JP2002526608A - 水の存在下でのオレフィン重合法 - Google Patents

水の存在下でのオレフィン重合法

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JP2002526608A
JP2002526608A JP2000574575A JP2000574575A JP2002526608A JP 2002526608 A JP2002526608 A JP 2002526608A JP 2000574575 A JP2000574575 A JP 2000574575A JP 2000574575 A JP2000574575 A JP 2000574575A JP 2002526608 A JP2002526608 A JP 2002526608A
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JP2000574575A
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トモフ，アタナ
スピッツ，ロジェ
ソドゥモン，ティエリー
ドゥルジョン，ザヴィエ
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Atofina SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３０重量％以上の水を有する連続水溶液相を含む重合媒体中で少なくとも一種のオレフィンを重合するオレフィンポリマーのラテックスの製造方法。 【解決手段】 少なくとも一種のＥ−Ｍ−Ｘ結合（ここで、Ｅは酸素または硫黄原子を表し、Ｍはニッケル、パラジウムまたはプラチナ原子を表し、Ｘは燐、砒素またはアンチモン原子を表す）を有する触媒の存在下で重合を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一種のオレフィンを３０重量％以上の水を有する連続水
溶液相（「水溶液相」という）を含む重合媒体中で重合する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】
チーグラー触媒を用いたオレフィン重合では一般に加水分解し易く、自然発火
し易い化合物（触媒および共触媒）を用いるので、取扱い、輸送および貯蔵の問
題のが少ない触媒を用いることが望まれている。 さらに、水は最も入手し易い化合物の１つで且つ多くの用途（例えば塗装や接
着剤）で好ましい溶媒であるので、水中で重合を行なうことへの要望がある。
【０００３】 米国特許第４，７１１，９６９号、第５，０３０，６０６号およびベルギー国
特許第６０３１９には基本的に有機媒体中で用いるニッケル触媒が記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多量の水を用い、少なくとも一種のニッケルまたはパラジウムまた
はプラチナ原子を有する触媒を用いてオレフィンを重合する方法を提供する。 本発明は上記の課題を解決して、多量の水の存在下でポリオレフィンを高い生
産性で製造する方法を提供する。さらに、本発明方法では触媒金属を活性化する
ための共触媒を用いる必要がない。 本発明はさらに、ポリオレフィンのラテックスの新規な製造ルートを提供する
。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明方法の特徴は、少なくとも一種のＥ−Ｍ−Ｘ結合（ここで、Ｅは酸素ま
たは硫黄原子を表し、Ｍはニッケル、パラジウムまたはプラチナ原子を表し、Ｘ
は燐、砒素またはアンチモン原子を表す）を有する触媒の存在下で重合を行なう
点にある。 本発明で用いる触媒では、Ｅ−Ｍ−Ｘ結合が５個の原子（この内の２つが２重
結合で互いに結合される炭素原子）を有する環の一部を成すのが好ましい。
【０００６】
【実施の態様】
一般に、金属Ｍは重合媒体に導入される前に配位子Ｌと結合させられる。この
配位子Ｌは使用前に触媒の構造を安定させ、貯蔵および取扱いを容易にする役割
をする。重合前または重合中に触媒と補足化合物とを一緒にして金属Ｍから配位
子Ｌを離して重合を実施できるようにする。配位子を離すことによってオレフィ
ンが触媒重合機構で重要な役目をする金属Ｍに到達できるようになるものと考え
られるが、この説明に限定されるものではない。
【０００７】 本発明で触媒の金属Ｍ（Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ）が−Ｍのように結合していな
い原子価を有する場合、この原子価は上記の役目すなわち配位子Ｌと結合し、重
合時に配位子から開放されるものでなければならない。
【０００８】 本発明の触媒は単一の金属Ｍしか含まない。この触媒は一金属性とよばれ、例
えば下記式（１）で表される構造を有することができる：
【０００９】
【化４】
【００１０】 ［ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5基は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基またはアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシル基
、アルコキシド基、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'（ここで、Ｒ'は１〜１５個の炭素原子を有
する炭化水素基を表す）、−ＳＯ3Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 +ま
たはＮＲ'' 4 +から選択され、Ｒ''は１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基
