JPH0535169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフインの製造法、特に、優
れた耐熱性及び耐光性を有するポリオレフインの
製造法に関する。

（従来の技術） マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与
体を必須構成成分とする固体触媒成分、トリアル
キルアルミニウム及び電子供与体から得られる高
活性触媒の存在下に炭素数３以上のα−オレフイ
ンを重合して、使用する触媒当たりの著しく高い
収量でポリオレフインを得る方法に関して多くの
提案がされている。提案された方法の特徴は、生
成ポリオレフインを、その中に残留する触媒を除
去することなく、使用に供することができること
とされている。ところが、生成ポリオレフイン
は、そのままでは空気中の酸素の影響を受けて、
劣化を起こし易いことが知られている。従つて、
重合で得られたポリオレフインに抗酸化剤、紫外
線吸収剤及び脂肪族カルボン酸金属塩のような酸
中和剤を添加して安定化する工程が不可欠となつ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、高活性触媒を使用してα−オレフイ
ンを重合する際に、抗酸化剤、紫外線吸収剤、酸
中和剤等を存在させることにより、優れた耐熱性
及び耐光性を有するポリオレフインの製造法を提
供するものである。一般に、チーグラー触媒を使
用するα−オレフインの重合時に抗酸化剤、紫外
線吸収剤、酸中和剤等を存在させると、重合活性
が著しく低下するか、生成ポリオレフインの立体
規則性が低下することが知られている。ところ
が、高活性触媒を使用してα−オレフインを重合
する場合には、予期に反して、重合活性及び生成
ポリオレフインの立体規則性になんら悪影響を与
えないことが判明した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、炭素数３以上のα−オレフインを、
抗酸化剤、紫外線吸収剤及び脂肪族カルボン酸金
属塩からなる群から選ばれる添加剤の存在下に、
下記成分から得られる触媒を用いて重合させるこ
とを特徴とするポリオレフインの製造法である。

記 成分［Ａ］ ハロゲン化アルミニウムと 式 R_1oSi（OR²）_4-o 〔〕 （式中、R¹及びR²は炭化水素基であり、ｎは
０、１、２又は３である。）で示されるケイ素化
合物との反応生成物を、グリニヤール化合物を反
応させ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及
び芳香族カルボン酸エステルと反応させ、得られ
る反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させ
て得られる固体触媒成分。

成分［Ｂ］ トリアルキルアルミニウム。

成分［Ｃ］ 式 R¹ _oSi（OR²）_4-o ［］ （式中、R¹及びR²は炭化水素基であり、ｎは
０、１、２又は３である。）で示される珪素化合
物、芳香族カルボン酸エステル、及び 式 （式中、R³は炭化水素基であり、R⁴、R⁵、R⁶
及びR⁷は水素又は炭化水素基であり、R⁴とR⁵及
びR⁶とR⁷のそれぞれ少なくとも一方は炭化水素
基である。）で示される含窒素化合物からなる群
から選ばれる化合物。

成分［Ａ］は、ハロゲン化アルミニウムと 式 R¹ _oSi（OR²）_4-o ［］ （式中、R¹及びR²は炭化水素基であり、ｎは
０、１、２又は３である。）で示される珪素化合
物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳
香族カルボン酸エステルと反応させ、得られる反
応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させて得
られる固体触媒成分である。

ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム及び沃化アル
ミニウムが挙げられる。

式［］において、R¹及びR²で示される炭化
水素基の例としては、炭素数１〜８のアルキル
基、フエニル基及びベンジル基が挙げられる。珪
素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テト
ラ−イソペントキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、フエニルトリエトキ
シシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、フ
エニルトリイソブトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリブトキ
シシランが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、珪素化合物１モル当たり、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと珪素化合物との反応
は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50
〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌すること
によつて行われる。反応生成物は不活性有機溶媒
溶液としてグリニヤール化合物との反応に供され
る。

