JPS58138715A - オレフイン類の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン類の重合方法に関する。

１に６一本発明において重合という語は、単独重合のみ
ならず共重合を包含し九意味で、まえ重合体という語は
、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用い
られることがある。

従来、炭素数３以上のα−オレフィンの高立体規則性重
合体を高い触媒効率でもって製造する九めに、チタン、
マグネシウム、ノ１０ゲン、任意成分として電子供与体
を含有するチタン触媒成分を利用する提案がすでに数多
くなされている。

従−提案の方法によれば、重合時に水素を使用して分子
量が極端に大きくない成形品用グレードの重合体を製造
するときに、立体規則性の高い重合体を得るためには、
チタン触媒成分と有機アルｉｓ−ウム化合物触媒成分の
他に電子供与体触媒成分（有機アルミニウム化合物やル
イス酸との錯化合物の形で使用されることもある）を使
用する必要があるのが普通であつ九。

何となれば、従来提案の触媒系によれば、立体規則性に
対する分子量依存性が高く、低分子量重合体を製造せん
とする場合に立体規則性指数の低下は避けられないが、
上記電子供与体触媒成分のなシ、工業的に容認しうる程
度の立体規則性を有する成形品用グレードの重合体を得
ることが、実際上、きわめて困難であったからである。

その結果、上記電子供与体触媒成分の併用が省略できず
、得られた重合体が電子供与体触媒成分に由来する触媒
残渣の無視し得ない量を含有する場合が屡々生じ、製品
重合体の発臭原因、場合によっては発色原因となるトラ
ブルがあった。しかも、このような重合体の発臭原因を
後処理によって解消することは困難であり、且つ操作及
び装置上不利益である。さらに電子供与体の種類によっ
ては、有機アルミニウム化合物を浪費するために、過大
量の有機アルミニウム化合物触媒成分の使用が必要とな
るという欠点もあった。

本発明者等は、優れた触媒活性、高立体規則性オレフィ
ン重合体形成能などの高活性チタン触媒　　　　　　　
　　２イ 成分を好ましい性質を犠牲にすることなしに、むしろ更
に改善し、且つ電子供与体に由来する発臭のトラブルを
回避でき、従って、不利益且つ困難な発臭原因除去の後
処理を要しないチタン触媒成分を開発すべく研究を進め
てきた。

その結果、ダ価のチタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与体を必須成分として成る０）チタン複合体と、
分子中に８１−０−０　結合を有する（１）有機ケイ素
化合物とを、（−）有機アルミニウム化合物の共存下で
反応させるか、または該チタン複合体（暑）を該有機ア
ルミニウム化合物（１）で処理し死後、該有機ケイ素化
合物（２）と反応させることによシ、該に）チタン複合
体中の電子供与体成分を該（１）有機ケイ素化合物と置
換させることができ、このようＫして、反応を該（−）
チタン複合体中の該電子供与体の含量が、上記反応前の
その含量より減少するまで行うことによシ形成され九固
体のチタン触媒成分（ム）を有機アルミニウム化合物触
媒成分（ａ）と組型合体を、高い触媒活性をもって製造
でき、高嵩密度の重合体を形成でき、とくにエチレン重
合体従来法におけ る触媒成分として用いる及び／またはチタン触媒成分の
調製に用いる電子供与体に由来する発臭のトラブルを回
避でき、発臭原因除去のための困難且つ不利益な後処理
を必要としないユニークな触媒となることを発見した。

本発明者等の研究によれば、前記０）チタン複合体と前
記（暑）有機ケイ素化合物とを、前記（−）有機アルミ
ニウム化合物の共存下で反応させるか、または、該チタ
ン複合体（暑）を該有機アルミニウム化合物（−）で処
理した後、該有機ケイ素化合物（１）と反応させること
によって、上記置換反応を打わせ、前記（ム）固体のチ
タン触媒成分と＜Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分
から形成される触媒系は、立体規則性に対する分子量依
存性が小さく、電子供与体触媒成分の併用を省略しても
、充分に立体規則性の高い重合体を製造することが可能
であシ、またのトラブルを顕著に軽減宇押避できる特色
を示すことが発見された。

従来にもチタン触媒成分を製造するときに、本発明で特
定する有機ケイ素化合物を使用する提案はあるが、その
ほとんどがチタン化合物と反応させるべき担体調製の段
階で、あるいはチタン化合物を反応させる段階で使用す
るものであシ、一旦調製したチタン複合体に、その電子
供与体成分と置換反応せしめるように有機金属化合物の
共存下で反応させた前例は、全く無いし且つ知られてい
ない。

例えば、１！＃開昭ｊ／−１１１２１１号の提案によれ
ば、特定の有機マグネシウム化合物とチタンと 化合物の反応させた３価のチタンを含有するチタン複合
体にアルコキシシランを反応させて得たチタン触媒成分
と、有機金属錯体からなる触媒を用いてオレフィン類を
重合する方法が提案されているが、かかる触媒を炭素数
３以上のα−オレツインの重合に適用しても立体−剛性
の高い重合体は得られない。

