JPH0216323B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
本発明は、マグネシウムハライド及びチタンハ
ライドを含有しているオレフイン重合触媒組成
物、に関する。 マグネシウムハライド及びチタンハライドを含
有している成分を活性有機アルミニウム化合物と
組み合わせることにより得られるオレフイン重合
触媒を提供するための多くの提案が先行技術から
公知である。そのような組成物の重合活性及び立
体特異性能は、電子供与体(ルイス塩基)をチタ
ン含有成分中、有機アルミニウム活性化成分中又
はこれらの両方の成分中に加えることにより改良
できる。先行技術で開示されているこの型の触媒
組成物は、オレフイン重合体を、g重合体/gチ
タンとして計算して魅力的に高収率で、そして要
求される高水準の立体規則性重合性物質として製
造できる。しかしながら、この利点は普通、g重
合体/gアルミニウムとして計算しての重合体収
率を損なわせて得られるものである。先行技術か
ら公知である関連ある触媒組成物の魅力的な高い
重合活性は、非常に多量の活性化用有機アルミニ
ウム化合物、例えばアルミニウム対チタンの原子
比で規定して少なくとも50:1の、多くの場合
100:1もしくはそれ以上の量を使用したときに
のみ得られる。これの他に、提唱されている触媒
組成物の多くは、水素の存在下での重合による分
子量の適当な調節は、触媒組成物の立体特異性能
を損なわずには、得られないという欠点を有して
いる。 ドイツ公開明細書2640679は、α)有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物、及び
b)1個のマグネシウム原子当り多くとも1個の
ハロゲン原子を含有しているマグネシウム化合物
をチタンハライド以外のハロゲン化剤でハロゲン
化し、そしてこのようにして製造された固体をチ
タン化合物と反応させることにより得られた、マ
グネシウムハライド及びチタンハライドを含有し
ている固体成分を含有する触媒組成物に関する。
適当なハロゲン化剤は、ハロ炭化水素であるとい
われている。しかしながら、そのようなハロ炭化
水素のハロゲン化活性は、そこに含まれている比
較例中に示されている如く非常に劣つている。不
活性炭化水素溶媒の存在下でチタンテトラハライ
ドと反応させることによるマグネシウムジアルコ
キシド又はジアリールオキシドのハロゲン化は、
ドイツ公開明細書2729196中に提唱されている。
ハロゲン化された反応生成物は、電子供与体と反
応させることにより改質可能である。 本発明は従うオレフイン重合用の非常に活性な
触媒組成物は、a)有機アルミニウム化合物と電
子供与体との反応生成物、及びb)式MgR1R2
(式中、R1はアルキル、アリール、アルコキシド
又はアリールオキシド基であり、そしてR2はア
ルキル、アリール、アルコキシドもしくはアリー
ルオキシド基又はハロゲンである)のマグネシウ
ム化合物をハロ炭化水素の存在下で4価チタンの
ハライドを用いてハロゲン化し、そして次にハロ
ゲン化生成物を4価チタン化合物と接触させるこ
とにより得られた固体成分を含有する。 ハロゲン化反応用の出発物質として使用できる
ハロゲン含有マグネシウム化合物の例は、アルキ
ル及びアリールマグネシウムハライド、アルコキ
シ及びアリールオキシマグネシウムハライド、例
えばブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマ
グネシウムブロマイド、イソブトキシマグネシウ
ムクロライド、エトキシマグネシウムブロマイ
ド、フエノキシマグネシウムアイオダイド、クミ
ルオキシマグネシウムブロマイド、ナフテノキシ
マグネシウムクロライド、ナフチルマグネシウム
アイオダイド、フエニルマグネシウムクロライド
及びクミルマグネシウムアイオダイドである。 ハロゲン化されようとする好適なマグネシウム
化合物は、マグネシウムジアルコキシド、マグネ
シウムジアリールオキシド、ジアルキル及びジア
リールマグネシウム化合物、並びにアルキルアリ
ールマグネシウム化合物から選択される。そのよ
うな化合物では、アルキル又はアルコキシド基は
好適には2〜8個の炭素原子を有する。これらの
好適な群の化合物の例は、マグネシウムジ−イソ
プロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジフエノキ
シド、マグネシウムジナフテノキシド及びエトキ
シマグネシウムイソブトキシド、ジエチルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジ−n−アミル
マグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、
ジ−イソプロピルマグネシウム、イソブチルプロ
ピルマグネシウム、オクチルイソアミルマグネシ
ウム、エチルヘプチルマグネシウム、ナフチルフ
エニルマグネシウム、クミルフエニルマグネシウ
ム、ジフエニルマグネシウム、エチルフエニルマ
グネシウム及びイソブチルナフチルマグネシウム
である。 1個のアルキル基及び1個のアルコキシド又は
アリールオキシド基を含有しているマグネシウム
化合物、並びに1個のアリール基及び1個のアル
コキシド又はアリールオキシド基を含有している
化合物も使用できる。そのような化合物の例は、
フエニルマグネシウムフエノキシド、エチルマグ
ネシウムブトキシド、エチルマグネシウムフエノ
キシド及びナフチルマグネシウムイソアミルオキ
シドである。 4価チタンのハライドを用いてのハロゲン化に
おいては、マグネシウム化合物は好適には、反応
してハロゲン対マグネシウムの原子比が少なくと
も1.2であるようなマグネシウムハライドを製造
する。ハロゲン化がそれより完全に進行すると
き、すなわちハロゲン対塩素の原子比が少なくと
も1.5であるマグネシウムハライドを生成すると
きには、それより良好な結果が得られる。最も好
適な反応は、完全にハロゲン化された反応生成
物、すなわちマグネシウムジハライドをもたらす
反応である。そのようなハロゲン化反応は、
0.005対2.0の好適には0.01対1.0の、マグネシウム
化合物対チタン化合物のモル比を使用することに
より適切に行なわれる。これらのハロゲン化反応
は、さらに電子供与体及び/又は不活性炭化水素
希釈剤もしくは溶媒の存在下で進行できる。電子
供与体をハロゲン化生成物中に加えることもでき
る。不活性希釈剤又は溶媒を使用するときには、
これはもちろんハロ炭化水素の完全な代用物とし
て使用すべきではない。その理由はハロゲン化反
応がハロ炭化水素の存在下で進行することが本発
明の必須の特徴であるからである。 4価チタンの適当なハライドは、アリールオキ
シー又はアルコキシージー及び−トリハライド、
例えばジヘキサノキシ−チタンジクロライド、ジ
エトキシ−チタンジブロマイド、イソプロポキシ
−チタントリーアイオダイド、フエノキシ−チタ
ントリクロライド及びチタンテトラハライド、好
適には四塩化チタン、である。 適切なハロ炭化水素は、例えば塩化ブチル、塩
化フエニル、塩化ナフチル、塩化アミルの如き化
合物であるが、より好適なものは炭素数が1〜12
の、特に9より少なく、そしてハロゲン数が少な
くとも2の炭化水素である。この好適な群のハロ
炭化水素の例は、ジブロモメタン、トリクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロ−フル
オロエタン、トリクロロプロパン、ジクロロ−ジ
ブロモベンゼン、トリクロロシクロヘキサン、ジ
ブロモジフルオロデカン、ヘキサクロロエタン及
びテトラクロロイソ−オクタンである。四塩化炭
素が最も好適なハロ炭化水素である。 ハロゲン化は普通、固体の反応生成物を生成し
ながら進行し、該生成物は過、傾斜又は他の適
当な方法により反応媒体から単離し、次に例えば
n−ヘキサン、イソオクタン又はトルエンの如き
不活性炭化水素希釈剤で洗浄し、物理的に吸収さ
れているハロ炭化水素を含む未反応物質を除くこ
とができる。 先行技術で提唱されているマグネシウム化合物
をチタンテトラハライドでハロゲン化することに
より製造された触媒組成物と比べて、本発明に従
うマグネシウム化合物のハロゲン化中でのハロ炭
化水素の存在は、生成した触媒組成物の重合活性
において予期せぬほどの増大をもたらす。この増
大の理由は正確にはわからない。ハロ炭化水素自
体がある程度のハロゲン化活性を有するなら、こ
の活性はどんなことがあつてもチタン化合物のハ
ロゲン化活性と比べて無視できるものであり、そ
してマグネシウムジアルコキシド又はジアリール
オキシドのハロゲン化の場合にはハロ炭化水素は
