JPS63113004A - 微小球状粒子の形態の固体成分またはこのような成分の前駆物質を含む触媒によるα−オレフィンまたはそれと微量のエチレンとの混合物の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術上、必須成分としてマグネシウム、チタンのハロゲ
ン化化合物、および電子供与体化合物を含む固体触媒成
分を使用してα−オレフィンの単独重合体または共重合
体を製造する数種の方法が、既知である。

このような触媒によって得られる重合体は、−般に、多
少広い粒子寸法分布を有する粉末形態である。

このような触媒の使用は、分離および重合体の運搬、懸
濁重合の条件、安定化、気相重合法における重合体の回
収の観点から成る限定が見出される。

このように、重合体を狭い粒度分布ををし、更に高い嵩
密度が付与され粒子の形態で得るのを可能にし、高活性
が付与された触媒を入手できる必要が大いに感じられる
。

このような触媒の各種の製造法が、技術上提案れている
。それらの１つは、例えば欧州特許出願筒７９１０２７
８０．８号明細書に開示されており、Ｔｉの化合物を平
均直径１〜１００μ、５００ｒｒｒ／ｇよりも高い表面
積および０．５ｃｄ／ｇよりも高い気孔率を有する球状
粒子の形態の無水Ｍｇからなるか、含む担体と（場合に
よって電子供与体化合物とも）反応させることからなる
。

このようにして、ＡＩ有機金属化合物との併用時に、狭
い粒度分布を有し、かつ高い自由流動性が付与された粒
子の形態の重合体を生成する固体触媒成分が、得られる
。しかし、その場合には、テクノロジーは、むしろ複雑
である。

別の方法は、欧州特許出願第８３０７４号明細書に開示
されており、ＭｇＣ１つとＡｌＣｌ３とトルエンとの錯
体を含む不混和性液体のシリコーン油または炭化水素中
の乳濁液を調製し、このような乳濁液をＡＩ−）リアル
キルと反応させて固体触媒成分を沈殿させることからな
る。このような触媒成分から得られた触媒は、狭い粒度
分布を有するが、まだ満足な嵩密度を有していない粒子
の形態の重合体を生ずる。

〔発明のｍ要〕

本発明者等は、特定の条件下で調製された固体成分を含
む触媒を使用することによって、一般式ＣＨ−ＣＨＲ（
式中、ＲはＣアルキルで２　　　　　　　　　　１〜６ ある）のα−オレフィンの重合体またはそれとエチレン
との共重合体を高収率で狭い粒度分布を有し、かつ高い
見掛は密度が付与された粒子として得ることが可能であ
ることを今見出した。このような条件は、（ａ）Ｍｇま
たはＴｉまたは別の遷移金属の液体化合物の、またはペ
ルフルオロポリエーテルと混和性ではない溶媒中の溶液
の、ペルフルオロポリエーテル中の乳濁液を（ｂ）この
ような化合物をＭｇおよび／または遷移金属の化合物が
乳濁液に存在する場合には少なくとも１個のＭ　ｇ−ハ
ロゲン結合および／または１個の遷移金属−ハロゲン結
合を含有する固体生成物の形態で沈殿することができる
還元および／またはハロゲン化剤と反応させることから
なる。

本発明の方法用のペルフルオロポリエーテル乳濁液で使
用する？ｖ１ｇ化合物としては、乳化温度で液体である
か、ペルフルオロポリエーテルと混和性ではない溶媒に
溶解し、かつ（ｂ）沈殿剤との反応によって少なくとも
１個の〜！ｇ−ハロゲン結合を含有する化合物を生ずる
ことができるマグネシウム化合物のすべてが、好適であ
る。チタン化合物、または他の遷移金属の化合物として
は、四価チタンのテトラハライド、アルコキシドまたは
ハロアルコキシド、ＶＯＣｌ　　、バナジウムアセチル
アセトネートが、好ましくは使用される。

下記一般式を存する化合物が、その種類のＭｇ化合物に
属する。

（１）Ｍｇ　（ＯＲ，）　２−ｏＸｎ（式中、Ｒ１は炭
素数１〜１２の炭化水素基（場合によってハロゲン化）
であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｎは０
〜２の範囲内の整数である（両極端が包含される）〕。

