JPS63113005A - エチレン重合体の製造に好適な微小球状粒子の形態の触媒の固体成分、またはこのような成分の前駆物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタンまたは他の遷移金属、および／または
マグネシウムの液体化合物のペルフルオロポリエーテル
油中の乳濁液、および微小球状粒子の形態の固体触媒成
分、または前記触媒成分の前駆物質の製造法である。よ
り詳細には、本発明は、エチレンの重合およびエチレン
と微量の１以上のα−オレフィンとの共重合に使用すべ
きマグネシウム、チタンの化合物、場合によって電子供
与体化合物を含む固体触媒成分の調製に関する。

〔発明の背景〕

技術」−１必須底分としてマグネシウム、チタンのハロ
ゲン化化合物、および電子供与体化合物を含むエチレン
およびそれとα−オレフィンとの混合物の重合に使用す
るのに好適な固体触媒成分の数種の製造法が、既知であ
る。このような触媒によって得られる重合体は、一般に
、多少広い粒子寸法分布を有する粉末形態である。

このような触媒の使用は、分離および重合体の運搬、懸
濁重合の条件、安定化、気相重合法における重合体の回
収の観点から成る限定を見出す。

このように、重合体を狭い粒度分布を有し、更に高い高
密度が付与された粒子の形態で得るのを　　　　、可能
にし、高活性が付与された触媒を入手できる必要が大い
に感じられる。

このような触媒の各種の製造法が、技術上提案されてい
る。それらの１つは、例えば欧州特許出願箱７９１０２
７８０．８号明細書に開示されており、Ｔｉの化合物を
平均直径１〜１００μ、５００ｒｒ？／ｇよりも高い表
面積および０．５ｃｉ／ｇよりも高い気孔率を有する球
状粒子の形態の無水Ｍｇからなるか、含む担体と（場合
によって電子供与体化合物とも）反応させることからな
る。

このようにして、ＡＩ有機金属化合物との併用時に、狭
い粒度分布ををし、かつ高い自由流動性が付与された粒
子の形態の重合体を生成する固体触媒成分が、得られる
。しかし、その場合には、テクノロジーは、むしろ複雑
である。

別の方法は、欧州特許出願第８３０７４号明細書に開示
されており、ＭｇＣ１とＡｌＣｌ３とトルエンとの錯体
を含む不混和性液体のシリコーン油または炭化水素中の
乳濁液を調製し、このような乳濁液をＡＩ−）リアルキ
ルと反応させて固体触媒成分を沈殿させることからなる
。このような触媒成分から得られた触媒は、狭い粒度分
布を有するが、まだ満足な嵩密度を有していない粒子の
形態の重合体を生ずる。

〔発明の概要〕

本発明に係る重合触媒の固体成分、またはこのような成
分の前駆物質の製造法は、（ａ）ＭｇまたはＴｉまたは
別の遷移金属の液体化合物の、またはペルフルオロポリ
エーテルと混和性ではない溶媒中の溶液の、ペルフルオ
ロポリエーテル中の乳濁液を（ｂ）Ｍｇおよび／または
遷移金属の化合物が乳濁液に存在する場合には少なくと
も１個のＭｇ−ハロゲン結合および／または１個の遷移
金属−ハロゲン結合を含有する固体生成物の形態でこの
ような化合物を沈殿することができる還元および／また
はハロゲン化剤と反応させることからなる。

ここで「触媒の固体成分の前駆物質」とは、それらの分
子中に少なくとも１個のＭｇ−ハロゲン結合、好ましく
は１個のＭｇ−塩素結合を含有するＭｇ化合物を意味す
る。

本発明の方法用のペルフルオロポリエーテル乳濁液で使
用するＭｇ化合物としては、乳化温度で液体であるか、
ペルフルオロポリエーテルと混和性ではない溶媒に溶解
し、かつ（ｂ）沈殿剤との反応によって少な（とも１個
のＭｇ−ハロゲン結合を含有する化合物を生ずることが
できるマグネシウム化合物のすべてが、好適である。チ
タン化合物、または他の遷移金属の化合物としては、四
価チタンのテトラハライド、アルコキシドまたはへロー
アルコキシド；ＶＯＣｌ３；バナジウムアセチルアセト
ネートが、好ましくは使用される。