ハロゲン化活性を有していない。 ハロゲン化後に、生成物を4価チタン化合物、
例えばジアルコキシーチタンジハライド、アルコ
キシーチタントリハライド、フエノキシーチタン
トリハライド又はチタンテトラハライドと接触さ
せる。最も好適なチタン化合物は四塩化チタンで
ある。この処理は根本的には、触媒成分b)中の
4価チタンの含有量を増大させるために働く。こ
の増加は好適には、0.005〜3.0の、特に0.02〜1.0
の成分b)中の4価チタン対マグネシウムの最終
的原子比を得るのに充分なものであるべきであ
る。この目的のための4価チタン化合物との接触
は、任意に不活性炭化水素希釈剤の存在下で、60
〜136℃の温度において0.1〜6時間にわたつて最
適に行なわれる。特に好適な接触温度は70〜120
℃であり、そして最も好適な接触時間は0.5〜2.5
時間である。 4価チタン化合物での処理後に、触媒成分を反
応媒体から単離しそして洗浄して未反応チタン化
合物を除去することができる。 ハロゲン化されようとするマグネシウム化合物
中、ハロゲン化剤として作用するチタン化合物
中、及びハロゲン化生成物と接触する4価チタン
化合物中に多分含まれているであろう好適なハロ
ゲン原子は、塩素である。 触媒成分a)を製造するために使用され、そし
て好適には固体触媒成分b)を製造するためにも
使用される適当な電子供与体は、エーテル、エス
テル、ケトン、フエノール、アミン、アミド、イ
ミン、ニトリル、ホスフイン、ホスフアイト、ス
チビン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコレ
ートである。適当な供与体の例は、英国明細書
1486194及びドイツ公開明細書2729126中に記され
ているものである。好適な供与体は、エステル及
びジアミン、特に芳香族カルボン酸のエステル、
例えば安息香酸エチル及びメチル、安息香酸p−
メトキシエチル、安息香酸p−エトキシメチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エ
チル、炭酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フマ
ル酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチル、しゆう酸
エチルイソプロピル、安息香酸p−クロロエチ
ル、安息香酸p−アミノヘキシル、ナフテン酸イ
ソプロピル、トルイル酸n−アミル、シクロヘキ
サノン酸エチル、プロピルヒバレート、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,
2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5
−テトラエチルピペリジン及び同様の化合物であ
る。触媒成分の1種中で使用される供与体は、他
の成分の製造用に使用される供与体と同じであつ
ても又は異なつていてもよい。 成分a)中で使用される有機アルミニウム化合
物は、チタンハライドを含んでいるオレフイン重
合触媒系中の公知の活性化剤のいずれかから選択
されることもできる。従つて、アルミニウムトリ
アルキル化合物、ジアルキルアルミニウムハライ
ド及びジアルキルアルミニウムアルコキシドが成
功裡に使用できる。アルミニウムトリアルキル化
合物、特に各アルキル基の炭素数が2〜6のも
の、例えばアルミニウムトリエチル、アルミニウ
ムトリーn−プロピル、アルミニウムトリーイソ
ブチル、アルミニウムトリイソプロピル及びアル
ミニウムジブチル−n−アミル、が好適である。 成分a)中に含まれている電子供与体の好適量
は、1モルのアルミニウム化合物当りのモル数で
計算して、0.1〜1.0の、特に0.2〜0.5の、範囲か
ら選択される。 成分b)中に任意に含まれている電子供与体の
好適量は、1モルのマグネシウム当りのモル数と
して計算して、0.05〜10の、特に0.1〜5.0の範囲
内のものである。ここに記載の固体触媒成分b)
はそれ自体新規な組成物であり、そしてそれらも
本発明内に包含される。 最終的重合触媒組成物を製造するためには、成
分a)及びb)を、最適には最終的触媒中で1〜
80の、好適には50より少ない、アルミニウム対チ
タンの原子比を与えるようなモル比を用いて、単
に一緒にする。 本発明はまた、新規な触媒組成物を使用して、