を表す）の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｅ、ＭおよびＸは上記の意味を有し、 Ｍの結合していない原子価は、上記のように触媒としての使用を容易にする配
位子と結合する］
【００１１】 Ｅ−Ｍ−Ｘ型触媒の結合ではＭがニッケル原子、Ｅが酸素原子、Ｘが燐原子に
することができる。本発明触媒は少なくとも２つのＥ−Ｍ−Ｘ結合を有するのが
好ましい。 Ｅ−Ｍ−Ｘ結合は共有結合または配位結合で互いに結合された中間原子によっ
て互いに離されているのが好ましい。２つのＭ原子の間の原子の最小数は６〜４
２であるのが好ましい。「２つのＭ原子の間の原子の最小数」とはて一方のＭ原
子から他方のＭ原子まで結合に沿って各原子を数えた時に触媒分子中に存在する
原子の最小数を意味する。例えば触媒が下記構造を有する場合には、第１のＮｉ
から第２のＮｉまでに８個以上の原子が存在するので、Ｎｉ原子間の原子の最小
数は８である（これは結合：−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−に対応する）
：
【００１２】
【化５】 （ここで、Ｐｈはフェニル基を表す）
【００１３】 本発明触媒はその構造中に２つのＭ原子のみを有していてもよい。 本発明触媒は、下記式(２)で表されるものでもよい：
【００１４】
【化６】
【００１５】 （ここで、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13基は前記Ｒ1〜Ｒ5と同じラ
ジカルのリストから選択することができ、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｅ'−Ｍ'−Ｘ'およびＥ媒−Ｍ媒−Ｘ媒はＥ−Ｍ−Ｘ型の２つの結合であり、
互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｒは２価の基である）
【００１６】 Ｒ基は２〜３８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基から選択でき、例えば
アルキレン、アルケニレン、アリレン、シクロアルキレン、ビシクロアルキレン
またはアルキルアリレン基等にすることができる。Ｒ基は例えば１つまたは２つ
の一価ラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'または−ＳＯ3Ｙ（ＲおよびＹは上記の
意味を有する）で置換されていてもよい１，１'−フェロセニレン（ferrocenyle
ne）基にすることもできる。 触媒は例えば下記構造を有するものにすることができる：
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】 ［ここで、 Ｐｈはフェニル基を表し、 −（５，６−ＮＢＥＮ）−は５，６−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エン
基、すなわち下記で表される基を表し：
【００２０】
【化１０】 −(１，１'−ＦＣ)−は１，１‘−フェロセニレン基を表す］
【００２１】 重合で用いる前の貯蔵中の触媒の一体性および有効性をよりよく保つために、
金属原子Ｍを配位子Ｌによって錯体化してＭ原子を立体構造的に保護するのが有
利である。この保護は、Ｍ原子が還元されて触媒活性が減少または失われる危険
を最小にする上で望ましい。 触媒を重合で用いる時にはＭ原子から配位子Ｌを離してＭ原子が重合反応でそ
の役割を果たすことができるようにするのが望ましい。重合前に配位子を離すこ
ともでき、配位子は重合媒体中に導入しなくてもよい。しかし、任意の適当な方
法で配位子と錯体を作ったり、結合でき、錯体化合物から金属原子Ｍを開放して
重合を容易にすることができる補足（capture）化合物を重合媒体が含む場合に
は、配位子を重合媒体中に残したままにしてもよく、触媒との錯体の形で重合媒
体中に導入してもよい。補足化合物は触媒を開放できるような強さの結合で配位
子と結合を作るものでなければならない。一般には触媒合成時に配位子を入れて
触媒生成で配位子と錯体を形成するようにすることができる。
【００２２】 例えば、下記式に対応する2つの金属を有する触媒の場合：
【化１１】
【００２３】 （ＲおよびＲ6〜Ｒ6基は式（２）で定義の意味を有する） 触媒は下記反応スキームに従って配位子の役目をするトリフェニルフォスフィン
（ＰＰｈ3）の存在下でビス(α−ケト−イリド)をニッケル（０）化合物と反応
させて得られる：
【００２４】
【化１２】 （ここで、ＣＯＤはシス，シス−１，５−シクロオクタジエン基を表し、Ｐｈは
フェニル基を表す）
【００２５】 この合成法で得られる本発明触媒は、各触媒分子が２つのトリフェニルフォス
フィン分子によって錯体化された錯体の形をしている。 より一般的には、配位子としては式：ＰＲ14Ｒ15Ｒ16を有するフォスフィン（
ここで、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）か、酸化フォスフ
ィン、エーテル、エステル、ニトリル、ケトン、アミン、ピリジン、置換ピリジ
ンおよびアルコールの中から選択される化合物を用いることができる。
【００２６】 補足化合物は例えば酸化アミン、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素または
新規表記による周期表（「Handbook of Chemistry and Physics、75版、1994-19
95年」による）の第８、９および１０列の金属の錯体化合物、例えばビス（１，
５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）、（テトラキス（エチレン）−μ−
