五氟化磷的腐蚀性很强；⑶专利CN201710004662X用六氟磷酸盐与环硅氧烷或缩醛，在微通道反应器中反应生成二氟磷酸盐，难以达到大规模生产；⑷专利CN2017107936232用六氟磷酸盐与双(三甲基硅基)过氧化物反应生成二氟磷酸盐，收率和纯度都较高，但过氧化物在大规模工业生产中危险性较高；⑸专利CN2017105514255用六氟磷酸盐、碳酸盐、三氟化硼反应制备出二氟磷酸盐和四氟硼酸盐，但产物分离提纯难度较大；⑹专利CN2019111280013用多元醇、三氯化磷、树脂和氟化盐反应制备二氟磷酸盐，但三氯化磷腐蚀性较强，所用树脂回收使用增加了生产成本；⑺日本斯泰拉化工公司用六氟磷酸盐和氟磷酸反应生成二氟磷酸盐，氟磷酸腐蚀性较强；⑻日本关东电化工业株式会社用碱金属卤化盐等、磷的氧氯化物等、水和氟化氢反应制备二氟磷酸盐，尽管原料成本低，但磷的氧氯化物和氟化氢在水中腐蚀性很强，具有较高的危险性，也不符合绿色化工的要求。
虽然上述方法都有较高的收率，但是这些方法受到原料价格高、生产成本上升、提纯难度大、副产物多等限制，较难实现工业规模的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、低成本、易于实现工业化的利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：该方法是指氮气保护下，将碳酸盐、溶剂A、助剂和六氟磷酸盐依次加入反应容器中，在超声波的促进下反应，得到反应液；所述反应液过滤后所得滤饼A经真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸盐和氟化盐的白色固体；所述白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂B中搅拌0.5~2小时得到混合液；所述混合液过滤后所得的滤液蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸盐湿品，湿品经真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸盐产品；所述混合液过滤后所得的滤饼B经真空干燥至恒重后即得无水氟化盐产品。
合成路线如下所示：
所述六氟磷酸盐与所述碳酸盐的摩尔比为1：1~5；所述六氟磷酸盐与所述助剂的摩尔比为1：0.1~5；所述溶剂A与所述六氟磷酸盐的比例为1L：0.2~0.5mol。
所述六氟磷酸盐是指六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的至少一种。
所述碳酸盐是指碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
所述助剂是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的至少一种。
所述溶剂A是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
所述溶剂B是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。
所述超声波反应条件是指频率为5~100KHz，温度为室温~100℃，时间为1~6小时。
所述真空干燥的条件是指真空度为0.07~0.085MPa，温度为室温~60℃。
所述无水二氟磷酸盐产品是指二氟磷酸铵、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾中的至少一种；所述无水氟化盐产品是指氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用超声波的高频振动及空化作用产生的压力、高温效应，增强了反应中的传质过程，加速了化学反应的进行，从而缩短了反应时间，提高了反应效率。
2、本发明利用超声波空化作用所引发的特殊的物理和化学环境，可制备微米级以上超细粒径的高纯度二氟磷酸盐产品。
3、本发明通过加入助剂，可起到除水和消泡等作用，抑制原料水解等副反应的发生，促进主反应平稳进行，从而提高二氟磷酸盐产品的收率。
4、本发明反应原料和溶剂廉价易得，大大降低了生产成本。
5、本发明反应原料和溶剂清洁无毒，反应过程清洁，对环境污染小，符合绿色化学的要求。
6、本发明反应条件温和、操作简单、产品收率高、纯度高、副产物少，因此易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的二氟磷酸锂的19F NMR谱图。
图2为本发明实施例2制备的二氟磷酸钠的19F NMR谱图。
图3为本发明实施例4制备的二氟磷酸胺的19F NMR谱图。
具体实施方式
一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，该方法是指氮气保护下，将碳酸盐、溶剂A、助剂和六氟磷酸盐依次加入反应容器中，六氟磷酸盐与碳酸盐的摩尔比为1：1~5；六氟磷酸盐与助剂的摩尔比为1：0.1~5；溶剂A与六氟磷酸盐的比例为1L：0.2~0.5mol。于频率为5~100KHz、温度为室温~100℃的条件下在超声波的促进下反应1~6小时，得到反应液。反应液过滤后所得滤饼A于真空度为0.07~0.085MPa、温度为室温~60℃的条件下真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸盐和氟化盐的白色固体；白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂B中搅拌0.5~2小时得到混合液。
混合液过滤后所得的滤液蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸盐湿品，湿品于真空度为0.07~0.085MPa、温度为室温~60℃的条件下真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸盐产品。无水二氟磷酸盐产品是指二氟磷酸铵、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾中的至少一种。
混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.07~0.085MPa、温度为室温~60℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化盐产品。无水氟化盐产品是指氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
其中：六氟磷酸盐是指六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的至少一种。
碳酸盐是指碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
助剂是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的至少一种。
溶剂A是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
溶剂B是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。