グリニヤール化合物の具体例としては、メチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、メチルマ
グネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヨー
ダイドが挙げられる。グリニヤール化合物の使用
量は、反応生成物の調製に使用されたハロゲン化
アルミニウム１モル当たり、0.05〜４モル、特に
１〜３モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液を徐々に添加することにより、又は
これとは逆の順序で添加することによつて行うの
が便利である。反応温度は通常−50〜100℃、好
ましくは−20〜25℃である。反応時間については
特に制限はないが、通常５分以上である。反応の
進行に伴つて担体が析出してくる。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン及び四沃化チタンが挙げら
れる。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調
製時に使用したグリニヤール化合物１モル当た
り、１モル以上、特に２〜100モルであることが
好ましい。

芳香族カルボン酸エステルとしては、芳香族モ
ノカルボン酸エステル及び芳香族ジカルボン酸の
モノ又はジエステルを使用することができる。芳
香族モノカルボン酸エステルの具体例としては、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ブチル
が挙げられる。芳香族ジカルボ酸のモノ又はジエ
ステルの具体例としては、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタ
ル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸エチルイソブチル、フタル酸ジヘプチルが挙げ
られる。芳香族カルボン酸エステルの使用量は、
担体１ｇ当たり0.1〜10ミリモルであることが好
ましい。

担体を四ハロゲン化チタン及び芳香族カルボン
酸エステルと反応させる方法としては、例えば、
(1)担体の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化
チタン、ついで芳香族カルボン酸エステルを加え
て反応させる方法、(2)担体の不活性有機溶媒スラ
リーに芳香族カルボン酸エステル、ついで四ハロ
ゲン化チタンを加えて反応させる方法、(3)上記ス
ラリーに四ハロゲン化チタン及び芳香族カルボン
酸エステルを同時に加えて反応させる方法を採用
することができ、中でも上記(1)の方法が好まし
い。上記(1)の方法において、担体を四ハロゲン化
チタンと接触させ、ついで接触固体を分離洗浄
し、この後、接触固体を芳香族カルボン酸エステ
ルと反応させることもできる。

反応温度は０〜200℃、特に５〜150℃であるこ
とが好ましく、反応時間につては特に制限はな
く、通常５分以上である。

こうして得られる反応固体を再度四ハロゲン化
チタンと反応させることにより固体触媒成分が得
られる。四ハロゲン化チタンの使用量、接触温
度、接触時間などの条件は反応固体調製時のそれ
らと同じである。

成分［Ｂ］としてのトリアルキルアルミニウム
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムが挙げられる。トリアルキルアルミニ
ウムの使量は、通常、固体触媒成分中のチタン１
グラム原子当たり１〜1000モルである。

成分［Ｃ］の珪素化合物、芳香族カルボン酸エ
ステルとしては、既述した珪素化合物、芳香族カ
ルボン酸エステルと同じものを使用することがで
きる。式［］におけるR³の具体例としては炭
素数２又は３のアルキレン基が挙げられ、R⁴、
R⁵、R⁶及びR⁷における炭化水素基の具体例とし
ては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。含
窒素化合物の具体例としては、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テト
ラエチルピペリジン、２，２−ジメチル−６−メ
チルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリ
ジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジ
ン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２，２
−ジメチル−５−メチルピロリジンが挙げられ
る。成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１モル当
たり0.01〜１モル、特に0.05〜0.5モルであること
が好ましい。

本発明において、抗酸化剤としては、それ自体
公知のアミン系、フエノール系、イオウ系、リン
系の抗酸化剤を使用することができる。その具体
例としては、フエニル−α−ナフチルアミン、フ
エニル−β−ナフチルアミン、ジフエニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチ
ルフエノール、３−第３−ブチル−４−ヒドロキ
シアニソール、テトラキス−［メチレン−（３，５
−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナメート）］ブタン、２，２−メチレン−ビス
（６−第３−ブチル−４−エチルフエノール）、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、トリラウリル
トリチオホスフアイト、トリオクタデシルホスフ
アイト、トリスノニルフエニルホスフアイトが挙
げられる。

紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ドデコシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−５−クロロベンゾフエノンのようなベ
ンゾフエノン類、２−（２−ヒドロキシ−３−第
３−ブチル−５−メチルフエニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール類、４
−第３−ブチルフエニルサリシレート、ｐ−オク
チルフエニルサリシレートのようなサリチル酸エ
ステル類、Ni−ビス（ｐ−第３−オクチルフエ
ニル）−モノサルフアイドのような金属キレート
類が挙げられる。

脂肪族カルボン酸金属塩の具体例としては、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸バリウムが挙げられる。

これらの添加剤の使用量は、通常、生成するポ
リオレフイン100重量部当たり0.001〜0.5重量部
である。

本発明においては、上記添加剤の存在下に、成
分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］から得られる触媒を使
用して、炭素数３以上のα−オレフインを重合す
る。

炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１が挙げられる。本発明にお
いては、上記α−オレフインの単独又は共重合を
行うことができ、さらに上記α−オレフインとエ
チレンとの共重合を行うこともできる。

重合反応は、通常のチーグラーナツタ型触媒に
よるα−オレフインの重合反応と同様にして行う
ことができる。

重合反応は液相又は気相で行うことができる。
重合反応を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重
合溶媒として使用してもよく、液状のα−オレフ
イン自体を重合溶媒としてもよい。重合反応は水
分及び酸素を実質的に絶つた状態で行われる。重
合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は通常
１〜80Kg／cm²である。得られるポリオレフインの
分子量は重合系に水素を存在させることにより容
易に調節することができる。

（実施例） つぎに実施例及び比較例を示す。以下におい
て、「重合活性」とは、重合反応に使用した固体
触媒成分１ｇ当たりの重合体収量（ｇ）であり、
「HI」とは、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで20
時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対す
る重量百分率である。「MI」とはASTM D1238
に従い、2.16Kg／cm²の荷重下に230℃で測定した
ポリオレフインの溶融指数である。

実施例 １ 固体触媒成分の調製 塩化アルミニウム２ｇのトルエンスラリー30ml
にフエニルトリエトキシシラン3.7mlのトルエン
溶液10mlを20℃で滴下し、室温で１時間、ついで
60℃で１時間撹拌した。反応生成物を放冷後、−
70℃で冷却した。ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド27ミリモルのジイソプロピルエーテル溶液
18.5mlを−70〜−65℃で反応生成物に30分間で滴
下し、ついで30℃／時の割合で室温迄昇温させ
て、担体を析出させた。担体を濾別し、トルエン
各30mlで３回洗浄した。

担体のトルエンスラリー30mlに、室温で四塩化
チタン15ml及びフタル酸ジヘプチル0.9mlを加え、
90℃で１時間撹拌した。得られた固体を同温度で
濾別し、ｎ−ヘプタン各30mlで３回洗浄した。こ
の固体のトルエンスラリー30mlに室温で四塩化チ
タン15mlを加え、ついで90℃で１時間撹拌した。
得られた固体触媒成分を同温度で濾別し、トルエ
ン各30mlで５回洗浄した。固体触媒成分にｎ−ヘ
プタン80mlを加えてスラリーを調製した。固体触
媒成分のチタン含有率は3.55重量％であつた。そ
の粒径は15〜20μであつた。

重 合 撹拌機付きの内容積２のオートクレーブ内
に、テトラキス−［メチレン−（３，５−第３−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］
ブタン45mg、ジステアリルチオジプロピオネート
15mg及びステアリン酸カルシウム23mgを仕込み、
固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
7.7mg）を封入したガラスアンプルを取りつけた
後、オートクレーブ内を窒素で置換した。２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン0.19ミリモ
ルのｎ−ヘプタン溶液3.2ml、ついでトリエチル
アルミニウム1.14ミリモルのｎ−ヘプタン溶液
5.2mlをオートクレーブに仕込んだ。水素を圧力
が0.1Kg／cm²になるまでオートクレーブに仕込み、
液体プロピレン1200mlを加えた後、オートクレー
ブを振とうした。オートクレーブ内容物を65℃に
昇温し、撹拌を開始してガラスアンプルを破砕し
て重合反応を開始させ、65℃で１時間重合反応を
行つた。