例えば、下記一般式を有する化合物が、その種類の化合
物に属する。

（１）Ｍｇ　（ＯＲ□）２−ｎＸｎＣ式中、Ｒ１は炭素
数１〜１２の炭化水素基（場合によってハロゲン化）で
あり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｎは０〜
２の範囲内の整数である（両極端が包含される）〕。こ
のような式の代表的化合物の例は、Ｍｇ　ＣＩ　　　Ｍ
　ｇ　Ｂ　ｒ　２、Ｍ　ｇ　Ｉ　２．２ゝ Ｍｇ　（ＱＣ２Ｈ５）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＱＣ６Ｈ５）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＱＣ８Ｈ１７）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＱＣ３Ｈ６Ｃ１）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＱＣＢＨ５Ｃ１２）ＣＩ、Ｍｇ　（０−シクロ
ヘキシル）ＣＩ、およびこのような化合物の混合物であ
る。

（ｎ）Ｍｇ　（ＯＲ１）ｍ　　、（Ｒ２）、（式中、Ｒ
１は前記意味を有し、Ｒ２はＲ１と等しいか異なる炭素
数１〜１２の炭化水素基であることができ、ｍおよびｎ
は０〜２の範囲内の整数である（両極端が包含される）
〕 （［１）ＭｇＸ　　−ｎＴｉ　　（ＯＲ１）　４［式中
、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ１は式（１
）に記載のような意味を６し、ｎは２以］二の整数であ
るが、好ましくは３以ドである〕　（■）ＭｇＸっ（Ｘ
は前記意味を有する）と電子供与体化合物との錯体 前記のように、マグネシウム、チタンおよび他の遷移金
属の化合物は、１以１−の溶媒の溶液の形態でペルフル
オロポリエーテル中の乳？！Ａｉｌ！ｊの製造に使用で
きる。このような溶媒は、使用するペルフルオロポリエ
ーテルと混和性であるべきではない。好ましい溶媒は、
マグネシウム化合物の場合には、下記一般式のＴｉアル
コキシドまたはハローアルコキシドである。

（Ｖ）Ｔｉ（ＯＲ）　　　　Ｘ　　（式中、Ｒ１は４−
ｎｎ 前記式（１）に記載のような意味を有し、特に、アルキ
ル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基（場合に
よって３個までの置換基）１０ゲン原子を含を）であり
、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｎは０〜３の
範囲内の整数である（両極端が包含される）〕 このようなＴｉ化合物の例は、 Ｔ　ｔ　（ＯＩ　Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔ　ｉ（０−ｎｃ４Ｈｇ）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｉ　Ｃ４Ｈ９）　４・ Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、 Ｔｉ（０−Ｃ３Ｈ６Ｃ１）４、 ”ｒｔ　（０−Ｃ３Ｈ５Ｃ１２）　４・Ｔｉ（０−Ｃ４
Ｈ９）３Ｃ１１ Ｔｉ　（０−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２である。

重合度２〜２０を有する一般式（Ｖ）の化合物の重合体
も、使用できる。前記溶媒と有機溶媒、例えば、炭化水
素溶媒との混合物が、使用できる。

液体Ｍｇ化合物が沈殿剤と反応することができ、それゆ
え少なくとも１個のＭｇ−ハロゲン結合を含有する固体
化合物の形態で乳濁液から沈殿する時には、乳濁液中の
液体Ｔｉ化合物の存在は、任意である。Ｍｇ化合物が沈
殿剤と反応することができない時には、Ｍｇ化合物に結
合し沈殿剤と反応することができる液体Ｔｉ化合物を乳
濁液中で使用して、少なくとも１個のＭｇ−ハロゲンお
よびＴｉ−ハロゲン結合を含有する固体生成物を生ずる
ことが好適である。第二の場合には、Ｔｉ化合物は、Ｍ
ｇ化合物用溶媒として作用することができる。例えば、
Ｍｇ化合物としてシバライドを使用する場合には、満足
な結果は、沈殿剤と反応することができるＭｇハライド
との液状錯体を生成するＴｉアルコキシドを乳濁液中で
使用することによって得られる。このようなＴｉアルコ
キシドは、前記一般式（Ｖ）中のものであることができ
る。