实施例1 一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，该方法是指：
氮气保护下，称取200 mmol的碳酸锂、0.2 L的碳酸二甲酯、30 mmol的无水氟化锂和100 mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶中。将反应瓶固定在60℃的超声反应器中，调节超声频率为40Hz，3小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼A在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到20.2克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量5倍的乙腈中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到11.9克白色固体状二氟磷酸锂湿品，在真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得10.3克无水二氟磷酸锂产品，收率为95%，纯度为99.8%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化锂。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸锂粉末的粒度大小为：D50=9.82微米。
选用Bruker AVANCE Ⅲ400型超导核磁共振波谱仪（NMR）对制备样品进行19F元素核磁共振检测；由图1可知，化学位移δ为-81.93×10-6和-84.48×10-6处出现2个吸收峰，分别对应于二氟磷酸锂中的2个氟原子。
对比例1 一种利用传统搅拌法制备二氟磷酸锂的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取200 mmol的碳酸锂、0.2 L的碳酸二甲酯、30 mmol的无水氟化锂和100 mmol的六氟磷酸锂加入到反应瓶中。将反应瓶置于60℃的水域中，采用机械搅拌器搅拌反应液，5小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼在真空度为0.07MPa、室温下干燥至恒重后得到17.1克含有二氟磷酸锂和氟化锂的白色固体，该白色固体倒入其质量5倍的乙腈中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到10.1克白色固体状二氟磷酸锂湿品，在真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得8.7克无水二氟磷酸锂产品，收率为81%，纯度为99.0%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化锂。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸锂粉末的粒度大小为：D50=140.56微米。
实施例2 一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，该方法是指：
氮气保护下，称取500 mmol的碳酸钠、1 L的碳酸二乙酯、10 mmol的无水氟化钠和100 mmol的六氟磷酸钠加入到反应瓶中。将反应瓶固定在80℃的超声反应器中，调节超声频率为100Hz，1小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼A在真空度为0.085MPa、室温下干燥至恒重后得到26.3克含有二氟磷酸钠和氟化钠的白色固体，该白色固体倒入其质量7倍的丙酮中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到13.7克白色固体状二氟磷酸钠湿品，在真空度为0.07MPa、60℃的条件下真空干燥至恒重后即得11.2克无水二氟磷酸钠产品，收率为90%，纯度为99.3%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.07MPa、60℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化钠。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸钠粉末的粒度大小为：D50=10.11微米。
选用Bruker AVANCE Ⅲ400型超导核磁共振波谱仪（NMR）对制备样品进行19F元素核磁共振检测；由图2可知，化学位移δ为-81.78×10-6和-84.34×10-6处出现2个吸收峰，分别对应于二氟磷酸钠中的2个氟原子。
对比例2 一种利用传统搅拌法制备二氟磷酸钠的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取500 mmol的碳酸钠、1 L的碳酸二乙酯、10 mmol的无水氟化钠和100 mmol的六氟磷酸钠加入到反应瓶中。将反应瓶置于80℃的水域中，采用机械搅拌器搅拌反应液，1小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼在真空度为0.085MPa、室温下干燥至恒重后得到22.8克含有二氟磷酸钠和氟化钠的白色固体，该白色固体倒入其质量7倍的丙酮中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到11.3克白色固体状二氟磷酸钠湿品，在真空度为0.07MPa、60℃的条件下真空干燥至恒重后即得9.7克无水二氟磷酸钠产品，收率为78%，纯度为99.0%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.07MPa、60℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化钠。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸钠粉末的粒度大小为：D50=152.17微米。
实施例3 一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，该方法是指：
氮气保护下，称取300 mmol的碳酸钾、0.4 L的碳酸乙烯酯、50 mmol的无水氟化钾和100 mmol的六氟磷酸钾加入到反应瓶中。将反应瓶固定在100℃的超声反应器中，调节超声频率为5Hz，6小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼A在真空度为0.07MPa、50℃下干燥至恒重后得到35.9克含有二氟磷酸钾和氟化钾的白色固体，该白色固体倒入其质量7倍的乙二醇二乙醚中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到12.8克白色固体状二氟磷酸钾湿品，在真空度为0.08MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得11.5克无水二氟磷酸钾产品，收率为82%，纯度为99.5%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化钾。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸钾粉末的粒度大小为：D50=11.73微米。