更に１例えば、特開昭ｚｚ−ｓｔコＯＪ号の提案によれ
ば、（１）特定の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合
物または該化合物とエーテル、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アルコー
ル、チオアルコール、アミｙなどの錯化合物とを反応さ
せた反応生成物と特定のＪｉｌｉ−Ｈ結合含有クロルシ
ラン化合物と反応させて得られる固体、Ｃ！）少なくと
も７ケのハロゲン原子を含有するチタン化合物及び（３
）含窒素複素環カルボン酸エステル、含酸素複素環カル
ボン酸エステル、含硫黄複素環カルボン酸エステルｆｔ
Ｈの電子供与体の三成分を反応及び／または粉砕して得
られる（Ａ）固体のチタン触媒成分及び有機金属化合物
好ましくは有機アル建ニウム化合物と特定のアルコキシ
シランとの二成分からなる（２）触媒成分とからなるオ
レフィン重合用触媒が提案されている。

この提案においては、上記（６）触媒成分は、上記二成
分を予め混合してから重合反応系へ添加してもよいし、
或は各成分を別々に重合反応系へ添加してもよいことが
記載されている。

しかし、上記例示した先行技術を含めて、本発明者等の
知る限見前記０）チタン複合体と前記（−）有機ケイ素
化合物とを、前記（−）有機アルζニウム化合物の共存
下で反応させるか、ｔたは、皺チタン複合体（＋）を誼
有機アルミニウム化合物（−）で処理した後、該有機ケ
イ素化合物（−）と反応させることによって、該０）チ
タン複合体中の電子供与体と該（−）有機ケイ素化合物
との間で置換反応を生じさせ、斯くて形成された電子供
与体量の減少された前記（Ａ）固体のチタン触媒成分及
びこの予め形成され九チタン触媒成分と（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物触媒成分との組み合わせから成る触媒の
使用、そしてその使用によシ得られる重合体の発臭のト
ラブルの回避を他の多くの利益と共に達成で龜ることに
ついては、従来、完全に未知であったし、且つ又。

如何なゐ公知文献にも開示されたことがなり。

従って、本発明の目的は、改善され九オレフィンの重合
または共重合方法を提供するＫある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明に於て、固体のチタン触媒成分（ム）を形成する
のに用いる反応成分である０）チタン複合体は、ダ価の
チタン、マグネシウム、へＣｌゲン及び電子物 供与体を必須成分として成る固体化合アある。この０）
チタン複合体は、市販のハロゲン化マグネシウムに比べ
結晶性の低いハロゲン化マグネシウムを含み、比表面積
が２ＷＲ”７６以上、好適にＵｔθないしｌｏｏｏｍ＠
／ｇ、よシ好ましくは４ＩＱない１、、ｔｏｏｆ／Ｈの
もので、常温におけるヘキサン洗浄によって実質的に組
成が変わることがない。

各成分の相互割合はハロゲン／チタン（原子比）が約Ｉ
ないし約Ｊｏｏ、とくに約３ないし約ｔｏｏ　。

マグネシウム／チタン（原子比）が約コないし約７００
、とくに約蓼ないし約５０のものが好ましい。更に好ま
しい（魯）チタン複合体に於ては、電子供与体を電子供
与体／チタン（モル比）が約ＱＯｋないし約４．とくに
約Ｑ／ないし約！の割合で含有する。又、０）チタン複
合体は、他の金属、元素、たとえばアル建ニウム、ケイ
素、スズ、リンなどを含有していてもよい。

接触させることによって得られるが、場合によっては他
の反応試剤、例えばケイ素、アル１＝ウム碌どの化合物
をさらに使用することができる。

かかるチタン複合体を製造する方法としては。

例えば、特公昭！０−ＪＪコク０号、特開昭３Ｏ−ｉｏ
ｔｓｚｚ号、同！０−／ＪＡ！？θ号、同１／−Ｊ）Ｊ
ｆ７号、同ｊ／−２ｔｉｌｔ号、同１／−４４１１１４
号、同ｚｔ−９２１１！号、同！／−／ＪＡＡＪｊ号、
同３コーｌり４１１を号。

同オーーｔｏｏｚｔｔ号、同ｊＪ−／４Ｉｔ４１１号、
同ｔａ−ｉｏダｊｔ３号、同！Ｊ−参３０９参号、特公
昭ｚｓ−参６７？！号、特開昭３４−１１１号、同５ｂ
−ｉｔｑｏｔ号などに開示され六方法を代表例としてあ
げることができる。

これらの方法の数ｉについて、以下に簡単に述べる。

（１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
金物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下または不存在下、粉砕しまたは粉砕すること
なく、電子供与体及び／ｌたは有機アル電ニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体と反応条件下に液
相をなす亭価チタン化合物と反応させる。但し。

上記に於て、反応生成物がチタン、マグネシウム、ハロ
ゲン及び電子供与体を含有するように反応成分を走らん
で上記反応を行う。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状ダ価チタン化合物を電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる。

（３１（！ｌで得られるものに、４１価チタン化合物を
さらに反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及び多価・パ′：１ チタン化合物を右らに反応させる。　　　　　　　　　
　　　　　　−上述のよりな０）固体状チタン複合体の
調製に用いられるマグネシウム化合物としては、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト
、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムシバライド、有機マグネシウム化合物、有機マグネ
シウム化金物を電子供与体、ハＵシラン、アルコキシシ
ラン、シラノール、ムｌ化合物等で処理したものなどを
例示することができる。

上記（１）チタン複合体の調製に用いられることのある
有機アルオニウム化合物としては、後記オレフィン重合
に用いることのできる（Ｂ）有機アルミニウム化合物触
媒成分について例示する化合物の中から適宜に選ぶこと
ができる。さらに０）チタン複合体調製に用いられるこ
とのあるノ１ゲン含有ケイ素化金物としては、テトラノ
・ロゲン化ケイ素。

