JPH0550523B2

JPH0550523B2 -

Info

Publication number: JPH0550523B2
Application number: JP59259344A
Authority: JP
Inventors: Hideo Funabashi; Tooru Yamane
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1993-07-29
Also published as: JPS61138604A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン重合用触媒担体の製造方法
に関し、詳しくは得られる触媒担体の形状が真珠
状かつ均一であり、しかも触媒担体を容易に製造
することのできるオレフイン重合用触媒担体の製
造方法に関する。従来、粉末流動性の改善されたオレフイン重合
体を得るための触媒担体の製造法としてはハロゲ
ン化マグネシウムと活性水素化合物の錯体粒子を
溶融状態で含有する懸濁液を急冷して該錯体粒子
を固化させる方法（特開昭55−135102号公報）が
知られている。しかしながら、この方法では急冷設備が必要で
あるため実用上不利であり、またより高度な要求
に対応できない。そこで本発明者らは上記従来の欠点を解消し、
粒度分布が狭く、粒子形状が真球状であるオレフ
イン重合体を工業上有利に製造するための触媒担
体を種々検討した。その結果、ハロゲン化マグネ
シウム化合物とケトン類と接触液状物をソルビタ
ン脂肪酸エステルの存在下で混合固化させるだけ
で極めて優れた触媒担体を製造しうるという驚く
べき事実を見出した。本発明はこの事実に基いて
完成されたものである。すなわち本発明は、一般式 MgX¹ ₂ ……〔Ｉ〕（式中、X¹はハロゲン原子を示す。）で表わされるマグネシウム化合物(a)とケトン類(b)
とを、前記(a)成分に対して前記(b)成分を0.1〜100
（モル比）の割合で用いて接触させて得られる接
触液状物を、ソルビタン脂肪酸エステル(c)の存在
下で固化させることを特徴とするオレフイン重合
用触媒担体の製造方法を提供するものである。本発明においては上記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るマグネシウム化合物(a)とケトン類(b)との接触液
状物（錯体）を用いる。上記一般式〔Ｉ〕で表わされるマグネシウム化
合物（ジハロゲン化マグネシウム）として具体的
には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃
化マグネシウム、弗化マグネシウムなどが挙げら
れる。これらの中では特に塩化マグネシウムが好
ましい。次に、本発明においては上記(a)成分とともに、
(b)成分としてケトン類を用いる。ここでケトンとしては一般式（式中、R²，R³は炭素数１〜18のアルキル基、
アリール基を示し、R²とR³は同一のものであつ
てもよく、或いは異なつたものでもよい。）で表
わされるものまたはシクロペンタノン、シクロヘ
キサノン等の環状ケトンが用いられる。具体的に
はアセトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチ
ル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ア
ミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ
−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどを例示することができる。本発明においては上記(a)成分と(b)成分との接触
液状物を用いる。ここで両成分を接触させて均一
溶液とする。この際の温度は上記(b)成分の沸点以
下の温度であればよく特に制限はないが、通常０
〜150℃、好ましくは０〜100℃である。また、両
成分の使用量は(a)成分に対して(b)成分を0.1〜100
（モル比）、好ましくは１〜20（モル比）である。
ここで(a)成分に対する(b)成分の使用割合が0.1（モ
ル比）未満であると均一溶液にならず、得られる
担体の形状が不均一となる。また、(a)成分に対す
る(b)成分の使用割合が100（モル比）を超えると担
体の析出が困難となる。本発明では上記(a)成分と(b)成分との接触液状物
を固化させるにあたり、まず有機液体媒体中に乳
化懸濁させるが、この乳化懸濁に際して界面活性
剤(c)（以下、(c)成分という。）を存在させる。本発明においては、(c)成分としてソルビタン脂
肪酸エステルが用いられる。ここでソルビタン脂
肪酸エステルとしては、例えばソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート等を例示