このような式の代表的化合物の例は、Ｍ　ｇ　Ｃ１２、
Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　２、ＭｇＩ２、Ｍｇ　（ＱＣ２Ｈ５）
ＣＩＳＭｇ　（ＱＣ６Ｈ５）ＣＩＳＭｇ　（ＱＣ８Ｈ１
７）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＱＣ３Ｈ６Ｃ１）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＱＣ３Ｈ５Ｃ１２）ＣＩ。

Ｍｇ　（０−シクロヘキシル）ＣＩ、およびこのような
化合物の混合物である。

（ＩＩ）Ｍｇ（ＯＲ１）ｍ　　、（Ｒ２）　ｎ（式中、
Ｒ１は前記意味をａし、Ｒ２はＲ１と等しいか異なる炭
素数１〜１２の炭化水素基であることができ、ｍおよび
ｎは０〜２の範囲内の整数である（両極端が包含される
）〕 （ＩＩＩ）　Ｍｇｘ２＊　ｎＴｔ　　（ＯＲＩ）４　（
式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ１は式
（Ｉ）に記載のような意味を有し、ｎは２以上の整数で
あるが、好ましくは３以下である〕（ＩＶ）ＭｇＸ２（
Ｘは前記意味を有する）と電子供与体化合物との錯体 前記のように、マグネシウム、チタンおよび他の遷移金
属の化合物は、１以上の溶媒の溶液の形態でペルフルオ
ロポリエーテル中の乳濁液の製造に使用できる。このよ
うな溶媒は、使用するペルフルオロポリエーテルと混和
性であるべきではない。好ましい溶媒は、マグネシウム
化合物の場合には、下記一般式のＴｉアルコキシドまた
はハロアルコキシドである。

（ｖ）Ｔｉ（ＯＲ１）４−ｎＸｎ〔式中、Ｒ１は前記式
（１）に記載のような意味を何し、特に、アルキル、ア
リール、アラルキル、シクロアルキル基（場合によって
３個までの置換基ハロゲン原子を含有）であり、Ｘはハ
ロゲン、好ましくは塩素であり、ｎは０〜３の範囲内の
整数である（両極端が包含される）〕 このようなＴｉ化合物の例は、 ＴＩ（０−１Ｃ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（０−１Ｃ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ（０−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、 Ｔｉ（０−Ｃ３Ｈ６Ｃ１）４、 Ｔｉ（０−０３Ｈ５９１２）４、 Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ１１ Ｔｉ　（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２である。

重合度２〜２０をａする一般式（Ｖ）の化合物の重合体
も、使用できる。前記溶媒と有機溶媒、例えば炭化水素
溶媒との混合物が、使用できる。

液体Ｍｇ化合物が沈殿剤と反応することができ、それゆ
え少なくとも１個のＭｇ−ハロゲン結合を含有する固体
化合物の形態で乳濁液から沈殿する時には、乳濁液中の
液体Ｔｉ化合物の存在は、任意である。Ｍ　ｇ化合物が
沈殿剤と反応することができない時には、Ｍｇ化合物に
結合し沈殿剤と反応することができる液体Ｔｉ化合物を
乳濁液中で使用して、少なくとも１個のＭｇ−ハロゲン
およびＴｉ−ハロゲン結合を含存する固体生成物を生ず
ることが好適である。第二の場合には、Ｔｉ化合物は、
Ｍｇ化合物用溶媒として作用することができる。例えば
、Ｍｇ化合物としてシバライドを使用する場合には、満
足な結果は、沈殿剤と反応することができるＭｇハライ
ドとの液状錯体を生成するＴｉアルコキシドを乳濁液中
で使用することによって得られる。このようなＴｉアル
コキシドは、前記一般式（Ｖ）中のものであることがで
きる。乳濁液にＴｉ化合物または他の遷移金属の化合物
の不在下で操作する時には、少、なくとも１個のＭｇ−
ハロゲン結合を何するハロゲン化剤および／または還元
剤との反応後に得られる固体生成物は、その後に、四価
Ｔｉハライドまたは別の遷移金属のハロゲン化物で処理
する。