乳濁液を調製する目的でここで使用するペルフルオロポ
リエーテルは、周知の生成物である。ペルフルオロポリ
エーテル構造は、例えば、後述の特許に開示のように、
一般に反復Ｃ２Ｆ４０−および／またはｃ　３Ｆ　６０
−１１１位（場合によって、−ＣＦ　２０−１１１位も
含む）によって構成される。

好適なペルフルオロポリエーテルの例は、特に・　　下
記式に従い、かつ粘度４〜１５００ｃＳｔを有するもの
である。

Ａ）ＣＦ　　Ｏ−（Ｃ３Ｆ６０）ｍ （Ｃ２Ｆ４０）ｎ（ＣＦＸＯ）、−ＣＦ３（式中、Ｘは
−Ｆまたは−ＣＦ　３に等しく；ｍ１ｎ、ｑは整数であ
り二ｍ／ｎ十ｑ比は１〜５０の範囲内であり、ｎ　／　
ｑは１〜１０の範囲内である）（オキシペルフルオロア
ルキレン単位は鎖に沿ってランダムに分布されている） これらの化合物の製法は、米国特許第３，６６５．０４
１号明細書に開示されている。

Ｂ）０３Ｆ７０（０３Ｆ６０）ｍ−Ｒ２（式中、ＲはＣ
Ｆ　　または０３Ｆ７であり、ｆ　　　　２５ ｍは２よりも大きい整数である） これらの化合物の製法は、米国特許第３，２４２．２１
８号明細書に開示されている。

Ｃ）ＣＦ３０（Ｃ２Ｆ４０）ｐ（ＣＦ２０）ｑ−Ｆ　３ （式中、ｐおよびｑは互いに等しいか異なる整数であり
、ｐ／ｑ比は０．５〜１．５の範囲内である）（オキシ
ペルフルオロアルキレン単位は鎖に沿ってランダムに分
布されている） これらの化合物の製法は、米国特許第３．７１５．３７
８号明細書および第３．６６５，０４１号明細書に開示
されている。

Ｄ）ＣＦ３０　（Ｃ３Ｆ６０）ｍ　（ＣＦＸＯ−）ｎ−
Ｆ２Ｙ （ＸおよびＹは互いに等しいか異なり、−Ｆまたは一〇
Ｆ３であり、ｍおよびｎは整数であり、ｍＺｎ比は５〜
４０の範囲内で変化す、る）（オキシペルフルオロアル
キレン単位は鎖に沿ってランダムに分布されている） これらの化合物の製法は、英国特許第１．１０４．４８
１号明細書および第１．２２６．５６６号明細書に開示
されている。

Ｅ）伊国特許出願第１９４９４Ａ／８５号明細書に開示
のオキセタン構造を釘するペルフルオロポリエーテル Ｆ）Ｒ’　　０　（ＣＦ３ＣＦ２０）、Ｒ。

（式中、ＲおよびＲ′　ｆは互いに等しいか異なす、−
ＣＦ　　または−Ｃ２Ｆ５であり、ｐは粘度が前記限度
内であるような整数である）この種の生成物は、米国特
許第４．５２３．０３９号明細書に開示されている。

Ｇ）Ｒ’　　Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）　ｓＲｆ（式
中、ＲおよびＲ’ｔは互いに等しいか異なす、−ＣＦ　
　または−Ｃ２Ｆ５であり、Ｓは粘度が前記限度内であ
るような整数である）この種の生成物は、欧州特許出願
第１４８．４８２号明細書に開示されている。

通常、乳濁液を調製する目的で使用するペルフルオロポ
リエーテルは、粘度４〜２００ｃＳｔを有する。

本誌は、通常、室温の乳濁液を使用して実施するが、室
温よりも低い温度または高い温度、例えば−３０℃から
＋９０℃の温度での操作が可能である。

乳濁液中のマグネシウム化合物対ペルフルオロポリエー
テルの容量比は、０．０１〜１の範囲内である。

乳濁液は、好ましくは、官能化末端を有するペルフルオ
ロポリエーテルによって構成される乳濁液安定剤の存在
下で調製する。

官能化末端を有するペルフルオロポリエーテルは、好ま
しくは、下記一般末端ををする二〇 〃 　Ｃ ＮＨ−Ｒ または 〃 ゝ。８ （式中、Ｒは炭素数１〜２０の線状、分枝または環式ア
ルキル、または炭素数７〜２０のアルキルアリールであ
り；Ｒはへテロ原子、特にＯおよび／またはＳｉ原子、
および置換基、例えばＣ１も含有できる） 好適な乳濁液安定剤の例は、下記のものである。