オレフイン、例えばエチレン又はブチレン、好適
にはプロピレン、を重合する方法にも関する。 これらの重合は、一般的技法のいずれか一種に
より、例えば気相重合又は液体媒体として液体単
量体もしくは不活性炭化水素希釈剤を用いるスラ
リー重合により、実施できる。触媒組成物の立体
特異性能を損なうことなく重合体の分子量を調節
するために、水素を使用できる。重合は、バツチ
式に又は連続的に、新規触媒組成物又は触媒成分
a)もしくはb)の一方を重合反応器にたえず又
は間欠的に供給して、実施できる。新規な触媒組
成物の活性及び立体特異性が非常に顕著であるた
めに、触媒の除去又は重合抽出技術は必要ではな
い。重合体中の合計金属残渣、すなわち合計され
たアルミニウム、塩素及びチタン含有量は、実施
例中に示されている如く、200PPm程度の低さで
あることができ、100ppmより少ないことすらあ
りうる。 実施例 1 実施例2〜5中に記されている種々の触媒系の
重合活性は下記の標準的重合試験により測定され
た:アルミニウムトリエチル(Act)及び安息香
酸p−メトキシエチル(ED)を種々の量で5分
間にわたつて室温で40mlのイソーオクタン中で混
合し、そして364gの液体プロピレン及び水素
(水素分圧98kpa)を含有している1のオート
クレーブ中に加えた。その直後に、固体の触媒成
分を反応器中に、20mlのイソーオクタン中懸濁液
の形で加えた。次にオートクレーブを60℃に5分
間加熱し、そして重合をその温度及び2650kpaの
全圧において、反応器の内容物を撹拌しながら続
けた。 重合後に、残つている未転化の液体プロピレン
を圧力を抜くことにより除去し、そして重合体を
分析して、重合体中のTi,Al及びClの含有量及
び無定形物質(XS)の含有量−すなわち重合体
のキシレン中溶液をそれの沸点から室温に冷却し
たときに残つている可溶性物質の百分率、を測定
した。触媒を不活性化させるため又は重合体を抽
出により精製するための中間生成物処理は使用さ
れなかつた。 下表に、触媒系中のAl/Tiモル比をx:1の
比として表わす。xは示されている値を有する。 実施例 2 100mlのエタノール、20mlのキシレン、5mgの
塩化水銀(0.02ミリモル)及び3mgのヨウ素
(0.02ミリモル)を含有する混合物を使用して、
10gのマグネシウムくず(412マツト)を室温で
エタノールと反応させた。反応は完了まで5時間
かかつた。次に液相を蒸留により除去し、そして
生成した固体を窒素真空下で乾燥した。 このようにして製造された10ミリモルのマグネ
シウムジーエトキシドを15mlの四塩化炭素中に懸
濁させ、そして75℃において0.48mlの安息香酸エ
チル(3.3ミリモル)及び15mlの四塩化チタン
(136ミリモル)を加えた。懸濁液をその温度で2
時間撹拌した。生成した固体を反応媒体から傾斜
により単離し、そしてイソーオクタンで5回洗浄
した(成分a)。 この成分a)を15mlの四塩化チタン(136ミリ
モル)中に80℃において懸濁させ、そして懸濁液
をその温度で2時間撹拌した。傾斜後に固体をイ
ソーオクタンで5回洗浄した。このようにして得
られた生成物(成分b)は、固体の合計重量を基
にして計算して、2.3重量%のチタン含有量を有
していた。 実施例 3 比較目的用に、50ミリモルの実施例2に記載の
如くして製造されたマグネシウムジエトキシドを
75mlのトルエン及び16.7ミリモルの安息香酸エチ
ルの混合物中に懸濁させることにより、他の固体
触媒成分を製造した。次に75mlの液体TiCl4(180
ミリモル)を加え、そして混合物を80℃で2時間
撹拌した。固体を過により単離した後に、固体
をイソオクタンで70℃において5回洗浄した。
3.4重量%のTiを含有している黄色がかつた固体
が生成した(成分c)。 実施例 4 6mlのn−ヘプタン中に溶解された3.6ミリモ
ルのn−ブチルエチルマグネシウムを10mlのイソ
ーオクタン及び15mlの四塩化炭素と、−40℃にお
いて混合し、そしてその温度において157mgの安
息香酸エチル(1.0ミリモル)及び5mlの四塩化
チタン(45ミリモル)を加えた。混合物の温度を
30分間にわたつて70℃に高め、そしてその温度に
1時間保つた。液相を傾斜させることにより、生
成した固体を単離した後に、生成物をイソーオク