本発明の乳濁液を調製する目的でここで使用するペルフ
ルオロポリエーテル油は、周知の生成物である。ペルフ
ルオロポリエーテル構造は、例えば、一般に反復−Ｃ２
Ｆ４０−および／または一０３Ｆ６０−単位（場合によ
って、−ＣＦ２０−単位も含む）によって構成される。

好適なペルフルオロポリエーテルは、特に下記式に従い
、かつ粘度４〜１５００ｃＳｔを有するものである。、 Ａ）ＣＦ３０− （０３Ｆ６０）ｍ（０２Ｆ４０）ｎ （ＣＦＸＯ）ｑ−ＣＦ３ （式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ　３に等しく−ｍ１ｎ、
ｑは整数であり；ｍ／ｎ＋ｑは１〜５０の範囲内であり
、ｎ　／　ｑは１〜１０の範囲内であり）（オキシペル
フルオロアルキレン１１１位は鎖に沿ってランダムに分
布されている） これらの化合物の製法は、米国特許 第３，６６５，０４，１号明細書に開示されている。

Ｂ）０３Ｆ７０（０３Ｆ６０）ｍ−Ｒｆ（式中、Ｒ，は
Ｃ２、Ｆ５またはＣ３Ｆ７であり、ｍは２よりも大きい
整数である） これらの化合物の製法は、米国特許 ？、３，２４２，２１８号明細書に開示されている。

Ｃ）ＣＦ３０（０２Ｆ４０）ｐ（ＣＦ２０）ｑ−ＣＦ　
　（式中、ｐおよびｑは互いに等しいか異なる整数であ
り、ｐ　／　ｑ比は０．５〜１．５の範囲内である）（
オキシペルフルオロアルキレン単位は鎖に沿ってランダ
ムに分布されている）これらの化合物製法は米国特許第
３，７１５゜３７８号明細書および第３．６６５．０４
１号明細書に開示されている。

Ｄ）ＣＦ　　Ｏ（Ｃ３Ｆ６０）ｍ　（ＣＦＸＯ）ｎ−Ｃ
ＦっＹ （ＸおよびＹは互いに等しいか異なり、−Ｆまたは−Ｃ
Ｆ３であり、ｍおよびｎは整数であり、ｍ／ｎ比は５〜
４０の範囲内で変化する）（オキシペルフルオロアルキ
レン単位は鎖に沿ってランダムに分布されている） これらな化合物の製法は英国特許第１．１０４．４８１
号明細書および第１．２２６．５６６号明細書に開示さ
れている。

Ｅ）伊国特許出願第１９４９４Ａ／８５号明細書に開示
のオキセタン構造を有するペルフルオロポリエーテル Ｆ）、Ｒ’　ｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）　ｐＲｆ（式中、
ＲおよびＲ′　ｆは互いに等しいか異なす、−ＣＦ　　
または−０２Ｆらであり、ｐは粘度が前記限度内である
ような整数である）この種の生成物は、米国特許第４，
５２３．０３９号明細書に開示されている◎ Ｇ）Ｒ’　　ｆｏ　（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｓＲｆ（
式中、ＲｆおよびＲ’　　ｆは互いに等しいか異なり、
−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、Ｓは粘度が前記限度
内であるような整数である）この種の生成物は、欧州特
許出願第１４８．４８２号明細書に開示されている。

通常、乳濁液を調製する目的で使用するペルフルオロポ
リエーテルは、粘度４〜２００ｃＳｔを６する。

不法は、通常、室温の乳濁液を使用して実施するが、室
温よりも低い温度または高い温度、例えば−３０℃から
＋９０℃の温度での操作が可能である。

乳濁液中のマグネシウム化合物対ペルフルオロポリエー
テルの容量比は、０．０１〜１の範囲内である。

乳濁液は、好ましくは、官能化末端を有するペルフルオ
ロポリエーテルによって構成される乳濁液安定剤の存在
下で調製する。

官能化末端を有するペルフルオロポリエーテルは、好ま
しくは、下記一般末端を有する：一　〇 ＮＨ−Ｒ または ゝ。、 （式中、Ｒは炭素数１〜２０の線状、分枝または環式ア
ルキル、または炭素数７〜２０のアルキルアリールであ
り；Ｒはへテロ原子、特にＯおよび／またはＳＬ原子、
および置換基、例えばＣＩも含有できる） 好適な乳濁液安定剤の例は、下記のものである。