アルボキシハロゲン化ケイ素、アルキルノ〜ロゲン化ケ
イ素、ハロボリシ四キサンなどを例示することができる
。上記ケイ素化合物のアルキル基の例としては０１〜０
１０のアルキル基を、またアルコキシ基の例としてＦｉ
ｃｔ〜Ｃ’ＮＩのアルコキシ基を例示できる。又、上記
ケイ素化合物のハロゲンの例としては、さらに、０）チ
タン複合体の調製に用いられる婁価チタン化合物として
は、テトラノ１０ゲン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリ胃キシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどを例示でき、とくにテトラノ・ロ
ゲン化チタン、中で４四塩化チタンが好ましい。

１１、チタン複合体製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル
、酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、インシアネートの如き含窒素
電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、グロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、−一
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数７ないし／ｌのアルコール類１フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フ
目ビルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数１
ないしコｊのフェノール類１アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイノブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３な込し／ｊのケトン類膠アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数コないし／Ｓのアルデヒド＠１ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸
エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、４１、□ ＩＯ）ン酸エチル、！レイン酸ジプチル、ブチルマロン
酸ジエチル、シフチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、／、Ｊ−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジエチル、バー−シクロへキサンジカルボン酸シー
−エチルヘキシル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロ
ヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジオクチル
、ｒ−ブチロラクトン、−一パレロ２クトン、クマりン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数コないしＪｏの
有機酸エチル安息香酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルト
リエトキシシクンなどの無機酸エステル類１アセチルク
四リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなど０炭素数′心
し′！０酸パ月ド類″ｉｆ″　　　　　　　　　　、エ
ーテル、エチルエーテル、イングロビルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ア
ニンール、ジフェニルエーテルなどの炭素数コないし−
０のエーテル類番酢酸アミド、安息香酸ア建ド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類１無水安息香酸、無水７タ
ル酸などの酸無水物１メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類１アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類１
などを挙げることができる。

これら電子供与体は、一種以上用いることができる。

中でも、有機酸または無機酸のエステルが好ましいが、
有機酸のエステルが特に好ましい。

（１）チタン複合体を構成するハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物をあ
げることができ、とくに塩素が好ましい。

Ｏ）チタン複合体に含有されることが望ましい電子供与
体は、有機酸ま九は無機酸のエステル、エーテル、ケト
ン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水
素を有しないものであり、と〈Ｋ有機酸エステルが好ま
しい。

有機酸エステルの具体的例としては、前記したエステル
を挙げることができる。中で４好適なエステルの代表例
は、炭素数Ｉないしコ参のもので、とくにマレイン酸、
マロン酸、アルキルマロン酸などの脂肪族ポリカルボン
酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸層シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環族ポリカルボン酸、好ましくは脂
環族ジカルボン酸廖安息香酸、低級アルキル安息香酸、
低級アルコキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸第
フタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、好壇しくは芳香
族ジカルボン酸等の有機酸のアルキルエステルを挙げる
ことができる。

本発明に於て、固体のチタン触媒成分（ム）は、上述の
ようＫして得ることのできるそれ自体公知の０）チタン
複合体を１分子中に８１−０−０結合を有する（・）有
機ケイ素化合物と、（■）有機アルミニウム化合物の共
存下で反応させるか、または、該チタン複合体０）を該
有機アルミニウム化合物（−）で処理し先後、該有機ケ
イ素化合物（−）と反応させることによ如形成すること
ができる。

中でも（１）有機アル１ニウム化合物の共存布下で（１
）有機ケイ素化合物を反応させる態様が好ましい。

使用する（−）有機ケイ素化合物は、少なくとも一つの
８１−０−０結合を有する化合物、例えばアルコキシシ
ラン、了り一ロキシシラン（ａｒｙｌｏｘｙ−ｇｉｌａ
ｎ・）などである。このような例として、弐ＲｎＢＬ（
ＯＲ’　）４−ｎ（式中、０≦ｎ≦Ｊ、Ｒは、炭化水素
基１例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基な
ど、または）１０ゲン　Ｈｌ　は炭化水素基、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基など、但し、ｎ個のＲ，（ダ
ーｎ）のＯＲ’基は同一でも異っていてもよい。）で表
わされるケイ酸エステルを挙げるととができる。又、他
の例としてはＯＲ’基を有するシロキサン類、カルボン
酸のシリルエステルなどを挙げることができる。

又、他の例として、８１−０−０結合を有しない化てお
き、あるいは反応の場で反応させ、８ｌ−０−Ｇ結合を
有する化合物に変換させて用いてもよい。

このような例として、８ｉＣ／、とアルコールとの併用
を例示する仁とができる。有機ケイ素化合物はま九他の
金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有するもの
であってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、などを例
示することができる。

さらに、　（１）有機ケイ素化合物の他の例としては上
記と同様なＯＲ’基を有するシロキサン類、カルボン酸
のシリルエステルなどを挙げることかできる。又、他の
例として、５ｉ−ｏ−ａ結合を有しない化合物と０−０
結合を有する化合物を予め反応させておき、あるいはそ
の場で反応させ、８１−かく　結合を有する化合物に変
換させて用いてもよい。このような例として、ＢＬＯｌ
ａ　　とアルコ−１ルとの併用を例示することができる
。（１）有機ケイ　　　　　　　　　　１素化合物はま
た他の金属例えばアルミニウム、スズなどを含有するも
のであってもよい。