ＮＨ３ （Ｉ） ＣＦ　　−（ＱＣＦ　　）　　　（ＯＣＦ２）ｍ−３３
６ｎ ０ＣＦ　　−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−０−（ＣＨ２
）　３　　Ｓ　ｉ（ＯＭ　ｅ）　３（ｎ） ＣＦ　　−（ＱＣＦ　　）　　　（ＯＣＦ２）　ｍ−０
−３３６ｎ ＣＦ　　Ｃ０−ＮＨ−（ＣＨ２）　３−Ｓｉ（ＯＥｔ）
３ （ｍ） 乳濁液安定剤の量は、一般にペルフルオロポリエーテル
に対して０．０１〜５重量２６の範囲内であるが、乳濁
液を得ることを可能にするいかなる量も、本発明の方法
で有利に使用できる。

乳濁液は、例えば、強攪拌により、例えばウルトラトラ
ックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ　）攪拌機を使用する
ことにより調製できる。

電子供与体化合物は、（ｂ）沈殿剤での処理前にＭｇ化
合物の乳濁液に添加できる。

特に好適な電子供与体は、それらの分子中に酸素原子、
または硫黄、リンまたは窒素またはケイ素原子を含有す
る。

特に、下記のものが挙げられる：酸素含有酸のエステル
、酸ハロゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、
エーテル、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィ
ン、ホスホロアミド、ケイ素化合物、例えば、シランお
よびシロキサン化合物。

エステルとしては、例示の目的で、下記のものが挙げら
れるニ一般に炭素数２〜２０の芳香族、脂肪族または芳
香族モノ−またはポリカルボン酸のアルキルエステル、
特に飽和および不飽和ポリカルボン酸のモノ−およびポ
リエステル、芳香族ヒドロキシ酸のエステル、および一
般に公告欧州特許出願第４５９７６号明細書および第４
５９７７号明細書に電子供与体として開示のもの。この
ようなエステルの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸オクチル、酪酸エチル、酪酸エチルフェニ
ル、吉苧酸エチル、プロピオン酸フ工ニル、コハク酸モ
ノエチル、コハク酸ジエチル、安息香酸エチルメチル、
安息δ酸エチル、安息δ酸プロピル、安息香酸オクチル
、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、マロン
酸ジエチルジイソブチル、マロン酸ジエチル−ｎ−ブチ
ル、マロン酸ジエチル−〇−ジブチル、マロン酸ジエチ
ルフェニル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオ
クチル、マレイン酸アルキル、マレイン酸アルキルアリ
ール、ピバル酸アルキル、ピバル酸アリールアルキル、
アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、フタレー
ト、例えばフタル酸イソブチル、フタル酸ジイソブチル
、フタル酸ジオクチル、フタル酸ネオペンチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ベンジルブ
チル；炭酸ジフェニル、酢酸エチルジフェニル、ベンゾ
イル酢酸イソブチル、１．２−ジヒドロキシジアセテー
トベンゼン、ジイソブチル−２，３−ナフタレンジ力ル
ポキシレートである。

エーテルとしては、例示の目的で、下記のものが挙げら
れる：炭素数２〜２０のモノ−、ジー。

トリ゛−またはテトラ−エーテル、例えば、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
オクチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレンオキシド、エビクロロヒドリン、ベンゾフェ
ノン。

使用できる他の電子供与体の例は、ホスファイト、例え
ば、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィ
ン、１，４−ブタンジオール；ＰＯＣｌ３：塩化アセチ
ルα−メチル−α−フェニル、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、塩化トルイル、ブチロラ
クトン、および一般に欧州特許出願第８６４７１号明細
書。

第８６４７２号明細書および第８６４７３号明細書に示
されるようなもののすべてである。更に、ケイ素化合物
および少なくとも１個の窒素原子を含有する複素環式化
合物が、示される。