（Ｉ） ＣＦ３−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ（ＯＣＦ２）ｍ−〇ＣＦ２−
Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−０−（ＣＨ）　　−８ｉ　
（ＯＭｅ）３ （ｎ） ＣＦ　　−（ＱＣＦ　　＞　　　（ＯＣＦ２）　ｍ−０
−３３６ｎ ＣＦ２Ｃ０−ＮＨ−（ＣＨ２）　３− °”（ＯＥｔ’３　　　　　　（。、 乳濁液安定剤の量は、一般にペルフルオロポリエーテル
に対して０．０１〜５重量％の範囲内であるが、乳濁液
を得ることを可能にするいかなる量も、本発明の方法で
有利に使用できる。

乳濁液は、例えば、強攪拌により、例えばウルトラトラ
ックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ　）攪拌機を使用する
ことにより調製できる。

Ｍｇ化合物は、乳濁液において電子供与体化合物との錯
体の形態で使用できる。しかしながら、α−オレフィン
の立体規則性重合で使用すべき触媒の調製に好適な触媒
成分を得る目的で、電子供与体化合物は、（ｂ）沈殿剤
での処理前にＭｇ化合物の乳濁液に添加できる。このよ
うな触媒の調製技術は、技術文献で周知である。特に好
適な電子供与体は、それらの分子中に酸素原子、または
硫黄、リンまたは窒素原子を含有する。

特に、下記のものが挙げられる：酸素含有酸のエステル
、酸ハロゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、
エーテル、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィ
ン、ホスホロアミド、ケイ素化合物、例えば、シランお
よびシロキサン化合物。

エステルとしては、例示の目的で、下記のものが挙げら
れるニー酸に炭素数２〜２０の芳香族、脂肪族または芳
香成上ノーまたはポリカルボン酸のアルキルエステル、
特に飽和および不飽和ポリカルボン酸のモノ−およびポ
リエステル、芳香族ヒドロキシ酸のエステル、および一
般に公告欧州特許出願第４５９７６号明細書および第４
５９７７号明細書に電子供与体として開示のもの。この
ようなエステルの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸オクチル、酪酸エチル、酪酸エチルフェニ
ル、吉草酸エチル、プロピオン酸フ工ニル、コハク酸モ
ノエチル、コハク酸ジエチル゛、安息香酸エチルメチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、マロ
ン酸ジエチルジイソブチル、マロン酸ジエチル−ｎ−ブ
チル、マロン酸ジエチル−ｎ−ジブチル、マロン酸ジエ
チルフェニル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ
オクチル、マレイン酸アルキル、マレイン酸アルキルア
リール、ピバル酸アルキル、ビバル酸アリールアルキル
、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、フタレ
ート、例えばフタル酸イソブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ネオペンチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ベンジル
ブチル；炭酸ジフェニル、酢酸エチルジフェニル、ベン
ゾイル酢酸イソブチル、１．２−ジヒドロキシジアセテ
ートベンゼン、ジイソブチル−２，３−ナフタレンジカ
ルボキシレートである。

エーテルとしては、例示の目的で、下記のものが挙げら
れる：炭素数２〜２ｏのモノ−、ジー。

トリーまたはテトラ−エーテル、例えば、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオ
クチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、ベンゾフェノ
ン。

使用できる他の電子供与体の例は、ホスファイト、例え
ば、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィ
ン、１．４−ブタンジオール；ＰＯＣｌ３；塩化アセチ
ルα−メチル−α−フェニル、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、塩化トルイル、ブチロラ
クトン、および一般に欧州特許出願第８６４７１号明細
書、第８６４７２号明細書および第８６４７３号明細書
に示されるようなもののすべてである。更に、ケイ素化
合物および少なくとも１個の窒素原子を含有する複索環
式化合物が、示される。

