CN1169751C - 一种透波用纤维增强二氧化硅基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透波用纤维增强二氧化硅基复合材料的制造方法，以氧化物纤维编织物作为预制体，以有机硅醇盐作为先驱体，以高纯氩气和氧气分别作为载气和除碳气，以目前国际通用的化学气相渗透炉作为制造设备，能够制备出复杂薄壁近尺寸材料，其介电性能可满足天线罩等航天透波材料的需要。

Description

一种透波用纤维增强二氧化硅基复合材料的制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种化学气相浸渗法(Chemical Vapor Infiltration，简称CVI法)制造透波用连续氧化物纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的方法。适用于由连续氧化物纤维(石英纤维、氧化铝纤维及各种氧化铝-氧化硅复相纤维)增强二氧化硅陶瓷基复合材料，及其形状复杂、尺寸精密的各种异型部件的制造。

背景技术

航天透波材料是保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等系列工作正常进行的一种多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等航天飞行器无线电系统中得到广泛的应用。连续石英纤维、高硅氧纤维等氧化物纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料是高马赫数(M＞6.5)飞行器天线窗和天线罩所用的最佳透波材料。目前，天线罩用连续氧化物纤维增强的多维二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法主要为热压法和硅溶胶循环浸渗法。前者是将氧化物纤维束以一定速率穿过石英泥浆使其吸附适量石英粉，然后在专用设备上以周向缠绕与轴向铺设相互交替的形式缠绕成型，干燥后置于热压炉中烧结而成复合材料。其不足在于：①热压温度在1300℃以上，石英容易析晶生成α-方石英，其高的热膨胀系数使复合材料丧失了抗热震性，同时氧化物纤维抗剪切性能低，热压对纤维损伤严重；②缠绕后尺寸与最终尺寸间差别大、纤维束内和束间基体分布不均，导致该法制备的平板材料和异型材料性能相差悬殊，而且材料方向性强，层间抗剪切能力差。所以热压法不适于制备具有多维复杂形状构件。后者是将纤维预制体在高纯硅溶胶中多次浸渍-热解，获得一定致密度后在低于900℃的温度下热处理，可制备具有复杂形状的多维复合材料，是天线罩用二氧化硅基复合材料的主要制备方法。其不足在于：①浸渍过程中，发生明显的渗析现象，降低了浸渍密度，加之热处理温度低，基体没有完全烧结，因此复合材料致密度和力学性能较低。②复合材料属于多孔结构，二氧化硅颗粒表面可能残余大量羟基，飞行器存放以及飞行过程中极易吸潮，通过毛细作用，水汽沿孔隙向材料内部扩散，从而严重影响材料高温介电性能的稳定性，因此必须采用氟化物进行表面钝化处理或制备憎水保护膜，增加了工序和成本。③硅溶胶中的碱金属使弹头再入大气层时，由于气动加热引起的高温等离子体鞘套内电子密度剧增，不仅使飞行器与地面通信中断，而且自由电子进入尾流引起雷达反射截面增大，对突防极为不利。美国航空材料实验室通过离子交换法清除硅溶胶中的杂质，并用氟化物处理复合材料半成品，研制出了高性能的石英纤维增韧二氧化硅基复合材料，其关键技术即是使用了严格净化过的硅溶胶。④由于复合材料孔隙率高，热处理温度低，导致复合材料强度低，脆性大，因此后加工必须非常严格以避免复合材料出现裂纹或被污染。硅溶胶循环浸渍法无法解决透波性能和力学性能对复合材料相对密度要求相反之间矛盾以及低成本的需求与高的废品率之间的矛盾。

发明内容

本发明目的是提供一种化学气相渗透法在800℃以下温度制备天线罩用氧化物纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的工艺过程，其优点是：(1)在800℃以下进行复合材料的制备，对增强用石英纤维或高硅氧纤维没有损伤。(2)可制备具有复杂薄壁近尺寸航天透波材料，机械加工余量少，对复合材料损伤小。(3)当复合材料达到一定致密度后，加快制备速率，可在复合材料表面制备致密二氧化硅涂层，封填制备过程残留的孔隙，避免水汽的吸入。(4)可以使纤维编织体或晶须制成的任何多孔材料致密化。(4)制备的二氧化硅为高纯氧化硅，不易析晶。

本发明的基本特征是，以氧化物纤维编织物作为预制体，以分析纯正硅酸乙酯作为先驱体，以纯度为99.999％的氩气作为载气，以纯度为99.99％的氧气作为除碳气，以目前国际通用的化学气相沉积炉作为渗透设备进行复合材料的制备。正硅酸己酯装入玻璃鼓泡瓶中进行水浴恒温，温度为40～70℃，氩气流经鼓泡瓶后将正硅酸己酯蒸汽带出形成混合气体，该混合气体在沉积炉气体入口处与氧气混合一起通入到沉积炉中。混合气体渗透进多孔纤维预制体中，正硅酸乙酯分子在单丝纤维表面分解生成无定型二氧化硅、游离碳及丙烯等废气，氧气将游离碳氧化成一氧化碳或二氧化碳从排气口6排出。试样所处位置恒温600～800℃，连续进行300～500小时获得开气孔率为15％左右的氧化物/氧化硅复合材料。提高正硅酸乙酯分解速率，进行约10小时在材料表面形成一层致密的二氧化硅膜将残留的孔隙封填即得连续氧化物纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。

具体实施方案

以Nextel 720纤维三维四向编织体作为预制体，其纤维体积分数约50％。将预制体置于化学气相渗透炉内恒温区，温度为600℃。先驱体正硅酸己酯温度为40℃，Ar流量400ml/min，一组不添加氧气，一组添加氧气，流量为5ml/min。经过300小时化学气相渗透后，将正硅酸己酯温度提高到70℃，再进行50小时。测试复合材料介电损耗因子，测试结果见图1。图1中1表示未添加氧气制备的试样的介电损耗因子，图1中2添加氧气制备的试样的介电损耗因子。介电损耗因子是材料介电常数与介电损耗角正切的乘积，是表征透波性能的主要参数，一般最大不超过0.01。

未添加氧气的试样因其中含有一定的C，所以其介电损耗因子1大于20。添加有氧气的试样的介电损耗因子2小于0.01，能够满足天线罩用透波材料的要求。高硅氧纤维和石英纤维比Nextel720纤维介电损耗因子更低，而且能够耐900℃以上高温，所以采用化学气相渗透工艺制备的石英纤维或高硅氧纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料也能够满足天线罩等航天透波材料的需求。

Claims (5)

1、一种透波用纤维增强二氧化硅基复合材料的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯作为先驱体，以氩气作为载气，以氧气作为除碳气，以连续氧化物纤维编织的各种异型复杂件作为渗透对象，通过化学气相渗透，将正硅酸乙酯分子渗透到复杂件中，正硅酸乙酯热解生成无定型二氧化硅，最终形成透波用纤维增强二氧化硅基复合材料，化学气相渗透温度600～800℃，先驱体水浴保温40～60℃。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于氧气及氩气为99.999％的高纯气体。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所使用纤维预制体在化学气相渗透之前先在氧化气氛中约600℃处理1小时除去纤维表面涂层。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于制备过程中添加适量氧气去除游离碳。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于该方法适用于石英纤维、高硅氧纤维等氧化物纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备。