することができ、これらを単独で若しくは２以上
を混合して用いることができる。また、有機液体媒体としては様々なものを使用
することができ、例えば炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、エースル類などを単独で若しくは２
以上組合せて使用することができる。有機液体媒
体としては炭化水素類が好ましく、具体的には灯
油、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どを例示することができる。ここで上記の(c)成分であるソルビタン脂肪酸エ
ステルの添加量は前記接触液状物（錯体溶液）が
上記有機液体媒体中で乳化懸濁するに足る量であ
ればよく特に制限はないが、通常有機液体媒体中
の濃度が0.1〜30ｇ／となる範囲で用いられる。
この(c)成分の添加量が少なすぎると分散安定性が
不足し、生成する担体の形状が不均一となるので
好ましくない。この乳化懸濁は系を０〜100℃の温度、好まし
くは０〜80℃の温度において100〜10000rpmの攪
拌速度にて攪拌することにより行なわれる。な
お、攪拌速度は前記範囲内であればよいが、乳化
均一化のためには速い方が好ましい。このようして得られる乳化液を有機液体媒体と
接触させることにより固化させて触媒担体となる
固体粒子を析出せしめる。ここで乳化液と有機液
体媒体との接触は10〜250℃、好ましくは50〜200
℃の温度にて行なう。但し、均一な触媒担体を析
出するためには生成する担体中から前記した(b)成
分であるケトン類を急速に除去する必要があるた
め、乳化液の温度以上で接触させることがより好
適である。析出した固体粒子は過、遠心分離等の手段に
より分離、採取し触媒担体とされる。上記の如くしてその形状が真球状であり、しか
も均一な触媒担体を製造することができる。叙上の如き本発明の方法で得られる触媒担体を
オレフイン重合用の固定触媒成分とするには、ま
ずこの触媒担体を電子供与性化合物と反応させ、
得られる反応物に遷移金属化合物を担持させれば
よい。ここで電子供与性化合物としては特に制限はな
いが、例えばアルコール、カルボン酸、エステ
ル、ケトン、エーテルなどを挙げることができ
る。ここでアルコールとしては炭素数１〜20の一
価または多価アルコール、特に炭素数１〜８の一
価アルコールが好ましくは、具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール等を例示することができる。また、カルボン酸としては炭素数１〜20の脂肪
族乃至芳香族カルボン酸が用いられる。脂肪族カ
ルボン酸として具体的には酢酸、プロピオン酸、
吉草酸などを挙げることができ、また芳香族カル
ボン酸として具体的には安息香酸、フタル酸など
を挙げることができる。さらにエステルとしては上記のアルコールおよ
びカルボン酸のエステルが用いられる。ここでエ
ステルとして具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オク
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、クロル酢酸メチル、クロル酢酸エチ
ル、ジクロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メ
チル、クロトン酸エチル、ビバリン酸メチル、ビ
バリン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸アミル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸
ブチル、トルイル酸アミル、アチノ安息香酸メチ
ル、エチル安息香酸エチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安
息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸メチル、ｐ
−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸
メチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどを例示することができる。とり
わけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例
えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイル酸、フタル酸の如き芳香
族カルボン酸の炭素数１〜６のアルキルエステル
が好ましい。また、電子供与性化合物としては前記した如き
ケトン、エーテルを用いることもでのる。電子供与性化合物としてはこれらの中でも特に
エステルを用いることが好ましい。本発明の方法で得られる触媒担体と電子供与性