ジクロロジロジウム、ビス（エチレン）アセチルアセトンロジウム（Ｉ）、ビス
（アセト−ニトリル）パラジウム（ＩＩ）、テトラカルボニルニッケルまたはト
リエチレンニッケルの中から選択することができる。
【００２７】 本発明触媒を配位子と錯体化した状態で重合媒体中に導入する場合には、配位
子から触媒を開放するのに十分な量で重合媒体中に補足化合物を導入しなければ
ならない。一般に補足化合物は触媒によって与えられる金属Ｍ１モルにつき０．
１から１００モルの比率で重合媒体中に導入できる。
【００２８】 重合媒体が液相として水溶液相のみを有する場合、触媒および追加の補足化合
物が水溶液相に可溶であるのが好ましい。この場合、水溶液相中に触媒および／
または追加の補足化合物を完全に溶解する必要がある場合には、触媒および／ま
たは追加の補足化合物の水溶液相中への溶解を促進する第３の有機物を水溶液相
に導入することもできる。 この第３の有機物は水溶液相に可溶なものであり、一般にはメタノール等のア
ルコールまたはアセトン等のケトンにすることができる。この第３物質は例えば
５〜１５重量％の比率で水溶液相に導入することができる。 触媒を水溶液相に完全に溶解できない場合には、触媒を溶解する有機液相を媒
体中に触媒を重合媒体中に完全に溶解するのに十分な量だけ加えることもできる
。場合によっては触媒を水溶液相中に部分的に溶解し、有機液相に部分的に溶解
することもできる。
【００２９】 一般に、触媒は重合前に有機液相に完全に溶解する。触媒を水溶液相に完全に
溶解できる場合でも、有機液相を重合媒体に導入することができる。 有機液相は有機溶媒および／または重合するオレフィンからなることができる
。 重合中、重合媒体は水性液相と、重合で生じる固体ポリマーからなる固体相と
を有し、重合するオレフィンの物理的状態によっては少なくとも一種の気相およ
び／または液相を有する。重合するオレフィンが重合温度および圧力条件下で液
体である場合、このオレフィンは水性液相とは別の有機液相の一部を成すことが
できる。この有機液相はオレフィンの有機溶媒を含むことができる。 追加の有機液相の成分は水溶液相が常に３０％以上の水を有するのに十分なだ
け水に不溶でなければならない。
【００３０】 有機溶媒は例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソ
ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン、トルエン、オルト−キシレンまたはパラ−キシレン等の飽和脂肪
族、飽和脂環式または芳香族炭化水素から選択できる。 この有機溶媒はアルコールから選択することもでき、例えば５〜２０個の炭素
原子を有するモノアルコールまたはジオールにすることができる。 有機溶媒は例えば３〜１５個の炭素原子を有するエーテル、例えばテトラヒド
ロフランまたはジオキサンにすることができる。 有機溶媒は例えば２〜１５個の炭素原子を有するエステル、例えばエチルまた
はブチルまたはビニルアセテートまたはメチルアクリレートにすることができる
。
【００３１】 重合媒体が２つの別々の液相からなる場合には、水溶液相ではない相が水溶液
相の１〜５０重量％となるようにする。 水溶液相は水を少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、さ
らに好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％
、実際には少なくとも８０重量％含むのが好ましい。 水溶液相は溶けた状態の有機化合物、例えばエチレングリコール等のグリコー
ルまたはプロパンジオールまたはブタンジオール等の例えばアルコールまたはケ
トンまたはジオールを含むことができる。この有機化合物は重合するオレフィン
の水溶液相における可溶性を増加する役目をする。
【００３２】 一般に、触媒は重合前に少なくとも一種の液相中に１リットルにつき０．１マ
イクロモル〜２モルの比率、好ましくは１マイクロモル〜０．１モルの比率で溶
解する。 補足化合物は少なくとも部分的に、より好ましくは完全に重合媒体の一種また
は複数種の液相中に溶解するのが好ましい。少なくとも一種の有機液相が存在す
る場合には、補足化合物はその特性および液相に対する親和性に応じて主として
水溶液相中に溶解するか、主として有機液相中に溶解する。
【００３３】 重合媒体を撹拌するのが好ましい。反応器中に種々の相が均一に分散するのに
十分な程度に撹拌するのが好ましい。 重合媒体に少なくとも一種の分散剤を添加することもできる。この分散剤は重
合媒体が有機液相を有する場合に用いる。この場合、分散剤は有機液相を連続し
た水溶液相に取り囲まれた液滴の状態で分散させる。この場合および触媒が主と
してに有機液相に溶解する場合、重合は液滴内で起こり、液滴は一般に１００μ
ｍ〜３ミリメータの平均直径を示す。この方法はラジカルを用いないことを除い
て「ラジカル懸濁重合」といわれる方法に類似している。
【００３４】 分散剤はその機能を有することが知られている化合物、例えばポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ゼラチン、カオリン、硫酸バリウム、ヒドロキシア
パタイト、珪酸マグネシウム、燐酸三カルシウムまたはこれらの複数の分散剤の
組み合わせにすることができる。 分散剤は重合媒体中に使用する水の重量の１０重量％まで、好ましくは使用す
る水の重量の０．０１重量％〜５重量％の量で導入できる。
【００３５】 重合媒体に少なくとも一種の乳化剤を添加することもできる。乳化剤の使用は
重合でラテックス（すなわち平均直径が１マイクロメータのポリマー粒子が水溶
液相に分散した集合体）にする場合には特に望ましい。乳化剤を用いる場合には