よシ具体的には、以下の如き（−）有機ケイ素化合物を
例示できる。トリメチルメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシツン、ジメチルジ
ェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、エチルトＩＪ／トキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−７ミノプロビル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリダトキシシツ
ン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキ
シシラン。

メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビ
ニルトリス（ＩＩ−メトキシエトキゆラン釜、ヒニルト
リアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキ
サンなど。

これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルト
リプトキシシラン。

ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
などの如き前記式ｎｎ５ｉ（ｏＲ’）、−ｎに於てｎが
４．／または−のアルコキシシラン類である。

固体のチタン触媒成分（Ａ）を形成する九めに、　（＋
）チタン複合体と（−）有機ケイ素化合物とを（−）有
機アル１＝ウム化合物の共存下で反応させるか、または
、該チタン複合体０）を該有機アルミニウム化合物（−
）で処理した後、＃有機ケイ素化合物（＠）と反応させ
る反応は、例えば、不活性有機溶媒好ましくは不活性炭
化水素溶媒中で行うことができる。

上記反応に共存させる（−）有機アルミニウム化合物と
しては、後に固体のチタン触媒成分（ム）と組み合わせ
て用いる有機アル１−ウム化合物触媒成分（Ｂ）Ｋつい
て例示すると同様な化合物を好ましく例示できる。トリ
アルキルアルミニウム類の利用がとくに好ましい。

更に、上記反応に使用できる溶媒、とくに好ましい溶媒
である不活性炭化水素としては、例えばｎ−ペンタン、
インペンタン％ｎ−ヘキサン％ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、インオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油
、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素廖シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素層ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンのヨウナ芳香族炭化
水素１あるいはこれらの混合物などを例示することがで
きる。

反応に際して、０）チタン複合体と（働）有機ケイ素化
合物との使用比率は適宜に選択できるが、好ましくは、
（１）チタン複合体中のチタン７グラム原子に対し、（
−）有機ケイ素化谷物を、例えば約ａＯＺ〜約２００モ
ル、よシ好ましくは約ｄ／〜約３θモル、特に好ましく
は約ｌ〜約１１０モルの如き比記上限をζえて使用して
も差支えないが、それによってよりよい結果が得られる
わけではないので、経済的に不利である。

上記反応に際して、不活性有機溶媒好ましくは不活性炭
化水素溶媒中に、　（１）チタン複合体を、例えば、チ
タン原子換算で約Ｑ００／ないし約２００ミリモル／ｌ
の如き量で懸濁させ１例えば約ｔ０υ以下、と〈Ｋ好ま
しくは約−ＪＯＶないし約＋４０′ｅで、例えば約ａｔ
ないし約１１００分、とくに好ましくは約ｌないし約１
１０分接触させるのがよい。

上述のようＫして、０）チタン複合体と（１）有機ケイ
素化合物とを（Ｓ）有機アルミニウム化合物の共存下で
反応させるか、または、＃チタン複合体（１）を該有機
アルミニウム化合物（■）で処理した後、＃有機ケイ素
化合物（−）と反応させることによって、該（嘗）チタ
ン複合体構成成捲ｉの少なくとも電子供与体成分の少な
くとも一部が脱離し、（−）有機ケイ素化合物と置換さ
れ、斯くて、（Ｓ）チタン複合体の上記反応前の含量よ
シ減少された量に、該電子供与体の含量が低減する。

該反応は、該０）チタン複合体中の該電子供与体の含量
が、該反応前のその含量の９０モルチ以下好ましくは７
０モルチ以下に減少し、且つチタン７ラム原子当りａ４
モル以下、好ましくは０ｊモル以下となるまで行うこと
が％に好ましい。

更に１誼反応は形成される固体のチタン触媒成分体）に
含有されることとなる該（１）有機ケイ素化合物の相持
量が、該触媒成分体）のチタンフグラム原子当り、約ａ
ｉないし約５０モル、好ましくは約０３ないし約１０モ
ル、よシ好ましくは約０３モルないし約Ｓモル程度と力
るように行うのがよい。

従って、本発明に於ては、上記電子供与体量の低減量条
件、更には上記（ｉ）有機ケイ素化合物の含有量増加条
件を満足するような（１）有機ケイ素化合物の使用量、
反応温度、反応時間を選択して、上記反応を行うことが
、と＜ＫｔＦｆましい。更に、使用する（１）有機アル
１＝ウム化合物の使用量は、適宜に選択できるが、（０
チタン複合体中のチタンｌグラム原子に対して好ましく
は約ａＯＳ〜約１ｏｔｙｏモル、よシ好ましくは約ｄ／
〜約ｊｏ。

モルの如き使用量を例示できる。

反応は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素、アルゴンなど
の雰囲気下で行うのが好ましいが、オレフィン例ｔばエ
チレン、プロビレｙなどの共存下に行って奄よい。