化合物との反応は０〜150℃の温度にて行なわれ
る。ここで電子供与性化合物の使用量は特に制限
はないが、一般的には前記マグネシウム化合物１
モルに対して20モル以下、好ましくは0.05〜10モ
ルとする。このようにして得られる反応物に遷移金属化合
物を担持せしめて固体触媒成分とする。ここで担持反応に用いられる遷移金属化合物と
して具体的には一般式TiX² _n（OR⁸）_4-nで表わさ
れるチタン化合物が好適である。ここでR⁸は炭
素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を示し、X²は
塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原
子を示す。またｍは通常は０，１，２，３あるい
は４の整数であるが、必ずしも整数でなくとも、
０以上４以下の実数であればよく、例えば各種の
チタン化合物の混合物の平均値として０≦ｍ≦４
であればよい。このチタン化合物の具体例を示せ
ば、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン
化チタン、Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（Ｏ・ｎ−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃などのト
リハロゲン化モノアルコキシチタン、Ti（OCH₃）
₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（Ｏ・ｎ−C₄H₉）₂Cl₂、
Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン、Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti
（Ｏ・ｎ−C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン、さらにはTi
（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（OC₃H₇）₄、Ti（Ｏ・
ｎ−C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンをあ
げることができる。本発明ではこれらを単独であ
るいは混合して用いればよい。ここでチタン化号
物の使用量は前記マグネシウム化合物１モルに対
して0.5〜100モル、好ましくは１〜50モルとす
る。なお、この担持反応は、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、温度
０〜200℃、好ましくは30〜150℃、反応時間５分
〜10時間、好ましくは30分〜５時間の条件にて行
なえばよい。このようにして得られる固体触媒成分を〔Ａ〕
成分（チタン含有成分）とし、また有機金属化合
物を〔Ｂ〕成分とした〔Ａ〕，〔Ｂ〕の二成分を主
成分とし、さらに電子供与性化合物を加えた触媒
を用いてオレフインを重合し、ポリオレフインを
製造することができる。オレフインの重合にあたつては、反応系に上記
〔Ａ〕，〔Ｂ〕成分と共に電子供与性化合物（以下、
〔Ｃ〕成分という。）を加え、次いでこの系に原料
であるオレフインを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、ス
ラリー重合、液相無溶媒重合、気相重合等のいず
れも可能であり、また連続重合、回分式重合のど
ちらも可能である。触媒成分の添加量は〔Ａ〕成
分をチンタ原子に換算して0.001〜1.0ミリモル／
、好ましくは0.005〜0.5ミリモル／、〔Ｂ〕
成分を〔Ａ〕成分中のチタン原子に対して１〜
1000（モル比）、好ましくは10〜500（モル比）、さ
らに〔Ｃ〕成分を〔Ａ〕成分中のチタン原子に対
して200（モル比）以下、好ましくは0.1〜100（モ
ル比）とする。また、反応系のオレフイン圧は常
圧〜50Kg／cm²Ｇ、反応温度は室温／200℃、好ま
しくは50〜150℃である。なお、重合に際して水
素等の分子量調節剤を使用することができる。な
お、反応時間は５分〜10時間、好ましくは30分〜
５時間の間で適宜選定すればよい。また、触媒の〔Ｂ〕成分である有機金属化合物
は各種のものがあり特に制限はないが周期律表第
〜族の有機金属化合物が好ましい。ここで周期律表第〜族の有機金属化合物に
含まれる金属としては、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、ホウ素などが挙げられ、特にアルミニウムが
好ましい。有機アルミニウム化合物としては、様々なもの
があるが、通常は分子内に少なくとも１個のアル
ミニウム−炭素結合を有する化合物が用いられ、
例えば一般式R⁹ ₃Al、R⁹ ₂AlX³、R⁹AlX³ ₂、R⁹ ₂