一般に重合媒体が分散剤を含む必要は無い。 乳化剤としては負のイオン、非イオンまたは正のイオンの公知の任意の界面活
性剤を用いることができる。特に、負イオン系界面活性剤、例えば脂肪酸のナト
リウムまたはカリウム塩、特にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
、パルミチン酸ナトリウムまたはオレイン酸ナトリウム、ナトリウムまたはカリ
ウムと脂肪酸アルコールの混合硫酸塩、特にドデシル硫酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナ
トリウムまたはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およ
び脂肪酸モノグリセリドのモノスルホン酸塩のナトリウムまたはカリウム塩、或
いは非イオン形界面活性剤、例えばエチレンオキシドとアルキルフェノールの反
応生成物の中から乳化剤を選択することができる。これら界面活性剤の混合物も
もちろん使用できる。 乳化剤は重合媒体中に水の重量の１０重量％まで、好ましくは水の重量の０．
０１重量％〜５重量％、例えば水の重量の０．０１重量％〜３重量％の量で導入
できる。
【００３６】 乳化剤を含むプロセスと、有機液相を有し、触媒が主として有機液相に溶け、
乳化剤の量が臨界ミセル濃度より多い場合には、重合は一般に液滴の平均直径は
１μｍ〜１０００μｍを示す有機液相の液滴中および一般にミセルの平均直径が
１ナノメータ〜１００ナノメータであるミセル中で起こる。このプロセスはラジ
カルを用いないことを除いて「ラジカル乳化重合」といわれる方法に類似してい
る。この方法で乳化剤の濃度が増加するとミセル中で生じる重合の量が相対的に
多くなり、重合終了時のラテックス中に小さい粒子の生成量が多くなる。有機液
相が存在し、乳化剤の量が全ての有機液相がミセル中にあるような量の場合のプ
ロセスは、重合がラジカルを用いないことを除いて「ラジカルマイクロエマルジ
ョン重合」といわれる方法に類似している。
【００３７】 重合媒体が有機液相と乳化剤とを含む場合には、ミニ乳化重合法で行なうよう
に媒体中に共界面活性剤を添加することができる。一般に共界面活性剤は水への
溶解度が２０℃で１リットル当たり１×１０-3以下である。このような共界面活
性剤は例えばヘキサデカンまたはセチルアルコールである。共界面活性剤は水の
重量の１０重量％まで存在でき、共界面活性剤に対する乳化剤の重量比は約０．
５〜２であるのが好ましい。この共界面活性剤を存在させ、媒体を十分に剪断す
ることによって１μｍより小さい有機液相の液滴を得ることができ、重合終了時
のラテックスの生成が容易になる。例えば超音波またはホモジナイザー（例えば
Heidolph社のUltra-Turrax型またはDiax 600型の装置）で十分な剪断を与えるこ
とができる。超音波が好ましい。特有な寸法（＜１μｍ）の液滴が一度得られた
後は懸濁重合法で用いる剪断よりも弱い剪断力で撹拌を続けることができる。
【００３８】 有機溶媒を用いる場合には、必要に応じて有機溶媒を蒸発で除去することがで
きる。 本発明方法では直径が約１０ナノメータ〜５ミリメータの範囲のポリマー粒子
が得られる。 乳化剤を用いた重合の場合にはラテックスが得られる。乳化剤の存在下で実施
した重合で得られるラテックスは沈殿分離し易い粒子を含むので、これらの粒子
がラテックスの一部にはならないようにするために、そうした粒子は例えば濾過
によって単離、除去するのが望ましい。
【００３９】 重合媒体中の成分量およびモノマーからポリマーへの転化率等の重合条件を調
整することによってラテックスの固体含有量を０．１〜５０重量％の範囲にする
ことができる。 重合すべきオレフィンは重合媒体を十分に攪拌（例えば毎分１０〜１００００
回転で撹拌）しながら導入する。オレフィンはその物理的状態に応じて液体また
は気体で導入する。 重合は絶対圧約１〜２００バール、好ましくは１〜１００バールで０〜３００
℃、好ましくは２５〜２００℃で行う。得られたポリマーは少なくとも一部が結
晶質である。一般に重合は得られるポリマーの融点より低い温度で実施する。
【００４０】 エチレンのみを重合した場合には高密度ホモポリエチレンが得られる。エチレ
ン以外の少なくとも一種のオレフィンと一緒にエチレンを重合するとこの高密度
ホモポリエチレンより密度の低いエチレンポリマーが得られる。コモノマー（一
種または複数）の量および種類に応じてエチレンの高密度ポリマー（高密度ポリ
エチレン）、エチレンの中密度ポリマー（中密度ポリエチレン）すなわちコモノ
マーの含有率が高いポリマー、エチレンの低密度ポリマー（低密度ポリエチレン
）が得られる。 エチレンのポリマーで一般に用いられているように、「高密度」という用語は
相対密度が０．９４０以上であることを意味し、「中密度」という用語は相対密
度が０．９２５〜０．９４０の範囲のものを意味し、「低密度」という用語は相
対密度が０．９２５以下であることを意味する。
【００４１】 従って、重合によって少なくとも一種のオレフィンのポリマー（少なくとも一
種のオレフィンの重合単位を有するポリマー、必要な場合にはさらに他の重合モ
ノマー単位を含むポリマー）のラテックスが得られる。オレフィンがエチレンの
場合、エチレンポリマーのラテックスが得られる。 本発明方法ではエチレンの高密度ポリマーのラテックスまたはエチレンの中密
度ポリマーのラテックス、さらにはエチレンの低密度ポリマーのラテックスが得
られる。 「ポリマー」という用語はその一般的な意味で用いており、ホモポリマー、コ
ポリマー、インターポリマーおよびポリマー混合物を含む意味である。同様に、
「重合」という用語も一般的な意味で用いている。
【００４２】 オレフィンはα−オレフィンを含む。オレフィンの例としてはエチレン、プロ