乳濁液の処理に使用すべき（ｂ）沈殿剤としては、乳濁
液に含有されるマグネシウムまたは遷移金属の化合物と
反応して少なくとも１個のＭｇ−ハロゲン結合、および
／または少なくとも１個の遷移金属−ハロゲン結合を含
ａする固体化合物を生成できるハロゲン化化合物のすべ
てが、好適である。Ｍｇ化合物を含有する乳濁液の場合
には、使用可能な化合物は、一般にＭｇとの反応におい
てＭｇハライドを生成できるハロゲン化化合物、または
液状Ｍｇ錯体を分解してＭｇハライドを生成できる有機
金属化合物、特にアルミニウムトリアルキルである。遷
移金属の場合には、沈殿剤は、一般に金属還元剤である
。

ハロゲン化化合物の例は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、アリール、ア
ラルキルまたはアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン、好
ましくは塩素であり、０≦Ｘ≦３）を有するケイ素化合
物、または一般式 １式％ （式中、Ｒ，ＸおよびＸは前記の意味を６する）のチタ
ン化合物、または式 ％式％ （式中、ＲおよびＸは前記意味を有し、０≦Ｘ≦のアル
ミニウム化合物である。

例示の目的で、これらの化合物としては、５ｉＣＩ　　
　ＴｉＣ１’　　　ＡＩＥｔ２Ｃ１が挙げ４ゝ　　　　
　　４ゝ られる。

沈殿剤（または／％ロゲン化剤）での乳濁液の処理は、
乳濁液に存在するマグネシウム化合物中１こ少なくとも
１個のＭ　ｇ　−／％ロゲン結合を得るために、かつ／
または遷移金属化合物が存在する時には遷移金属の原子
価の少なくとも１単位の減少を得るために化学は論」ユ
必要な量に少なくとも等しい隘の沈殿剤を使用すること
によって実施する。

処理温度は、臨界的ではない。例示の目的で、操作は、
２０℃から沈殿剤の沸騰温度までの範囲内の温度で可能
である。処理は、ノ１０ゲン化剤そのまま、または炭化
水素溶媒中に希釈されたノ１０ゲン化剤を乳濁液に加え
ることにより、または逆にすることにより達成できる。

反応後、固体生成物を分離し、洗浄し、次いで、前駆物
質の形態で得られたならば（即ち、遷移金属化合物とは
異なる沈殿剤を使用することによって、Ｔｉ化合物なし
、または他の遷移金属の化合物なしで乳濁液から得られ
たならば）、触媒成分の取得のために四価Ｔｉハライド
、またはＴｉとは異なる遷移金属のハロゲン化物で処理
する。所望ならば、電子供与体の存在下での操作が、可
能である。

処理は、芳香族またはハロゲン化炭化水素溶媒の存在下
でも達成できる。前駆物質の触媒成分の大きさは、攪拌
速度により、ポリペルフルオロエーテル液体の粘度およ
びＭ　ｇおよび／または遷移金属の化合物の液体または
溶液の粘度により制御される。特に、攪拌速度が増大す
るにつれて、大きさは、減少する。

下記の例は、限定せずに、本発明を説明する目的で供給
する。

例１ 磁気アンカー攪拌機および弁を通して内径２．４ｍ＋ｓ
の長さ４０００ＩＩＩ１１の鋼管に連結された浸漬管付
きの１０１００Ｏのオートクレーブに粘度４ｃＳｔを有
するペルフルオロポリエーテル〔モンテフルオス９．　
　ｐ、Ａによってエピルデン（ＩＥｐｌ　Ｉｄｅｎ　）
　Ｄ　１　／　Ｌ　Ｓと呼称）３００ｍｌ、組成ＭｇＣ
１・２Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４を有する液体４０ｍ１　
（Ｍｇ６０ｍＭに智価）、および無水ｎ−へブタン６ｍ
ｌを装入する。塊を４００ｒｐｍで１０分間攪拌状態に
保ち、その後、Ｎ２の５０ａ　ｔｍの過圧を加える。６
０秒間、オートクレーブに含有された乳濁液を前記パイ
プを通して攪拌状態に保たれたＴ　ｉＣ１４（４００ｍ
ｌ　）を含有する１０１００Ｏのフラスコに吐き出す。