上述のようにして、（１）チタン複合体と（−）有機ケ
イ素化合物とを、（−）有機アルミニウム化合物の共存
下で反応させるか、まえは、該チタン複合体（−）を該
有機アルミニウム化合物（１）で処理した後、該有機ケ
イ素化合物（■）と反応させ、且つ該反応を該０）チタ
ン複合体中の該電子供与体の含量が、上記反応前のその
含量よシ減少するまで行うことにより形成され九固体生
成物、好ましくは該反応を該０）チタン複合体中の該電
子供与体の含量が、該反応の前のその含量の９０モルチ
以下に減少し、且つテ五グラム原子当シａ基箸ル以下と
なるまで行い有機ケイ素化合物（−）と置換せしめるこ
とによシ形成され九固体生成物、を反応生成物系から分
離し、たとえば濾過によプ分離し、更には得られた該固
体生成物を不活性有機溶媒、好ましくは不活性炭化水素
溶媒で洗２して、本発明における固体のチタン触媒成分
体）を得ることができる。利用する好ましい不活性炭化
水素溶媒の例としては、０）と（−）を（−）の共存下
で反応させて上記固体生成物を組み合わせを例示するこ
とができる。

本発明に於て、以上にのべた固体のチタン触媒＆ 成分（ム）と組み合わせて　　　　　　を形成する（Ｂ
）有機アルミニウム化合物触媒成分としては、分子内に
少なくともｌケのム／−０結合を有する有機アルミニウ
ム化合物が好ましく利用できる。例えば、（イ） （至）一般式１−ムｚ（ｏｎ”）ｙｌｏｐｘｇ　（ここ
でＲ′及びＲ１は、炭素数が通常／ないし１１個、好ま
しくはＪないし参個を含む竺化水素基で互いに同一でも
異なってもよい。このような炭化水素基の例として、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示する仁
とができる。Ｘは）１０ゲン、■は０〈−≦３、ｎは０
≦”　＜’ｓ　ｐは０≦ｐ＜Ｊ。

ｑはＯ≦Ｑ＜Ｊの数であって、しかも園十ｎ＋ｐ十Ｑ＝
２である〕で表わされる有機アルミニウム化合物、（社
）一般式Ｍ１ムｇＲｓ　（ζこでＭｌはＬｌ、Ｈａ、Ｉ
ｃであシ、Ｒは前記と同じ〕で表わされる第１族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

（イ） 前記の（ホ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式Ｒ１，ム／（ＯＲ’）
Ｉ−ｗａ（ここでＲ１及びＲ２は前記と同じ。論は好ま
しくはｌ！≦■くＪの数である）。一般式Ｒ’、ｈｚｘ
Ｈ−１ｌ（ｅ、ｅ、テｎ　は前記と同じ。Ｘはハロゲン
、ｌは好ましくはＯ＜■〈Ｊである）、一般式Ｒ’ＩＩ
ＡＩＨｓ　−ｙａ　（ζこでＲ１は前記と同じ。−は好
ましくはコ≦腸〈Ｊである）、一般式Ｒ＋、ム１（ＯＲ
’＞ｎＸ、（ここでＲ１及び戸は前と同じ。

Ｘはハロゲン、０〈１−≦Ｊ、Ｏ≦ｎ（Ｊ、Ｏ≦９　　
　　　　　　　１（Ｊ−ｃ、ｍ＋ｎ＋ｑ＝Ｊアある）ア
表わされるも　　　　　　　　　　；のなどを例示でき
る。

（イン （至）に属するアルミニウム化合物のよシ具体的な例と
しては、下記の如き化合物を例示できる。トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアル建ニウム、トリヘキシルア
ル書ニウムなどのトリアルキルアルミニウム寥トリイノ
プレニルアルミニクムのようなトリプルケニルアルミニ
ウム寮ジエチルアルフい 建ニウムエトキシド、ジプチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアル；キシド１エチルア
ル２ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キメトキシドなどのアルキル平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアル建ニウム廖ジエチルア
ルずニウムりｐリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアル
電ニウムハロゲニド廖エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エフ・・ チルアルζニクムセヌキダｐミドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハロゲニド膠エチルアルきニウムジクロ
リド、プロビルアルミニウムジクロフ・・ リド、ブチルアルミニウムジズロミドなどのようなアル
キルアルミニウムジハロゲニド藤ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キ＾アルミニウムヒドリドＩエチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルｔニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム膠エチルアルミニウ
ムエトキシク四リド、ブチルアルミニウムブトキシクロ
リド、エチルアル建ニウムエトキシゾロミドなどの部分
的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアル（イ〕 キルアルミニウム。また（至）に類似する化合物として
酸素原子や窒素原子を介して１以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよ
うな化合物として例えば（ＯｘＨｓ）２ムｌＯム／（０
＊Ｈｓ）ｔ％Ｃ０ａＨ＊’）ｔＡＩＯＡｌｃＯａＨｔ”
）ｓ、（Ｃａｌｌｓ）ｔム／ＨＡ／（ＯｚＨｓ）ｔ０、
Ｈ。

などを例示できる。

更に、前記（ホ）Ｋ属する化合物としては、ｆ、１Ａ６
（ｃ、ｕ、）、、Ｌ１ム１ｃＯｔＨ１ｓ＞ａ　　などを
例示できる。

以上に例示した（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分
の中で、トリアルキルエシアルンニウムまたはトリアル
中ルアルミニウムとアルキルアルきニウムハライドの混
合物を用いるのがよシ好ましい。

本発明においては、オレフィンの単独重合、オ以工の しフィン同志の一種田一量酵唾共重合、あるいは以上 オレフィンの／　ｉｌ　引ヒ最転盪と他の重合性七ツマ
−例えばオレフィンに対してよ０モルチ以下のエチレン
及び／またはポリエンとの共重合を行うことができる。