ピレン、シクロペンタン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１−オクテン
または１−デセンが挙げられる。また、オレフィンには式：ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｇの化合物が含まれる［ここで、ｎは２〜２０の整数を表し、Ｇは下記
の中から選択される基を表す：−ＯＨ、−ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ、−ＯＴ、−ＣＦ3 、−ＣＯＯＴ、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＨ）3または−Ｓｉ（ＯＴ）3、（ここで
、Ｔは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す））。 本発明方法は回分式、半連続式または連続式で実施できる。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例では下記の略語を用いた： Ｍｗ：量平均分子量 Ｍｎ：数平均分子量 実施例では、粒子の寸法をMatec Applied Sciences社のCHDF 2000装置を用い
て毛細管流体動力学的分級法（媒Column hydrodynamic fractionation媒）で測
定した。
【００４４】触媒Ａの製造 機械式撹拌装置と温度制御装置とを備えた０℃に維持されたジャケット付きガ
ラス反応器中に窒素雰囲気下で１２０ｍｌのトルエン、次に１０ミリモルのトリ
フェニルフォスフィン、次に１０ミリモルのビス（シス，シス−１，５−シクロ
オクタジエン）ニッケル（０）および５ミリモルのエキソ−エンド−２，３−ビ
ス[２−フェニル−２−（トリフェニル−フォスフォラニリデン）アセチル]ビシ
クロ[２，２，１]ヘプト−５−エンを導入する。反応器を３０分かけて室温に戻
し、室温で１８時間、次に５０℃で１時間撹拌を続ける。室温に戻した後、１５
０ｍｌのｎ−ヘプタンを添加する。それによってトリフェニルフォスフィンで錯
体化された触媒が沈殿する。この触媒を濾過し、４０ｍｌのｎ−ヘプタンで３回
洗浄し、真空下、室温で乾燥する。
【００４５】 この触媒：エキソ−エンド−[１，１'−ビス{１−（ジフェニルフォスフィノ
）−１−フェニルメチレン}−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エネエンジメ
チルエノラート−２，３−Ｏ，Ｐ；Ｏ'−Ｐ'−ビス（トリフェニルフォスフィノ
）ジフェニル−ジニッケル（ＩＩ）]は下記構造を有する：
【００４６】
【化１３】 （ここで、(５，６−ＮＢＥＮ)は５，６−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エ
ネ基を表し、ｐＨはフェニル基を表す）
【００４７】触媒Ｂの製造 触媒Ａの製造で用いた方法と同じ方法を繰り返すが、５ミリモルのエキソ−エ
ンド−２，３−ビス[２−フェニル−２−（トリフェニル−フォスフォラニリデ
ン）アセチル]ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エンの代わりに５ミリモルの
エキソ−エンド−２，３−ビス[２−メトキシカルボニル−２−（トリフェニル
−フォスフォラニリデン）アセチル]ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エンを
用いた。この触媒：エキソ−エンド−[１，１'−ビス{１−（ジフェニルフォス
フィノ）−１−−メトキシカルボニル−メチレン}ビシクロ[２，２，１]ヘプト
−２−エネエンジメチルエノラート−２，３−Ｏ，Ｐ；Ｏ'−Ｐ'−ビス（トリフ
ェニルフォスフィノ）ジフェニル−ジニッケル（ＩＩ）]は下記構造を有する：
【００４８】
【化１４】 （ここで、(５，６−ＮＢＥＮ)は５，６−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エ
ネ基を表し、ｐＨはフェニル基を表す）
【００４９】触媒Ｃの製造 窒素雰囲気下で、機械撹拌システムおよび温度制御装置を備えた０℃に維持さ
れたジャケット付きガラス反応器中に、４００ｍｌのトルエン、１０ミリモルの
ビス（シス，シス−１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）および１０ミ
リモルのメチル（トリシクロ[３，３，１，１3,7]デシル−トリフェニルフォス
フォラニリデノ）アセテートを導入する。反応器を３０分かけて室温に戻し、室
温で２４時間撹拌を続ける。温度をほぼ５０℃に上げ、真空蒸発させる。回収さ
れた真紅の残留物を１００ｍｌのトルエンに溶解した後、４００ｍｌのヘプタン
を添加する。混合物の温度を０℃に下げ、このまま４時間維持する。得られた沈
殿物：[１−（ジフェニルフォスフィノ）−２−メトキシ]トリシクロ[３，３，
１，１3,7]デカンエチルエノラート−Ｏ，Ｐ−（トリフェニルフォスフィノ）フ
ェニルニッケル（ＩＩ）を濾過し、２５ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、真空下で
室温で乾燥する。４．４ｇの触媒が回収される。
【００５０】実施例１ エチレンの単独重合 ２５０ｍｇの触媒Ａと、６５０ｍｇのビス（シス，シス−１，５−シクロオク
タジエン）ニッケル（０）とを撹拌しながら室温で、４５ｍｌのトルエンに溶解
する。得られた溶液を６２℃に加熱した硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）の３
ｇ／リットル水溶液２０００ｍｌを収容した２５００ｍｌの金属反応器に入れる
。混合物を毎分１０００回転で撹拌する。２分後に気体のエチレンを導入し、反