全操作を２０℃で行う。反応塊をフラスコ中で攪拌状態
に１０分間保ち、次いで、懸濁液をフリット濾過器を釘
する反応器に移す。そこで、１００℃で２時間反応させ
る。ＴｉＣｌ４を濾別し、その等量を加え、１２０℃で
２時間反応させる。懸濁液を濾過し、濾液中に塩素イオ
ンがもはや存在しなくなるまで、９０℃のｎ−ヘプタン
３００ｍ１ずつで洗浄する。

分析において、得られた固体は、チタン含量２−　５９
６を示す。

このようにして得られた固体１２ＩＩ１ｇを触媒成分と
して使用することによって実施されたエチレン重合試験
は、下記の結果を与えた。

重合体−３８４ｇ 収量−重合体３２．０ｋｇ／触媒ｇ 〔η）−２，１０ｄｌ／ｇ 流動性指数（フロー）−２１秒 圧密嵩密度（Ｃ，Ｂ、　Ｄ、　）　−０，４３ｚｌｃｃ
例２ 例１に記載のようなオートクレーブにペルフルオロポリ
エーテル５００ｍ１およびヘプタン中のＭｇ（ｎ−ヘキ
シル）２の０．４Ｍ溶液２００ｍ１を装入する。

塊を攪拌し、例１に記載されたのと同じ方法によってオ
ートクレーブの内容物をパイプを通して攪拌状態に保た
れたＳ　ｉＣ１４（４００ｍｌ　）を青白″するフラス
コに吐き出す。反応を２５℃で１０分間、６０℃で２時
間進行させる。生成した固体を濾過し、ｎ−へブタンで
洗浄した後、１８５°ＣでＴ　ｉＣ１４（１００ｍｌ　
）と２時間反応させ、その後、濾過によって単離し、塩
素イオンが濾液から消失するまで、洗浄する。分析にお
いて、得られた固体は、チタン含量１．２？６を示す。

このようにして得られた固体１８ｍｇを触媒成分として
使用することによって実施されたエチレン重合試験は、
下記の結果を与えた。

重合体−３１５ｇ 収紙−重合体８．２ｋｇ／触媒ｇ 〔η）−２，１０ｄｌ／。

流動性指数−１９秒 圧密嵩密度−０，４４ｇ／ｃｃ 比較例１ ペルフルオロポリエーテルを使用せず、従って乳化」二
程を省略して、例１を繰り返す。分析において、得られ
た固体は、チタン含Ｑ２．６９．Ｊを示す。このように
して得られた固体１３ｍｇを触媒成分として使用するこ
とによって実施されたエチレン市会試験は、下記の結果
を与えた。

小合体−４１０ｇ 収量−重合体３１．５ｋｇ／触媒ｇ 〔η）　−２，ｏａ　１７ｇ 流動性−２６秒 圧密嵩密度−０，３１ｇ／ｃｃ 比較例２ ペルフルオロポリエーテルを使用せず、従って乳化Ｉ程
を省略して、例２を繰り返す。分析において、得られた
固体は、チタン含量１．２５％を示す。このようにして
得られた固体１８１Ｉ１ｇを触媒成分として使用するこ
とによって実施されたエチレンｒｆ１合試験は、下記の
結果を与えた。

重合体−２９０ｇ 収量−重合体１８．１ｋｇ／触媒ｇ 〔η）　−２，１５ｄ　ｌ／ｇ 流動性−２８秒 圧密嵩密度−０，２８ｇ／ｃｃ 前記例で使用した重合条件は、下記の通りであった。

例に従って調製された適量の触媒成分を、磁気アンカー
攪拌機付きであり、かつ８５℃の温度で加熱された容Ｑ
３１のステンレス鋼製オートクレーブに窒素雰囲気下で
アルミニウムトリイソブチル５ｍＭを含・有する無水ｎ
−へブタン１０１００Ｏと一緒に装入した。