对比例3 一种利用传统搅拌法制备二氟磷酸钾的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取300 mmol的碳酸钾、0.4 L的碳酸乙烯酯、50 mmol的无水氟化钾和100 mmol的六氟磷酸钾加入到反应瓶中。将反应瓶置于100℃的水域中，采用机械搅拌器搅拌反应液，12小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼在真空度为0.07MPa、50℃下干燥至恒重后得到24.5克含有二氟磷酸钾和氟化钾的白色固体，该白色固体倒入其质量7倍的乙二醇二乙醚中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到9.1克白色固体状二氟磷酸钾湿品，在真空度为0.08MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得7.8克无水二氟磷酸钾产品，收率为56%，纯度为99.3%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.085MPa、40℃的条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化钾。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸钾粉末的粒度大小为：D50=164.64微米。
实施例4 一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，该方法是指：
氮气保护下，称取100 mmol的碳酸铵、0.5 L的碳酸亚乙烯酯、10 mmol的无水氟化铵和100 mmol的六氟磷酸铵加入到反应瓶中。将反应瓶固定在温度为室温的超声反应器中，调节超声频率为40Hz，6小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼A在真空度为0.07MPa、40℃下干燥至恒重后得到12.0克含有二氟磷酸铵和氟化铵的白色固体，该白色固体倒入其质量6倍的乙二醇二甲醚中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到6.8克白色固体状二氟磷酸铵湿品，在真空度为0.085MPa、室温条件下真空干燥至恒重后即得5.4克无水二氟磷酸铵产品，收率为45%，纯度为99.5%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.085MPa、室温条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化铵。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸铵粉末的粒度大小为：D50=9.99微米。
选用Bruker AVANCE Ⅲ400型超导核磁共振波谱仪（NMR）对制备样品进行19F元素核磁共振检测；由图3可知，化学位移δ为-81.88×10-6和-84.44×10-6处出现2个吸收峰，分别对应于二氟磷酸铵中的2个氟原子。
对比例4 一种利用传统搅拌法制备二氟磷酸铵的方法，该方法是指：
氮气保护下，称取100 mmol的碳酸铵、0.5 L的碳酸亚乙烯酯、10 mmol的无水氟化铵和100 mmol的六氟磷酸铵加入到反应瓶中。于室温下，采用机械搅拌器搅拌反应液，8小时后，停止反应。反应液过滤后所得的滤饼在真空度为0.07MPa、40℃下干燥至恒重后得到8.8克含有二氟磷酸铵和氟化铵的白色固体，该白色固体倒入其质量6倍的乙二醇二甲醚中搅拌1小时后过滤，过滤所得的滤液经蒸馏脱溶后得到5.1克白色固体状二氟磷酸铵湿品，在真空度为0.085MPa、室温条件下真空干燥至恒重后即得3.9克无水二氟磷酸铵产品，收率为33%，纯度为98.0%。溶剂可回收套用。混合液过滤后所得的滤饼B于真空度为0.085MPa、室温条件下真空干燥至恒重后即得无水氟化铵。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer3000测量二氟磷酸铵粉末的粒度大小为：D50=151.39微米。
Claims (10)
1.一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：该方法是指氮气保护下，将碳酸盐、溶剂A、助剂和六氟磷酸盐依次加入反应容器中，在超声波的促进下反应，得到反应液；所述反应液过滤后所得滤饼A经真空干燥至恒重后得到含有二氟磷酸盐和氟化盐的白色固体；所述白色固体倒入其质量5~7倍的溶剂B中搅拌0.5~2小时得到混合液；所述混合液过滤后所得的滤液蒸馏脱溶后得到白色二氟磷酸盐湿品，湿品经真空干燥至恒重即得无水二氟磷酸盐产品；所述混合液过滤后所得的滤饼B经真空干燥至恒重后即得无水氟化盐产品。
2.如权利要求1所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述六氟磷酸盐与所述碳酸盐的摩尔比为1：1~5；所述六氟磷酸盐与所述助剂的摩尔比为1：0.1~5；所述溶剂A与所述六氟磷酸盐的比例为1L：0.2~0.5mol。
3.如权利要求1或2所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述六氟磷酸盐是指六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐是指碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述助剂是指无水氟化铵、无水氟化锂、无水氟化钠、无水氟化钾、无水氯化铵、无水氯化锂、无水氯化钠、无水氯化钾、无水溴化铵、无水溴化锂、无水溴化钠、无水溴化钾、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述溶剂A是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述溶剂B是指乙腈、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述超声波反应条件是指频率为5~100KHz，温度为室温~100℃，时间为1~6小时。
9.如权利要求1所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的条件是指真空度为0.07~0.085MPa，温度为室温~60℃。
10.如权利要求1所述的一种利用超声波促进的二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述无水二氟磷酸盐产品是指二氟磷酸铵、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾中的至少一种；所述无水氟化盐产品是指氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
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