AlOR¹⁰、R⁹Al（OR¹⁰）X³、R⁹ ₃Al₂X³ ₃など（但
し、式中R⁹、R¹⁰はそれぞれ炭素数１〜20のアル
キル基またはアリール基を示し、X³はハロゲン
原子を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。
この有機アルミニウム化合物の好適例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、ジオク
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどを挙げることができる。叙上の如き触媒を用いて重合できるオレフイン
は各種のものがあり、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等の直鎖オレフイン；４−メチルペ
ンテン−１等の分岐オレフイン挙げられ、さらに
酢酸ビニル、ジオレフイン等のオレフイン以外の
共重合性モノマーとの共重合を行なうこともでき
る。本発明の方法によれば、その形状が真珠状であ
り、しかも粒径分布が狭く均一な触媒担体を製造
することができる。したがつて、本発明の方法に
より得られる触媒担体を用いた触媒により製造さ
れるオレフイン重合体は真珠状で粒度分布が狭く
粉末流動性に優れたものとなり、しかも立体規則
性も高い。また本発明の方法によればハロゲン化マグネシ
ウム化合物と活性水素を含まない有機化合物との
接触液状物を界面活性剤の存在下で固化させるだ
けでよく、急冷設備などが不要である。したがつ
て、担体の製造が容易であり、工業上きわめて有
利であるなどの実用的効果がある。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。実施例１〔１〕触媒担体の合成アルゴン置換した0.5容のガラス容器に、無
水MgCl₂2.5ｇ、精製アセトン9.2ｇを加え均一溶
液とした。次いで、これにソルビタンジステアレ
ート（非イオン性界面活性剤、商品名：エマゾー
ルＳ−20、花王石鹸(株)製）１ｇおよび灯油100ml
を加え、系を昇温し50℃にて600rpmで攪拌し乳
化液とした。次に、この乳化液を内型４mmのテフ
ロンチユーブを用いて、0.5容器のガラス容器
に入れられ100℃に加熱された灯油150mlに移液し
たところ固体が析出した。この固体をヘプタンで
充分洗浄し、乾燥後光学顕微鏡で観察したところ
真珠状であり、粒度は30〜100μであつた。〔２〕触媒の調製上記〔１〕で得られた固体4.47ｇ（MgCl₂ 25
ミリモル含有）を0.5容のガラス容器に入れ、
ヘプタン100mlおよびトリエチルアルミニウム
11.8ｇを加えた。80℃で２時間攪拌後、上澄み液
をデカンテーシヨンにより除去し、ヘプタンで洗
浄した。次いで乾燥空気を炊き込み、再度ヘプタ
ンで洗浄した。さらに、ヘプタン100mlスラリー
とした後、安息香酸ｎ−ブチル0.94ｇおよび
TiCl₄50ｇを加え、１時間還流下に攪拌した。上
澄み液をデカンテーシヨンにより除去し、ヘプタ
ン100mlおよびTiCl₄50ｇを加え、さらに還流下
30分間攪拌した。固体部を熱ヘプタンで充分洗浄
し、触媒を得た。Ti含有量は52.5mgであつた。〔３〕オレフインの重合アルゴン置換した１容のオートクレーブに、
ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム２ミリ
モル、ｐ−トルイル酸メチル0.9ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロライド２ミリモルおよび上
記〔２〕で得られた触媒0.02mg原子（Ti原子換
算）を加え70℃に昇温し、次いで0.2Kg／cm²Ｇの
水素を導入して全圧力が８Kg／cm²Ｇになるように
プロピレンを供給した。１時間の重合により得ら
れたポリマーは98.0ｇ、沸騰ヘプタン不溶分は90
％であつた。また、粒径分布は狭く、光学顕微鏡
で観察したところ形状は真珠状であつた。実施例２〜４実施例１において、第１表に示す条件以外は実
施例１と同様にして担体の合成、触媒の調製およ
びオレフインの重合を行なつた。結果を第１表に
示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 MgX¹ ₂ ……〔Ｉ〕（式中、X¹はハロゲン原子を示す。）で表わされるマグネシウム化合物(a)とケトン類(b)
とを、前記(a)成分に対して前記(b)成分を0.1〜100
（モル比）の割合で用いて接触させて得られる接
触液状物を、ソルビタン脂肪酸エステル(c)の存在
下で固化させることを特徴とするオレフイン重合
用触媒担体の製造方法。２マグネシウム化合物が塩化マグネシウムであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。