乳？Ｒ液の処理に使用すべき（ｂ）沈殿剤としては、乳
濁液に含有されるマグネシウムまた。は遷移金属の化合
物と反応して少なくとも１個のＭｇ−ハロゲン結合、お
よび／または少なくとも１個の遷移金属−ハロゲン結合
を含有する固体化合物を生成できるハロゲン化化合物の
すべてが、好適である。Ｍｇ化合物を含有する乳濁液の
場合には、使用可能な化合物は、一般にＦｖｌｇとの反
応においてＭｇハライドを生成できるハロゲン化化合物
、または液状Ｍｇ錯体を分解してＭｇハライドを生成で
きる有機金属化合物、特にアルミニウムトリアルキルで
ある。遷移金属の場合には、沈殿剤は、一般に有機金属
還元剤である。

ハロゲン化化合物の例は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ア
ラルキルまたはアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン、好
ましくは塩素であり、０≦Ｘ≦３）を介するケイ素化合
物、または一般式 １式％ （式中、ＲＳＸおよびＸは前記の意味を有する）のチタ
ン化合物、または式 ％式％ （式中、ＲおよびＸは前記意味を有し、０≦Ｘ≦２）の
アルミニウム化合物である。

例示の目的で、これらの化合物としては、ＳｉＣＩ　　
　Ｔ　ｉＣＩ　　　Ａ　Ｉ　Ｅ　ｔ　２Ｃ１が挙げられ
４ゝ　　　　４ゝ る。

沈殿剤（またはハロゲン化剤）での乳濁液の処理は、乳
濁液に存在するマグネシウム化合物中に少なくとも１個
のＭｇ−ハロゲン結合を得るために、かつ／または遷移
金属化合物が存在する時には遷移金属の原子価の少なく
とも１単位の減少を得るために化学量論上必要な二に少
なくとも等しい量の沈殿剤を使用することによって実施
する。

処理温度は、臨界的ではない。例示の目的で、操作は、
２０℃から沈殿剤の沸騰温度までの範囲内の温度で可能
である。処理は、ハロゲン化剤そのまま、または炭化水
素溶媒中に希釈されたハロゲン化剤を乳濁液に加えるこ
とにより、または逆にすることにより達成できる。

反応後、固体生成物を分離し、洗浄し、次いで、前駆物
質の形態で得られたならば（即ち、遷移金属化合物とは
異なる沈殿剤を使用することによって、Ｔｉ化合物なし
、または他の遷移金属化合物なしで乳濁液から得られた
ならば）、触媒成分の取得のために四価Ｔｉハライド、
またはＴｉとは異なる遷移金属ハロゲン化物で処理する
。所望ならば、電子供５体の存在下での操作が、可能で
ある。

処理は、炭化水素芳香族またはハロゲン化溶媒の存在ド
でも達成できる。前駆物質の触媒成分の大きさは、攪拌
速度により、ポリベルフルオロエーテル液体の粘度また
はＭｇおよび／または遷移金属の化合物の液体または溶
液の粘度により制御される。特に、攪拌速度が増大する
につれて、大きさは、減少する。

本発明の方法で触媒の（Ｂ）成分として使用すべきＡｔ
−アルキル化合物としては、Ａｌ−トリアルキル、例え
ば、ＡＩＥｔ３、 ＡＩ　（ｉ　Ｂｕ）３、Ａｌ　（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａ
ＩＥｔ２Ｈ，およびヘテロ原子を通して互いに結合され
る２個以上のＡＩ原子を含有する化合物、例えば、下記
式のものが挙げられる。

ＡＩ原子がＳ０４、Ｓ０３などの基によって結合される
ＡＩ−アルキル化合物も好適である。

ＡＩ−アルキル化合物は、ＡＩＥｔ２Ｃ１などのＡＩ−
アルキルハライドとの混合物として使用できる。

触媒の（Ｃ）成分としては、ペルフルオロポリエーテル
性乳濁液に存在でき、かつ前記されている電子供与体化
合物のすべてが、使用できる。

本発明の触媒は、α−オレフィンを重合する目的で、既
知の方法により、即ち、重合を不活性炭化水素溶媒の存
在下または不在下での液相中、気相中、または例えば液
相中での重合相と気相中での相との組み合わせで実施す
ることによって使用される。