そして高結晶性重合体のみならず低結晶重合体中非晶性
重合体を製造することもできる。重合に使用することの
できるオレフィンとしては、炭素数３以上のオレフィン
、例えば、プロピレン、／−ブテン、ｌ−ペンテン、Ｉ
−ヘキセノ、ｌ−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン
、夕 ｌ−テトラデセン、／−オ冬でセン、Ｊ−メチル−１−
ペンテン、グーメチル−ｌ−ペンテン、ダ、参−ジメチ
ルー１−ペンテン、Ｊ、Ｉ−ジメチル−／−ブテンなど
の如きＯｓへ０１２のオレフィンまた、上記他の重合性
モノマーとの共重合に利用できる上記ポリエンとしては
、ブタジェン、イソプレン、ハダーへキサジエン、へク
ーオクタジエン、へ３．クーオクタトリエン、Ｊ、４１
．４−オクタトリエン、！−エチリデンーーーノルボル
ネン、５−ビニルーコーノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェンなどを例示することができる。

本発明を炭素数７以上のα−オレフィンの重合に適用す
ることにより、立体規則性の高い重合体を得ることがで
きる。またこの重合を気相重合やスラリー重合で行うと
嵩密度の高い重合体が得られる。

これらの特長は、前記し九触媒成分（ＡＸＢ）のみから
形成される触媒を用いて充分達成する仁とができる。し
かしながらこの特長をさらに助長させるために、あるい
は他の利点番生じせしめるために、重合系に添加剤を併
用してもよい。かかる添加剤としては、電子供４体例え
ばα）成分調製に使用される先に例示のもの、（Ａ）成
分−製に利用される前記例示のケイ素化合物、ジエチル
亜鉛、ジアルキル！グネシウムの如き他の有機金属化合
物、ハ■ゲンまたはハ霞ゲン化合物例えばハｉグン化炭
化水素、ハ四ゲン化ケイ素、ハ四ゲン化アルミニウムな
ど、分子量調節剤としての水素などを挙げることができ
る。

オレフィンの重合は、不活性希釈剤の存在下または不存
在下、液相中であるいは気相中で行うことができる。液
相重合においては、スラリー重合や溶液重合を採用する
ことができる。

重合に使用することのできる不活性希釈剤としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油のような脂肪族炭化水素１シクロペ
ンタン、シクロヘキサン。

メチルシクロベンクン、メチルシクロヘキサンのようｆ
ｋｌｌｉ肪族炭化水素膠ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素１あるいはこ
れらの少なくとも１種の適当な混合物などを例示するこ
とができる。

容積／ｌ当９、チタン触媒成分（ム）をチタン原子に換
算して、好ましくは約ａｏｏｚないし約ｌξリモル、一
層好ましくは約（１００／ないし約ａＳミリモル、又、
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を、アルミニウ
ム／チタン（原子比）が約Ｉないし約Ｊｏｏｏ、好まし
くは約／ないし約２００となるような割合で使用するの
がよい。

オレフィンの重合温度は、例えば約０ないし約ＪＯＯ勤
、好ましくは約Ｊ０ないし約−００セとするのがよい。

ま九重合圧力は、大気圧ないし約７００ＫＩ／ａｌｌ−
３，とくには約コないし約ｋ　ＯＫｐ／ａｒｌｌ−ａと
するのが好ましい。

重合は１回分式、半連続式、連続式のいずれの方式によ
っても行うことかで゛きるが、工業的には連続重合方式
の採用が好ましい。重合はまた多段階で行ってもよく、
この際、各段階において分子量や組成を変えることがで
きる。

次に実施例を示す。

伺、以下の例に於て１重合体の発臭についてのトによっ
て試験し、下記評価基準によシ評価し九結果である。

試料は得られた重合体を重合後１分離採取し、乾燥した
重合体粉末を、更に後処理を施すことなくｋ試料とする
。

−ＬＪＬｔ率　　　　　奸価グレード 強い異臭がある　　　　　　　Ａ 中程度の異臭がある　　　　　Ｂ 弱い異臭がある　　　　　　　０ 認め得る異臭なし　　　　　　Ｄ 実施例１ 〔夏〕触媒合成 内容積３１のオートクレーブを十分Ｎ２置換したのち、
精製灯油ｔＳＺ、市販のＭｇＣ／ａりｚｇ、エタノール
ＩＯ？及びｘ”ｔｒシーｋＪＪＯ（花王アトラス社−、
ノルビタンジステアレート）を１ａｌｌ入れ、系を攪拌
下に昇温し、ノコＳ℃にて４００１％で２０分間攪拌し
九。系内圧をＮ２にて／　ｏ　Ｋｅ　／ｃｄ−ａとし、
オートクレーブに直結され／Ｊｊｔｊに保温された内径
Ｊｌｌの８ｕＳ製チユーブのコックを開き、あらかじめ
−／ｊυに冷却された精製灯油Ｊｌを張シ込んである！
ｌガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。移液量は／
ＪＦであシ、所要時間は約２０秒であり九。生成固体を
ろ過によシ採取し、ヘキサンで十分洗浄した。顕微鐘観
察によシ固体は真球状であシ、粒度はｊ〜３０μであっ
た。