重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し、
ガラスアンプルの破片を取り除き、生成ポリプロ
ピレンを50℃で20時間乾燥した。白色の粉末状ポ
リプロピレン256ｇが得られた。重合活性は
33250、HIは94.0％であつた。生成ポリプロピレ
ンは流動性が良好で、その80％は直径0.25mm以上
の粒度を有しており、嵩比重は0.41，MIは3.4
ｇ／10分であつた。得られたポリプロピレンの耐
熱性を調べるために、熱重量分析装置を用いて熱
分解開始温度を測定したところ、空気流量60ml／
分、昇温速度10℃／分の条件下で、230℃であつ
た。

重合時にテトラキス−［メチレン−（３，５−ジ
−第３−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
メート）］ブタン、ジステアリルチオプロピオネ
ート及びステアリン酸カルシウムを使用しない場
合、得られたポリプロピレンの熱分解開始温度は
218℃であつた。

実施例 ２ 添加剤として、２，６−ジ−第３−ブチル−４
−メチルフエノール135mgをさらに使用した以外
は実施例１と同様の方法を繰り返した。

重合活性は31800、HIは94.2％、MIは3.2ｇ／
10分であつた。生成ポリプロピレンは流動性が良
好で、その80％は直径0.25mm以上の粒度を有して
おり、嵩比重は0.42であつた。このポリプロピレ
ンの熱分解開始温度は232℃であつた。

実施例 ３ 添加剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフエノン15mgをさらに使用した以外
は実施例１と同様の方法を繰り返した。

重合活性は32200、HIは94.0％、MIは2.8ｇ／
10分であつた。生成ポリプロピレンは流動性が良
好で、その80％は直径0.25mm以上の粒度を有して
おり、嵩比重は0.42であつた。このポリプロピレ
ンの熱分解開始温度は232℃であつた。

実施例 ４ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代
えて、メチルフエニルジメトキシシラン0.19ミリ
モルを使用した以外は実施例１と同様の方法を繰
り返した。

重合活性は25200、HIは94.4％、MIは4.1ｇ／
10分であつた。生成ポリプロピレンは流動性が良
好で、その80％は直径0.25mm以上の粒度を有して
おり、嵩比重は0.40であつた。このポリプロピレ
ンの熱分解開始温度は230℃であつた。

重合時にテトラキス−［メチレン−（３，５−ジ
−第３−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
メート）］ブタン、ジステアリルチオジプロピオ
ネート及びステアリン酸カルシウムを使用しない
場合、得られたポリプロピレンの熱分解開始温度
は216℃であつた。

実施例 ５ 固体触媒成分の調製時に、フエニルトリエトキ
シシランに代えてメチルトリエトキシシラン15ミ
リモルを使用した以外は実施例１におけると同様
にして、固体触媒成分を調製した。そのチタン含
有率は3.21重量％、粒径は15〜20μであつた。

得られた固体触媒成分7.0mgのｎ−ヘプタンス
ラリーを使用した以外は実施例１におけると同様
にして、プロピレンの重合反応をおこなつた。重
合活性は31700、HIは94.2％、MIは3.8ｇ／10分
であつた。生成ポリプロピレンは流動性が良好
で、その80％は直径0.25mm以上の粒度を有してお
り、嵩比重は0.41であつた。このポリプロピレン
の熱分解開始温度は231℃であつた。重合時に添
加剤を使用しなかつた場合、生成ポリプロピレン
の熱分解開始温度は218℃であつた。

実施例 ６ 実施例５で得られた固体触媒成分7.0mgを使用
して、実施例３におけると同様にして重合反応を
行つた。

重合活性は30500、HIは94.2％、MIは3.0ｇ／
10分であつた。生成ポリプロピレンは流動性が良
好で、その80％は直径0.25mm以上の粒度を有して
おり、嵩比重は0.41であつた。このポリプロピレ
ンの熱分解開始温度は235℃であつた。