タンで3回洗浄した。次に、固体を110℃におい
て25mlの液体四塩化チタン中に懸濁させ、そして
混合物を2時間撹拌した。固体生成物を遠心分離
により単離し、そしてイソーオクタンで6回洗浄
した。この生成物(成分d)は1.5重量%のチタ
ンを含有していた。 実施例 5 8.0mlのイソーオクタン中に溶解されている3.6
ミリモルのブチルマグネシウムイソプロポキシド
を、10mlのイソーオクタン、15mlの四塩化炭素及
び157mgの安息香酸エチル(1ミリモル)と−40
℃において混合した。次にこの温度において、6
mlの四塩化チタン(54ミリモル)を加え、混合物
を0.5時間内にゆつくりと70℃に暖め、そして撹
拌をさらに1時間続けた。生成した固体を単離
し、そしてイソーオクタンで3回洗浄した。次
に、固体を25mlの四塩化チタン中に懸濁させ、そ
して110℃で時間撹拌した。傾斜後に、固体(成
分e)をイソーオクタンで6回洗浄した。この成
分中のチタン含有量は3.6重量%であつた。 実施例1中に記されている重合実験において成
分a)〜e)を試験したときに得られた重合結果
を下表に表わす。
ライドを含有しているオレフイン重合触媒組成
物、に関する。 マグネシウムハライド及びチタンハライドを含
有している成分を活性有機アルミニウム化合物と
組み合わせることにより得られるオレフイン重合
触媒を提供するための多くの提案が先行技術から
公知である。そのような組成物の重合活性及び立
体特異性能は、電子供与体(ルイス塩基)をチタ
ン含有成分中、有機アルミニウム活性化成分中又
はこれらの両方の成分中に加えることにより改良
できる。先行技術で開示されているこの型の触媒
組成物は、オレフイン重合体を、g重合体/gチ
タンとして計算して魅力的に高収率で、そして要
求される高水準の立体規則性重合性物質として製
造できる。しかしながら、この利点は普通、g重
合体/gアルミニウムとして計算しての重合体収
率を損なわせて得られるものである。先行技術か
ら公知である関連ある触媒組成物の魅力的な高い
重合活性は、非常に多量の活性化用有機アルミニ
ウム化合物、例えばアルミニウム対チタンの原子
比で規定して少なくとも50:1の、多くの場合
100:1もしくはそれ以上の量を使用したときに
のみ得られる。これの他に、提唱されている触媒
組成物の多くは、水素の存在下での重合による分
子量の適当な調節は、触媒組成物の立体特異性能
を損なわずには、得られないという欠点を有して
いる。 ドイツ公開明細書2640679は、α)有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物、及び
b)1個のマグネシウム原子当り多くとも1個の
ハロゲン原子を含有しているマグネシウム化合物
をチタンハライド以外のハロゲン化剤でハロゲン
化し、そしてこのようにして製造された固体をチ
タン化合物と反応させることにより得られた、マ
グネシウムハライド及びチタンハライドを含有し
ている固体成分を含有する触媒組成物に関する。
適当なハロゲン化剤は、ハロ炭化水素であるとい
われている。しかしながら、そのようなハロ炭化
水素のハロゲン化活性は、そこに含まれている比
較例中に示されている如く非常に劣つている。不
活性炭化水素溶媒の存在下でチタンテトラハライ
ドと反応させることによるマグネシウムジアルコ
キシド又はジアリールオキシドのハロゲン化は、
ドイツ公開明細書2729196中に提唱されている。
ハロゲン化された反応生成物は、電子供与体と反
応させることにより改質可能である。 本発明は従うオレフイン重合用の非常に活性な
触媒組成物は、a)有機アルミニウム化合物と電
子供与体との反応生成物、及びb)式MgR1R2
(式中、R1はアルキル、アリール、アルコキシド
又はアリールオキシド基であり、そしてR2はア
ルキル、アリール、アルコキシドもしくはアリー
ルオキシド基又はハロゲンである)のマグネシウ
ム化合物をハロ炭化水素の存在下で4価チタンの
ハライドを用いてハロゲン化し、そして次にハロ
ゲン化生成物を4価チタン化合物と接触させるこ
とにより得られた固体成分を含有する。 ハロゲン化反応用の出発物質として使用できる
ハロゲン含有マグネシウム化合物の例は、アルキ
ル及びアリールマグネシウムハライド、アルコキ
シ及びアリールオキシマグネシウムハライド、例
えばブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマ
グネシウムブロマイド、イソブトキシマグネシウ
ムクロライド、エトキシマグネシウムブロマイ
ド、フエノキシマグネシウムアイオダイド、クミ
ルオキシマグネシウムブロマイド、ナフテノキシ
マグネシウムクロライド、ナフチルマグネシウム
アイオダイド、フエニルマグネシウムクロライド
及びクミルマグネシウムアイオダイドである。 ハロゲン化されようとする好適なマグネシウム
化合物は、マグネシウムジアルコキシド、マグネ
シウムジアリールオキシド、ジアルキル及びジア
リールマグネシウム化合物、並びにアルキルアリ
ールマグネシウム化合物から選択される。そのよ
うな化合物では、アルキル又はアルコキシド基は
好適には2〜8個の炭素原子を有する。これらの
好適な群の化合物の例は、マグネシウムジ−イソ
プロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジフエノキ
シド、マグネシウムジナフテノキシド及びエトキ
シマグネシウムイソブトキシド、ジエチルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジ−n−アミル
マグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、
ジ−イソプロピルマグネシウム、イソブチルプロ
ピルマグネシウム、オクチルイソアミルマグネシ
ウム、エチルヘプチルマグネシウム、ナフチルフ
エニルマグネシウム、クミルフエニルマグネシウ
ム、ジフエニルマグネシウム、エチルフエニルマ
グネシウム及びイソブチルナフチルマグネシウム
である。 1個のアルキル基及び1個のアルコキシド又は
アリールオキシド基を含有しているマグネシウム
化合物、並びに1個のアリール基及び1個のアル
コキシド又はアリールオキシド基を含有している
化合物も使用できる。そのような化合物の例は、
フエニルマグネシウムフエノキシド、エチルマグ
ネシウムブトキシド、エチルマグネシウムフエノ
キシド及びナフチルマグネシウムイソアミルオキ
シドである。 4価チタンのハライドを用いてのハロゲン化に
おいては、マグネシウム化合物は好適には、反応
してハロゲン対マグネシウムの原子比が少なくと
も1.2であるようなマグネシウムハライドを製造
する。ハロゲン化がそれより完全に進行すると
き、すなわちハロゲン対塩素の原子比が少なくと
も1.5であるマグネシウムハライドを生成すると
きには、それより良好な結果が得られる。最も好
適な反応は、完全にハロゲン化された反応生成
物、すなわちマグネシウムジハライドをもたらす
反応である。そのようなハロゲン化反応は、
0.005対2.0の好適には0.01対1.0の、マグネシウム
化合物対チタン化合物のモル比を使用することに
より適切に行なわれる。これらのハロゲン化反応
は、さらに電子供与体及び/又は不活性炭化水素
希釈剤もしくは溶媒の存在下で進行できる。電子
供与体をハロゲン化生成物中に加えることもでき
る。不活性希釈剤又は溶媒を使用するときには、
これはもちろんハロ炭化水素の完全な代用物とし
て使用すべきではない。その理由はハロゲン化反
応がハロ炭化水素の存在下で進行することが本発
明の必須の特徴であるからである。 4価チタンの適当なハライドは、アリールオキ
シー又はアルコキシージー及び−トリハライド、
例えばジヘキサノキシ−チタンジクロライド、ジ
エトキシ−チタンジブロマイド、イソプロポキシ
−チタントリーアイオダイド、フエノキシ−チタ
ントリクロライド及びチタンテトラハライド、好
適には四塩化チタン、である。 適切なハロ炭化水素は、例えば塩化ブチル、塩
化フエニル、塩化ナフチル、塩化アミルの如き化
合物であるが、より好適なものは炭素数が1〜12
の、特に9より少なく、そしてハロゲン数が少な
くとも2の炭化水素である。この好適な群のハロ
炭化水素の例は、ジブロモメタン、トリクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロ−フル
オロエタン、トリクロロプロパン、ジクロロ−ジ
ブロモベンゼン、トリクロロシクロヘキサン、ジ
ブロモジフルオロデカン、ヘキサクロロエタン及
びテトラクロロイソ−オクタンである。四塩化炭
素が最も好適なハロ炭化水素である。 ハロゲン化は普通、固体の反応生成物を生成し