温度は、一般に４０〜１６０℃、好ましくは、６０〜９
０℃である。大気圧または大気圧よりも高い圧力で操作
する。

分子量調節剤として、水素または既知の種類の別の分子
量調節剤のいずれかが、使用される。

ド記の例は、限定せずに、本発明を説明する目的で供給
する。

例１ 磁気アンカー攪拌機および弁を通して内径２．４ｍｍの
長さ４０００ｎｏｓの鋼管に連結された浸漬管付きの１
０１００Ｏのオートクレーブに粘度４ＣＳｔを何する゛
ペルフルオロポリエーテル〔モンテフルオスＳ、ｐ、Ａ
、によるエピルデン（Ｅｌ）ｉｌｄｅｎ　）　Ｄ　１　
／　Ｌ　Ｓ）　３００ｍｌ、組成Ｍ　ｇＣｌ　　争２Ｔ
ｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４を有する液体４０ｍ１　（Ｍｇ６
０ｍＭに等価）、無水ｎ−へブタン６ｍｌおよびｐ−ト
ルイル酸メチル（ＭＰＴ）１０ｍＭを装入する。塊を４
０Ｏｒｐｍで攪拌状態に保ち、１０分後、Ｎ２の５０ａ
ｔｍの過圧を加える。６０秒間、オートクレーブに含有
された乳濁液を前記バイブを通して攪拌状態に保たれた
Ｔ　ｉＣ１４（４００ｍｌ　）を含有する１０１００Ｏ
のフラスコに吐き出す。全操作を２０℃で行う。反応塊
をフラスコ中で攪拌状態に１０分間保ち、次いで、懸濁
液をフリット濾過器を有する反応器に移す。そこで、１
００℃で２時間反応させる。

Ｔ　ｉＣＩ　４を濾別し、その等量を加え、１２０℃で
２時間反応させる。懸濁液を濾過し、濾液中に塩素イオ
ンがもはや（ｊ在しなくなるまで、濾過パネルを９０℃
のｎ−ベブタン３００ｍ１ずつで洗浄する。

分析において、得られた固体は、下記の組成を示す： Ｍ　ｇ　＝　１６　、　１９６　（重量）；Ｔｉ−２，
９５％二Ｃ１−５．５８％、ＭＰＴ−９，０％。

このようにして得られた固体３０＋ｎｇを触媒成分とし
て使用することによって実施されたプロピレン重合試験
は、下記の結果を与えた。

重合体−２４０ｇ 収量−ＰＰ８．０１ｏｒ／触媒ｇ ｎ−へブタンによる抽出時の不溶物（１，１，）＝９３
％ 〔η］　＝１．　６０ｄ　ｌ／ｇ 流動性指数（フロー）−２０秒 圧密見掛は密度（Ｃ，Ａ、Ｄ、）−０，４３ｇ／　Ｃ 比較例１ ペルフルオロポリエーテルを使用せず、従って乳化工程
を省略して、例１を繰り返す。分析において、得られた
固体は、下記組成を示す＝Ｍｇ−１６．３％；Ｔｉ　−
３，１％；Ｃｌ−５６，１％、ＭＰＴ−９，３％。

このようにして得られた固体２８ｍｇを触媒成分として
使用することによって実施されたプロピレン重合試験は
、下記の結果を与えた。

重合体−２３０ｇ 収は−ＰＰ８．２ｋｇ／触媒ｇ Ｉ、　１．　−９２．　５％ 〔η〕−１，８０ｄｌ／ｇ フロー−２６秒 圧密見掛は密度−０，３１ｇ／ｃｃ 前記例で使用した重合条件は、下記の通りであった。

Ａｌ−１ジイソブチル５ｍＭを室温でｎ−へブタン１０
０ｍ１中のｐ−トルイル酸メチル１６２５ｍＭと５分間
反応させた。次いで、それらを例に従って調製された適
量の触媒成分と接触させた。