応器内の全圧力を２８バールにする。６２℃で３時間重合した後、反応器内の圧
力は１６バールに下がり、反応器は室温に戻る。残りのエチレンを除去した後、
重合物を濾過し、フィルター上に残るケークを洗浄し、約８０℃の炉内で１５時
間乾燥する。乾燥後１２０ｇのポリエチレンをフィルター上で回収する。このポ
リエチレンは下記性質を有する：Ｍｗ＝１０２，４００ｇ／モル、Ｍｎ＝３，４
１３ｇ／モル。濾液は水に懸濁したポリエチレン粒子から成るラテックスを形成
する。固体含有率は１．２重量％である。すなわち、２２ｇのラテックス状ポリ
エチレンである。このラテックスのポリエチレン粒子の平均直径は１３８ｎｍで
ある。
【００５１】実施例２ エチレンの単独重合 実施例１と同じ方法で重合を行なったが、２５０ｍｇの触媒Ａを４５ｍｇの触
媒Ｂに代え、６５０ｍｇではなく２００ｍｇのビス（シス，シス−１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケルを使用し、４５ｍｌではなく４０ｍｌのトルエンに溶
解する。重合は６５℃で行う。初期のエチレンの圧力は３６バールである。３時
間の重合後、圧力は１７バールに下がる。１５６ｇのポリエチレンをフィルター
上に回収する。このポリエチレンは下記性質を有する：Ｍｗ＝２６，１５０ｇ／
モル、Ｍｎ＝１，５６０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．８。濾液は固体含有率が
１．２重量％のラテックス、すなわち２２ｇのラテックス状のポリエチレンであ
る。
【００５２】実施例３ ２リットルの脱イオン水を２．５リットルのシュレンク (Schlenck) 管に入れ
、窒素で１２時間バブリングして酸素を除去する。２００ｍｌの水を抜き出し、
６ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）と一緒に３００ｍｌのシュレンク管に
入れ、窒素で２時間バブリングする。この第２のシュレンク管の内容物を第１の
シュレンク管へ再導入する。混合物全体を窒素雰囲気下で４５℃に維持した機械
式撹拌器を備えた６リットルの反応器に入れる。
【００５３】 ２００ｍｌのシュレンク管に１６０ｍｇの粉末状の触媒Ａと、３２０ｍｇのビ
ス（シス，シス−１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとを導入し、続いて５
０ｍｌのトルエンを導入する。混合物全体を室温で１分撹拌し、金属製反応器に
導入する。反応器に１５バールのエチレンを入れ、毎分７５０回転で撹拌し、温
度を６５℃にする。一度この温度に達してから撹拌速度を毎分４５０回転に下げ
、エチレンの圧力を２０バールにし、重合時間中一定に維持する。２０バールで
９０分後に、反応器の温度を２０℃に下げ、２０分間ゆっくりと脱気する。
【００５４】 重合物を濾過し、フィルター上に残るケークを水で洗浄し、約８０℃の炉内で
１５時間乾燥する。乾燥後、３５ｇのポリエチレンをフィルター上で回収する。
このポリエチレンはＭｗ＝２６，０００ｇ／モルおよびＭｗ／Ｍｎ＝２１．８で
ある。 濾液は固体含有率が１．２重量％のラテックスである。このラテックスのポリ
エチレン粒子はＭｗ＝１，６００ｇ／モルおよびＭｗ／Ｍｎ＝４．５の直鎖ポリ
エチレンである。
【００５５】実施例４ ２リットルの脱イオン水を２．５リットルのシュレンク管に入れ、窒素を１２
時間バブリングする。この水を２００ｍｌ抜き出し、６ｇのラウリル硫酸ナトリ
ウム（ＳＬＳ）と一緒に３００ｍｌのシュレンク管に入れ、窒素を２時間バブリ
クする。続いて３ｍｌのヘキサデカンを添加する。第２のシュレンク管の内容物
を第１のチューブへ再導入する。 ２００ｍｌのシュレンク管へ３００ｍｇの粉末状の触媒Ａと６００ｍｇのビス
（シス，シス−１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとを導入し、続いて５０
ｍｌのトルエンを導入して、室温で１分間撹拌する。この溶液を水溶液相に添加
する。Ultra-Turraxホモジナイザーを用いて毎分１５００回転で混合物全体を５
分間窒素雰囲気下でほぼ均質化する。得られたミニエマルジョンを機械式撹拌器
を備えた４５℃に維持された６リットルの金属製反応器に導入する。
【００５６】 反応器に２バールのエチレンを入れ、毎分４００回転で撹拌しながら、温度を
６５℃にする。温度が６５℃に達した時にエチレンの圧力を２０バールにし、９
０分間一定に維持する。続いて温度を２０℃に下げ、反応器を２０分かけて徐々
に脱気する。４５ｇの分散状態のポリマーが回収される。これはゆっくりと沈殿
する。得られたポリエチレンはＭｗ＝８，７００およびＭｗ／Ｍｎ＝１２．８の
直鎖ポリエチレンである。
【００５７】実施例５ 実施例４と同様に重合を実施するが、３００ｍｇの触媒Ａの代わりに７６ｍｇ
の触媒Cを用い、６００ｍｇの代わりに１８１ｍｇのビス（シス，シス−１，５
−シクロオクタジエン）ニッケルを用い、ミニエマルジョンの導入中に反応器を
４５℃ではなく５０℃に維持する。濾過後、２１．５ｇのポリエチレン(Ｍｗ＝
１２，７６０、Ｍｎ＝１０８０)を回収する。ラテックスはフィルターの下に得
られる。このラテックスの固体含有率は０９％で、９．７ｇのポリエチレンを含
む。このポリエチレンのＭｗは１１，６８０、Ｍｎは８４８である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１０月４日（２０００．１０．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［ここで、 Ｅ'−Ｍ'−Ｘ'およびＥ媒−Ｍ媒−Ｘ媒はＥ−Ｍ−Ｘ型の２つの結合であり、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13基は水素、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルキルアリール基またはアリールアルキル基、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基、アルコキシド基、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'（ここで、Ｒ'は１〜１