水素４ａ　ｔｒｎおよびエチレン９ａ　ｔｍを加え、エ
チレンを連続的に供給することによって、全圧を重合時
間全体にわたって一定に保った。

３時間反応後、重合を停止し、重合体を濾別し、乾燥し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化条件下で液体のマグネシウムおよび／または遷
   移金属の化合物の、またはペルフルオロポリエーテルと
   混和性ではない溶媒中のＭｇおよび／または遷移金属の
   化合物の溶液の、ポリペルフルオロエーテル油中の乳濁
   液。 ２、（ａ）マグネシウムおよび／または遷移金属の化合
   物（液体またはペルフルオロポリエーテルと混和性では
   ない溶媒中の溶液のいずれか）のペルフルオロポリエー
   テル中の乳濁液を場合によって電子供与体の存在下で、
   （ｂ）遷移金属の化合物が乳濁液中に存在する場合には
   少なくとも１個の遷移金属−ハロゲン結合および／また
   は１個のＴｉ−ハロゲン結合を含有する固体の形態でこ
   のような化合物を沈殿することができる薬剤と反応させ
   ることを特徴とする、エチレンまたはそれと微量のα−
   オレフィンとの混合物の重合に使用するのに好適な微小
   球状粒子の形態の固体触媒成分、またはこのような触媒
   成分の前駆物質の製造法。 ３、マグネシウム化合物が、液体チタン化合物中の溶液
   の形態である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、Ｍｇ化合物が、一般式 （ I ）Ｍｇ（ＯＲ＿１）＿２＿−＿ｎＸ＿ｎ〔式中、
   Ｒ＿１は炭素数１〜１２の炭化水素基（場合によってハ
   ロゲン化）であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜２の
   範囲内の整数である〕 からなる、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、Ｍｇ化合物が、一般式 （II）Ｍｇ（ＯＲ＿１）＿ｍ＿−＿ｎ（Ｒ＿２）＿ｎ〔
   式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１２の炭化水素基（場合によ
   ってハロゲン化）であり、Ｒ＿２はＲ＿１と等しいか異
   なる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｍおよびｎは
   ０〜２の範囲内の整数である〕からなる、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ６、Ｍｇ化合物が、一般式 （III）ＭｇＸ＿２・ｎＴｉ（ＯＲ＿１）＿４〔式中、
   Ｘはハロゲンであり、Ｒ＿１は炭素数１〜１２の炭化水
   素基（場合によってハロゲン化）であり、ｎは２以上の
   整数である〕 からなる、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７、マグネシウム化合物の溶媒が、一般式 （IV）Ｔｉ（ＯＲ＿１）＿４＿−＿ｎＸ＿ｎ〔式中、Ｒ
   ＿１は炭素数１〜１２の炭化水素基（場合によってハロ
   ゲン化）であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の範
   囲内の整数である〕 の液体チタン化合物によって構成される、特許請求の範
   囲第２項ないし第５項のいずれか１項に記載の方法。 ８、Ｍｇ化合物が、Ｍｇハライドである、特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 ９、（ａ）マグネシウムおよび／または遷移金属の化合
   物（液体またはペルフルオロポリエーテルと混和性では
   ない溶媒中の溶液のいずれか）のペルフルオロポリエー
   テル中の乳濁液を場合によって電子供与体の存在下で、
   （ｂ）遷移金属の化合物が乳濁液中に存在する場合には
   少なくとも１個の遷移金属−ハロゲン結合および／また
   は１個のＴｉ−ハロゲン結合を含有する固体の形態でこ
   のような化合物を沈殿することができる薬剤と反応させ
   て得られることを特徴とする、エチレンまたはそれと微
   量のα−オレフィンとの混合物の重合に使用するのに好
   適な微小球状粒子の形態の固体触媒成分、またはこのよ
   うな触媒成分の前駆物質。 １０、（ａ）マグネシウムおよび／または遷移金属の化
   合物（液体またはペルフルオロポリエーテルと混和性で
   はない溶媒中の溶液のいずれか）のペルフルオロポリエ
   ーテル中の乳濁液を場合によって電子供与体の存在下で
   、（ｂ）遷移金属の化合物が乳濁液中に存在する場合に
   は少なくとも１個の遷移金属−ハロゲン結合および／ま
   たは１個のＴｉ−ハロゲン結合を含有する固体の形態で
   このような化合物を沈殿することができる薬剤と反応さ
   せて得られる触媒成分を使用して得られる重合体。