実施例 ７ 固体触媒成分の調製 塩化アルミニウム2.0ｇのトルエンスラリー30
mlにメチルトリエトキシシラン3.0mlのトルエン
溶液10mlを20℃で滴下した。滴下終了後、室温で
１時間、ついで60℃で１時間撹拌した。反応生成
物を放冷後、−70℃に冷却した。ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド27ミリモルのジイソアミルエ
ーテル溶液17mlを−70〜−65℃で反応生成物に30
分間かけて滴下した。反応生成混合物を室温にま
で昇温し、担体を析出させた。担体を濾別し、ト
ルエン各30mlで３回洗浄した。

担体3.4ｇのトルエンスラリー23mlに四塩化チ
タン10mlを加え、90℃で１時間撹拌した。得られ
たチタン含有固体を同温度で濾別し、ｎ−ヘプタ
ン各30mlで３回洗浄した。チタン含有固体のトル
エンスラリー30mlに安息香酸エチル0.65mlを加
え、90℃で１時間撹拌した。得られたエステル含
有固体を同温度で濾別し、ｎ−ヘプタン各30mlで
２回、ついでトルエン30mlで１回洗浄した。エス
テル含有固体のトルエンスラリー30mlに四塩化チ
タン10mlを加え、90℃で１時間撹拌した。得られ
た固体触媒成分を同温度で濾別し、ｎ−ヘプタン
各30mlで５回洗浄した。この固体触媒成分にｎ−
ヘプタン70mlを加えてスラリーとした。固体触媒
成分のチタン含有率は2.72重量％であり、その大
部分は15〜20μの粒径を有していた。

重 合 撹拌機付きの内容積２のオートクレーブ内に
トリスノニルフエニルホスフアイト15mg、２，６
−ジ−第３−ブチル−４−メチルフエノール45mg
及びステアリン酸カルシウム23mgを仕込み、上記
固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
13.8mg）を封入したガラスアンプルを取りつけた
後、オートクレーブ内を窒素で置換した。ｐ−ト
ルイル酸メチル0.50ミリモルのｎ−ヘプタン溶液
6.2ml、ついでトリエチルアルミニウム1.52ミリ
モルのｎ−ヘプタン溶液6.4mlをオートクレーブ
に仕込んだ。水素を圧力が0.9Kg／cm²になるまで
加え、液体プロピレン1200mlをオートクレーブに
導入し、オートクレーブを振とうした。この後、
実施例１におけると同様にしてプロピレンの重合
反応を行つた。

重合活性は14800、HIは94.5％、MIは3.2ｇ／
10分、嵩比重は0.43であつた。生成ポリプロピレ
ンは流動性が良好であり、その80％以上は粒径が
0.25mm以上であつた。熱分解開始温度は229℃で
あつた。なお、重合時に加剤を使用しないで得ら
れたポリプロピレンの熱分解開始温度は216℃で
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチヤ
ート図で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数３以上のα−オレフインを、抗酸化
   剤、紫外線吸収剤及び脂肪族カルボン酸金属塩か
   らなる群から選ばれる添加剤の存在下に、下記成
   分から得られる触媒を用いて重合させることを特
   徴とするポリオレフインの製造法。 記 成分〔Ａ〕 ハロゲン化アルミニウムと 式 R_1oSi（OR²）_4-o 〔〕 （式中、R¹及びR²は炭化水素基であり、ｎは
   ０、１、２又は３である。）で示される珪素化合
   物との反応生成物を、グリニヤール化合物を反応
   させ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及び
   芳香族カルボン酸エステルと反応させ、得られる
   反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させて
   得られる固体触媒成分。 成分〔Ｂ〕 トリアルキルアルミニウム。 成分〔Ｃ〕 式 R¹ _oSi（OR²）_4-o 〔〕 （式中、R¹及びR²は炭化水素基であり、ｎは
   ０、１、２又は３である。）で示される珪素化合
   物、芳香族カルボン酸エステル、及び 式 （式中、R³は炭化水素基であり、R⁴、R⁵、R⁶
   及びR⁷は水素又は炭化水素基であり、R⁴とR⁵及
   びR⁶とR⁷のそれぞれ少なくとも一方は炭化水素
   基である。）で示される含窒素化合物からなる群
   から選ばれる化合物。