別個に、ｎ−へブタン９００ｍ１を磁気アンカー攪拌機
および温度計付きであり、かつ４０℃の制御温度に加熱
された容量３０００ｍｌのステンレス鋼製オートクレー
ブに窒素雰囲気ドで導入した。

オートクレーブにプロピレン流を流した。

次いで、同じ方法で、触媒成分の懸濁液を導入した。オ
ートクレーブ密封後、水素を分圧０．２ａｔｍまで加え
た。次いで、温度を７０℃まで上げた。同時に、プロピ
レンを全圧７ａ　ｔｍまで供給した。このような圧力を
連続的に供給される単量体によって重合時間全体にわた
って一定に保った。

４時間後、重合を停止し、ポリプロピレンをメタノール
およびアセトンでの処理によって単離し、次いで、乾燥
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ａ）乳化条件下で液体のマグネシウムおよ
   び／または遷移金属の化合物の、またはペルフルオロポ
   リエーテルと混和性ではない溶媒中のマグネシウム化合
   物および／または遷移金属の化合物の溶液の、ペルフル
   オロポリエーテル油中の乳濁液を場合によって電子供与
   体の存在下で、（ｂ）このような化合物を少なくとも１
   個のＭｇ−ハロゲン結合および／または１個の遷移金属
   −ハロゲン結合（遷移金属の化合物が乳濁液に存在する
   場合）を含有する固体の形態で沈殿することができる薬
   剤と反応させることによって得られる固体成分 （Ｂ）アルミニウムアルキル化合物 （Ｃ）電子供与体化合物 を含む触媒の存在下で実施することを特徴とする式 Ｒ−ＣＨ−ＣＨ＿２ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルである）のα−オ
   レフィン、またはそれと微量のエチレンとの混合物の重
   合法。 ２、マグネシウム化合物が、液体チタン化合物中の溶液
   の形態である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、Ｍｇ化合物が、一般式 （ I ）Ｍｇ（ＯＲ＿１）＿２＿−＿ｎＸ＿ｎ〔式中、
   Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基（場合によってハロ
   ゲン化）であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜２の範
   囲内の整数である〕 からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、Ｍｇ化合物が、一般式 （II）Ｍｇ（ＯＲ＿１）＿ｍ＿−＿ｎ（Ｒ＿２）＿ｎ〔
   式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１２の炭化水素基（場合によ
   ってハロゲン化）であり、Ｒ＿２はＲ＿１と等しいか異
   なる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｍおよびｎは
   ０〜２の範囲内の整数である〕からなる、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５、Ｍｇ化合物が、一般式 （III）ＭｇＸ＿２・ｎＴｉ（ＯＲ＿１）＿４〔式中、
   Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素
   基（場合によってハロゲン化）であり、ｎは２以上の整
   数である〕 からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、マグネシウム化合物の溶媒が、一般式 （IV）Ｔｉ（ＯＲ＿１）＿４＿−＿ｎＸ＿ｎ〔式中、Ｒ
   ＿１は炭素数１〜１２の炭化水素基（場合によってハロ
   ゲン化）であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の範
   囲内の整数である〕 の液体チタン化合物によって構成される、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７、Ｍｇ化合物が、Ｍｇハライドである、特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。 ８、（Ａ）（ａ）乳化条件下で液体のマグネシウムおよ
   び／または遷移金属の化合物の、またはペルフルオロポ
   リエーテルと混和性ではない溶媒中のマグネシウム化合
   物および／または遷移金属の化合物の溶液の、ペルフル
   オロポリエーテル油中の乳濁液を場合によって電子供与
   体の存在下で、（ｂ）このような化合物を少なくとも１
   個のＭｇ−ハロゲン結合および／または１個の遷移金属
   −ハロゲン結合（遷移金属の化合物が乳濁液に存在する
   場合）を含有する固体の形態で沈殿することができる薬
   剤と反応させることによって得られる固体成分 （Ｂ）アルミニウムアルキル化合物 （Ｃ）電子供与体化合物 を含む触媒の存在下で実施することを特徴とする式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルである）のα−オ
   レフィン、またはそれと微量のエチレンとの混合物との
   混合物を重合することによって得られる重合体。