ＪｌのガラスフラスコにＴｉｅ／、　　／！ｊ？を入れ
、精製灯油ｉｚｏ’ａｔに懸濁し九上記固体りＩｇを攪
拌下コＯυて加えたのち、フタル酸ジインブチル／Ａ９
１１１を加え、該系をｌコ０Ｃに昇温し九。１時間攪拌
後、攪拌を止め、上澄み部をデカンテーションによシ除
去し、新たにテｉｏ／４／ｊ／を加え、１３０℃で一時
間攪拌した。熱濾過により採取した固体部を、熱灯油及
びヘキサンで十分洗浄し、チタン複合体を得　　　　　
　　　　　また。該複合体は原子換算でｍ−のｒｓ　ｘ
Ｊｗｔ％、’（３／　４１０　ｗｔ％、　Ｍｇ　Ｊ　Ｑ
Ｏｗｔ％及び７タル酸ジイソブチル賃ｖ　ｗｔ％を含む
。精製灯油１００−に懸濁した誼複合体−ｇにトリエチ
ルアルミニウムｌ−１及びフェニルトリエトキシシラン
ａｔｗｌを加え、コＯυで１時間攪拌したのち濾過によ
シ採取した固体部を灯油で洗浄し、チタン触媒を得た。

該成分は原子換算でτｉユ／Ｗｔ＊、　Ｃ／　４００　
ｗｉｇ、　Ｍｇ　／　ｔ　Ｏｗｔ％、　７タル酸シイノ
ブチルｌＩＷ贈及びｓｉｔｓｗｔｑ６を含む。

〔〔重　合 Ｊ／のオートクレーブにヘキサン０りｊ／を装入し、プ
ロピレン雰囲気でトリエチルアルミニウム４？ｊｍ■ｏ
ｌ及び前記チタン触媒を！１原子換算でＱＯ／　３１１
１１０１装入した。Ｈ２コ０ＯＮＩｌｌを添加後、系を
７０υに昇温し、プロピレンで全圧ｔ　６１１４　／ｃ
１１（ｏ）に昇圧し、プロピレン圧を維持しながら１時
間重合を行った。重合終了後、重合体スラリーを濾過し
て粉末状重合体＠ｔであった。ｉたポリマーの平均粒径
は３９０μ、粒度分布は０１〜１０８ｍにデｆａｔ％で
あシ、形状は球形であった。また、Ｆ液の濃縮によシ溶
媒可溶性重合体４４／ｇを得た。したがって、該チタン
触媒の平均重合比活性は一５ｑｏ。

ｇ−ＰＰ　／　１１■ｏ、ｌ−テ１であった。

得られた重合体の臭の評点を表１に示し九。

実施例１〜１０ 実施例１の触媒合成の方法において得られたチタン複合
体をトリエチルアルミニウム及び７エ二ルトリエトキシ
シランで接触処理させる際の条件を表１に示した如く変
えた以外は実施例１と同様の触媒合成及び重合を行った
。結果は表１に示す。

比較例１ 実施例１の触媒合成の方法において得られたチタン複合
体をその１重用いて実施例１と同様の重合を行った。結
果は表１に示す。

実施例ｉｔ〜ｉｔ 実施例１の触媒合成の方法において得られ九チタン複合
体を接触処理するのに用いる有機ケイ素化合物または有
機アル建ニウム化合物の種類を表１に示しえ如く変えた
以外は実施例１と同様の触媒合成及び重合を行った。結
果は表ＪＬｋ示す。

実施例１賃〜Ｊ９ 実施例１の触媒合成の方法においてチタン複合体を得る
に際してフタル酸ジインブチルの代シに表１に示した如
き電子供与体を使用し、テ１０１ａ＊ＭｇＯ１２・エタ
ノール付加物固体及び精製灯油の使用量を実施例１に比
較してそれぞれｌ／１０量とした以外は実施例１と同様
の触媒合成及び重合を行った。結果を表３に示す。

実施例３ａ （ｊ）触媒合成 ＭｇＯ／２　Ｊ　Ｏｇ、フタル酸ジエチル４Ｊ−及びメ
チルポリシロキサン（１０００，８，（Ｊｔυ）〕ＳＯ
Ｗを窒素雰囲気中直径ｌ！目スステンレス（８Ｕ８−Ｊ
コ）製ボールＡ　ｔ　Ｋｔに収容した内容積ｔｏｏｙｉ
ｔ、内直径〆０σ１−のステンレス鋼（ｓｔｙｓ−、ｙ
コ）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度７Ｇでコ
参時間接触させた。得られた共粉砕物ｉｏｇをＴｉｅ／
４１００講！中に懸濁させ、ｌコ０υで２時間攪拌した
のち、熱ｒ過によシ採取した固体部を熱灯油及びヘキサ
ンで十分洗浄し、チタン複合体を得た。該複合体はダ価
の７１２０ｗｔ％、ｃｚｔｂｏｗｔｔｓ、Ｍｇ２ｕｗｔ
％及びフタル酸ジエチルｉ、ｙｗｔ％を含む。

精製灯油ｉｏｏｗに懸濁した該複合体−ｇにトリエチル
アルンニウムｔｏａｌ及びケイ酸エチルＱ！４Ｍを加え
Ｊｏでで１時間攪拌したのちｒ過によシ採取した固体部
を灯油で洗浄し、チタン触媒を得た。該成分社原子換算
でＴＬ　Ｉｔ　ｗｔ優、０１Ａ＆Ｏｗｔチ、Ｍｇコｔｚ
Ｏｗｔ％、フタル酸ジエチルＱ　ｔ　ｗｔ％及びＳｉ　
ｉ　９　ｗｔ％を含む。