ながら進行し、該生成物は過、傾斜又は他の適
当な方法により反応媒体から単離し、次に例えば
n−ヘキサン、イソオクタン又はトルエンの如き
不活性炭化水素希釈剤で洗浄し、物理的に吸収さ
れているハロ炭化水素を含む未反応物質を除くこ
とができる。 先行技術で提唱されているマグネシウム化合物
をチタンテトラハライドでハロゲン化することに
より製造された触媒組成物と比べて、本発明に従
うマグネシウム化合物のハロゲン化中でのハロ炭
化水素の存在は、生成した触媒組成物の重合活性
において予期せぬほどの増大をもたらす。この増
大の理由は正確にはわからない。ハロ炭化水素自
体がある程度のハロゲン化活性を有するなら、こ
の活性はどんなことがあつてもチタン化合物のハ
ロゲン化活性と比べて無視できるものであり、そ
してマグネシウムジアルコキシド又はジアリール
オキシドのハロゲン化の場合にはハロ炭化水素は
ハロゲン化活性を有していない。 ハロゲン化後に、生成物を4価チタン化合物、
例えばジアルコキシーチタンジハライド、アルコ
キシーチタントリハライド、フエノキシーチタン
トリハライド又はチタンテトラハライドと接触さ
せる。最も好適なチタン化合物は四塩化チタンで
ある。この処理は根本的には、触媒成分b)中の
4価チタンの含有量を増大させるために働く。こ
の増加は好適には、0.005〜3.0の、特に0.02〜1.0
の成分b)中の4価チタン対マグネシウムの最終
的原子比を得るのに充分なものであるべきであ
る。この目的のための4価チタン化合物との接触
は、任意に不活性炭化水素希釈剤の存在下で、60
〜136℃の温度において0.1〜6時間にわたつて最
適に行なわれる。特に好適な接触温度は70〜120
℃であり、そして最も好適な接触時間は0.5〜2.5
時間である。 4価チタン化合物での処理後に、触媒成分を反
応媒体から単離しそして洗浄して未反応チタン化
合物を除去することができる。 ハロゲン化されようとするマグネシウム化合物
中、ハロゲン化剤として作用するチタン化合物
中、及びハロゲン化生成物と接触する4価チタン
化合物中に多分含まれているであろう好適なハロ
ゲン原子は、塩素である。 触媒成分a)を製造するために使用され、そし
て好適には固体触媒成分b)を製造するためにも
使用される適当な電子供与体は、エーテル、エス
テル、ケトン、フエノール、アミン、アミド、イ
ミン、ニトリル、ホスフイン、ホスフアイト、ス
チビン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコレ
ートである。適当な供与体の例は、英国明細書
1486194及びドイツ公開明細書2729126中に記され
ているものである。好適な供与体は、エステル及
びジアミン、特に芳香族カルボン酸のエステル、
例えば安息香酸エチル及びメチル、安息香酸p−
メトキシエチル、安息香酸p−エトキシメチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エ
チル、炭酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フマ
ル酸ジヘキシル、マレイン酸ジブチル、しゆう酸
エチルイソプロピル、安息香酸p−クロロエチ
ル、安息香酸p−アミノヘキシル、ナフテン酸イ
ソプロピル、トルイル酸n−アミル、シクロヘキ
サノン酸エチル、プロピルヒバレート、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,
2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5
−テトラエチルピペリジン及び同様の化合物であ
る。触媒成分の1種中で使用される供与体は、他
の成分の製造用に使用される供与体と同じであつ
ても又は異なつていてもよい。 成分a)中で使用される有機アルミニウム化合
物は、チタンハライドを含んでいるオレフイン重
合触媒系中の公知の活性化剤のいずれかから選択
されることもできる。従つて、アルミニウムトリ
アルキル化合物、ジアルキルアルミニウムハライ
ド及びジアルキルアルミニウムアルコキシドが成
功裡に使用できる。アルミニウムトリアルキル化
合物、特に各アルキル基の炭素数が2〜6のも
の、例えばアルミニウムトリエチル、アルミニウ
ムトリーn−プロピル、アルミニウムトリーイソ