５個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）、−ＳＯ3Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 +またはＮＲ''4 +から選択され、Ｒ''は１〜１５個の炭素原子を
有する炭化水素基を表す）から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｒは２価の基である］
【化２】 ［ここで、（５，６−ＮＢＥＮ）は５，６−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−
エン基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す］。
【化３】 ［ここで、（５，６−ＮＢＥＮ）は５，６−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−
エン基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す］。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ソドゥモン，ティエリー フランス国 64270 サリ ドゥ ベアル ン ルゥト ドルテス メゾン ベルジュ ラス（番地無し) (72)発明者 ドゥルジョン，ザヴィエ フランス国 64110 ジュランソン ブル ヴァール デ ピレネー ドマン ドゥ ペルピニャ（番地無し) Ｆターム(参考） 4J011 AA01 KA01 KA02 KA10 KB22 NA34 4J015 DA23 4J100 AA02P AA03P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AS11P

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合中に重合で生じる固体ポリマーから成る固体相と、３０
    重量％以上の水を有する連続水溶液相と、少なくとも一種の乳化剤とを含む重合
    媒体中で、少なくとも一種のオレフィンを重合する段階を含む、少なくとも一種
    のオレフィンポリマーのラテックスの製造方法において、 少なくとも一種のＥ−Ｍ−Ｘ結合（ここで、Ｅは酸素または硫黄原子を表し、
    Ｍはニッケル、パラジウムまたはプラチナ原子を表し、Ｘは燐、砒素またはアン
    チモン原子を表す）を有する触媒の存在下で重合を行なうことを特徴とする方法
    。
  2. 【請求項２】 触媒が少なくとも２つのＥ−Ｍ−Ｘ結合を有する請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 各Ｅ−Ｍ−Ｘ結合が互いに離れており、２つのＭ原子の間の
    最小原子の数が６〜４２である請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が下記構造を有する請求項の１〜３のいずれか一項に記
    載の方法： 【化１】 ［ここで、 Ｅ'−Ｍ'−Ｘ'およびＥ媒−Ｍ媒−Ｘ媒はＥ−Ｍ−Ｘ型の２つの結合であり、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13基は水素、アルキル、シク
    ロアルキル、アリール、アルキルアリール基またはアリールアルキル基、ハロゲ
    ン、ヒドロキシル基、アルコキシド基、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'（ここで、Ｒ'は１〜１
    ５個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）、−ＳＯ3Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、
    Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 +またはＮＲ''4 +から選択され、Ｒ''は１〜１５個の炭素原子を
    有する炭化水素基を表す）から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｒは２価の基である］
  5. 【請求項５】 Ｒが２〜３８個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である
    請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒが置換されていてもよい１，１'−フェロセニレン基であ
    る請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｅが酸素原子であり、Ｍがニッケル原子であり、Ｘが燐原子
    である請求項の１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒が下記構造を有する請求項の１〜７のいずれか一項に記
    載の方法： 【化２】 ［ここで、（５，６−ＮＢＥＮ）は５，６−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−