によシ粉末重谷体に／Ｋを得、その沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率はタム３チ、かさ比重は０３り、ミ零ｔ　　　　
　　・ Ｍｉは４Ｊであつ九。を喪、ＦｋＤａ縮により溶媒可溶
性重合体よＩｇを得た。したがって、該チタン触媒の平
均重合比活性はコａｔｏｏｇ−ｐｐ／醜ｍｏｌ−丁１で
あった。

得られたポリマーの臭気の評点はＤであった。

実施例Ｊｉ 〔１〕触媒合成 ２００ｍ１のガラスフラスコＫＭｇＣ／２　＠　ｆｆ　
ｇ。

デカンコ！１及びコーエチルへキサノールコＪ１を入れ
、ｌＪ０υで１時間加熱反応を行い、均一溶液とした。

参〇〇Ｉｌ／のガラスフラスコにＴｉ０１４　／　７ｍ
ｌ及びデカン／３ＪＭを入れ、−１０ｖに冷却保持した
状態で上記均一溶液を全量、１時間に亘って滴下したの
ち、／Ｊ０ｔに昇温し九。７タル酸ジイソブチル１り一
を加え一時間攪拌を続は九のち、固体部を濾過によシ採
取し、これを新たな！ｔａｔａ　ａｏｏｗｌ＊懸濁させ
、ｔＳＯ＊で一時間攪拌した。熱ＦｆｉＫよシ採取した
固体部を熱灯油及びヘキサンで十分洗浄し、チタン複合
体を得九。該複合体は原子換算で亭価のテｉａ、ｙｗｉ
４、ｃｔり６０ｗｔ％、Ｍｇコ１０ｗｔ％及ヒフタル酸
ジイソフタル＊０ｗｔ％を含む。

精製灯油１００Ｍ１に懸濁し九複合体−ｇＫ）リエチル
アルミニウムｌＪが及びフェニルエトキシン２ンａ？−
を加え、コ０ｖで１時間攪拌したのち、ＦｆｉＫよシ採
堆した固体部を灯油で洗浄し、チタン触媒を得た。該成
分は原子換算”ｔ’Ｔｉ　！／　ｗｔ％、Ｏｒ　Ａ　１
０　ｆｔ％、Ｍｇ／１０ｗ１９ｇ、フタル酸シイｉ、ン
プチル４ｖｗｔ％及び８１！０ｗｔ％を含む。

■重　合 実施例１と同様の重合を行ったとζろ、濾過によシ粉末
重合体ＪＩ＃ｇを得、その沸騰ｎ　−へブタン抽出残率
は９ｔＯｑＡ、かさ比重はａ＊Ｏ。

■はよｔであった。を喪、ポリマーの平均粒径は２＃０
１４１粒度分布はａｉ〜ｔｏｕに１００Ｊ　Ａ　ｔ　０
０　ｇＰＰ　／　ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。

得られ九ポリマーの臭気の評点はＤであった。

実施例３１〜Ｊ賀 実施例Ｊｔの触媒合成の方法において得られたチタン複
合体を接触処理するのに用いる有機ケイ素化合物の種類
を表喫に示した如く変えた以外は、実施例Ｓｔと同様の
触媒合成及び重合を行っ九。

その結果を表有に示す。

？ 手続補正書 昭和５８年３月１４日 特許庁波′目　　石　ジ　々１ｊ　大　　殿１、事件の
表示 −ｔｆｍｌＵ　ｂ　？　−２０８５８号２、発明の名称 オレフィン褪の＠せ方法 ３補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 住＋　　未る仙十代田区唆が閾五丁ｃ１２１ｒｒ５−号
４代　理　人〒１０７ ６補正の対象 ％ｐ＋ｏ＊の”　’＊明／、ｊＭ’ｆｌ’１ＬＩＺ　７
５　”の憔（１）　　男相責第４１ｊｉｉの衣２中、央
歯し：１寞片１７の壱十次ケイ巣化片吻の−に、「フェ
ニルエトギシシラン」七める１−。

ｒフェニルトリエトキシシランｊ と−１止する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（Ａ）多価のチタン、マグネシウム、ハロゲ
   ン及び電子供与体を必須成分として含有するチタン複合
   体０）と、８１−０−０結合を有する有機ケイ素化合物
   （１）とを、有機アルミニウム化合物（■）の共存下で
   反応させるか、または、該チタン複合体（１）を該有機
   アルずニウム化合物（■）で処理した後、該有機ケイ素
   化合物（・）と反応させ、且つ該反応を該チタン複合体
   ０）中の該電子供与体の含量が。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される
   触媒の存在下に炭素数３以上のオレフィン類の重合４し
   くは共重合、または該オレフィンと該オレフィンに対し
   て３０モルチ以下のエチレン及び／ｌたはポリエチレン
   との共重合を行うことを特徴とするオレフィン類の重合
   方法。 偉）＃反応を該チタン複合体（−）中の該電子供与体の
   含量が、該反応前のその含量のｔＯモルチ以下 下に減少し、且つテ１原子嶋ｐａｔモル桑以上となるま
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方
   法。 （３）該反応を該チタン複合体（１）中に含有される誼
   ケイ素化合物（−）の量が、〒１グラム原子轟）ａｔな
   いし３０モルとなるまで行うことを特徴とする特許請求
   の範囲（１）マたは（り記載の方法。 （４）＃固体のチタン触媒成分（Ａ）が、該反応の後固
   体生成物を反応生成物系から分離して得られた固体の触
   媒成分である特許請求の範囲（１）ないしく３）のいず
   れかに記載された方法。