    エン基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す］。
  9. 【請求項９】 触媒が下記構造を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載
    の方法： 【化３】 ［ここで、（５，６−ＮＢＥＮ）は５，６−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−
    エン基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す］。
  10. 【請求項１０】 触媒が錯体の形をしており、結合していない各金属の原子
    価には配位子が結合し、この配位子は重合時に補足化合物によって触媒から分離
    されて重合が可能になる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 配位子がフォスフィンである請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 補足化合物がビス（シス，シス−１，５−シクロオクタジ
    エン）ニッケル（０）である請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 重合媒体が液体有機相からなる請求項１〜１２のいずれか
    一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 重合前に触媒を液体有機相に完全に溶解する請求項１３に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 乳化剤が水の重量の１０重量％以下の量で存在する請求項
    １〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 乳化剤が水の重量の０．０１〜５重量％の量で存在する請
    求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 乳化剤が水の重量の０．０１〜３重量％の量で存在する請
    求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 重合媒体が液体有機相からなり、触媒はこの液体有機相に
    基本的に可溶であり、乳化剤の量が臨界ミセル濃度より大きい請求項１〜１７の
    いずれか一項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 乳化剤の量が基本的にミセル内で重合を実施できるだけの
    十分な量である請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 重合媒体が液体有機相と、共界面活性剤とを含む請求項１
    〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 共界面活性剤の溶解度が２０℃で１×１０-3以下である請
    求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 共界面活性剤の量が水の重量の１０重量％以下である請求
    項２０または２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 共界面活性剤に対する乳化剤の重量比が０．５〜２の範囲
    である請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 媒体に剪断力を加えて液体有機相の液滴を１μｍ以下にす
    る請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 超音波によって剪断力を加える請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ラテックスが高密度ポリエチレンのラテックスである請求
    項項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ラテックスが中密度ポリエチレンのラテックスである請求
    項項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 エチレンのみを重合する請求項１〜２６のいずれか一項に
    記載の方法。
  29. 【請求項２９】 水溶液相が少なくとも５０重量％の水を含む請求項１〜２
    ８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 水溶液相が少なくとも８０重量％の水を含む請求２９に記
    載の方法。
  31. 【請求項３１】 重合を２５〜２００℃で行なう請求項１〜３０のいずれか
    一項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 少なくとも一種のオレフィンがエチレンである請求項項１
    〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 生成するポリマーの融点より低い温度で重合を実施され、
    生成するポリマーが部分的に結晶質である請求項１〜３２のいずれか一項に記載
    の方法。
  34. 【請求項３４】 少なくとも一種のオレフィンポリマーのラテックス。
  35. 【請求項３５】 高密度ポリエチレンラテックス。
  36. 【請求項３６】 中密度ポリエチレンラテックス。
  37. 【請求項３７】 低密度ポリエチレンラテックス。
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