ブチル、アルミニウムトリイソプロピル及びアル
ミニウムジブチル−n−アミル、が好適である。 成分a)中に含まれている電子供与体の好適量
は、1モルのアルミニウム化合物当りのモル数で
計算して、0.1〜1.0の、特に0.2〜0.5の、範囲か
ら選択される。 成分b)中に任意に含まれている電子供与体の
好適量は、1モルのマグネシウム当りのモル数と
して計算して、0.05〜10の、特に0.1〜5.0の範囲
内のものである。ここに記載の固体触媒成分b)
はそれ自体新規な組成物であり、そしてそれらも
本発明内に包含される。 最終的重合触媒組成物を製造するためには、成
分a)及びb)を、最適には最終的触媒中で1〜
80の、好適には50より少ない、アルミニウム対チ
タンの原子比を与えるようなモル比を用いて、単
に一緒にする。 本発明はまた、新規な触媒組成物を使用して、
オレフイン、例えばエチレン又はブチレン、好適
にはプロピレン、を重合する方法にも関する。 これらの重合は、一般的技法のいずれか一種に
より、例えば気相重合又は液体媒体として液体単
量体もしくは不活性炭化水素希釈剤を用いるスラ
リー重合により、実施できる。触媒組成物の立体
特異性能を損なうことなく重合体の分子量を調節
するために、水素を使用できる。重合は、バツチ
式に又は連続的に、新規触媒組成物又は触媒成分
a)もしくはb)の一方を重合反応器にたえず又
は間欠的に供給して、実施できる。新規な触媒組
成物の活性及び立体特異性が非常に顕著であるた
めに、触媒の除去又は重合抽出技術は必要ではな
い。重合体中の合計金属残渣、すなわち合計され
たアルミニウム、塩素及びチタン含有量は、実施
例中に示されている如く、200PPm程度の低さで
あることができ、100ppmより少ないことすらあ
りうる。 実施例 1 実施例2〜5中に記されている種々の触媒系の
重合活性は下記の標準的重合試験により測定され
た:アルミニウムトリエチル(Act)及び安息香
酸p−メトキシエチル(ED)を種々の量で5分
間にわたつて室温で40mlのイソーオクタン中で混
合し、そして364gの液体プロピレン及び水素
(水素分圧98kpa)を含有している1のオート
クレーブ中に加えた。その直後に、固体の触媒成
分を反応器中に、20mlのイソーオクタン中懸濁液
の形で加えた。次にオートクレーブを60℃に5分
間加熱し、そして重合をその温度及び2650kpaの
全圧において、反応器の内容物を撹拌しながら続
けた。 重合後に、残つている未転化の液体プロピレン
を圧力を抜くことにより除去し、そして重合体を
分析して、重合体中のTi,Al及びClの含有量及
び無定形物質(XS)の含有量−すなわち重合体
のキシレン中溶液をそれの沸点から室温に冷却し
たときに残つている可溶性物質の百分率、を測定
した。触媒を不活性化させるため又は重合体を抽
出により精製するための中間生成物処理は使用さ
れなかつた。 下表に、触媒系中のAl/Tiモル比をx:1の
比として表わす。xは示されている値を有する。 実施例 2 100mlのエタノール、20mlのキシレン、5mgの
塩化水銀(0.02ミリモル)及び3mgのヨウ素
(0.02ミリモル)を含有する混合物を使用して、
10gのマグネシウムくず(412マツト)を室温で
エタノールと反応させた。反応は完了まで5時間
かかつた。次に液相を蒸留により除去し、そして
生成した固体を窒素真空下で乾燥した。 このようにして製造された10ミリモルのマグネ
シウムジーエトキシドを15mlの四塩化炭素中に懸
濁させ、そして75℃において0.48mlの安息香酸エ
チル(3.3ミリモル)及び15mlの四塩化チタン
(136ミリモル)を加えた。懸濁液をその温度で2
時間撹拌した。生成した固体を反応媒体から傾斜
により単離し、そしてイソーオクタンで5回洗浄
した(成分a)。 この成分a)を15mlの四塩化チタン(136ミリ
モル)中に80℃において懸濁させ、そして懸濁液
をその温度で2時間撹拌した。傾斜後に固体をイ
ソーオクタンで5回洗浄した。このようにして得
られた生成物(成分b)は、固体の合計重量を基
にして計算して、2.3重量%のチタン含有量を有
していた。 実施例 3 比較目的用に、50ミリモルの実施例2に記載の
如くして製造されたマグネシウムジエトキシドを
75mlのトルエン及び16.7ミリモルの安息香酸エチ
ルの混合物中に懸濁させることにより、他の固体
触媒成分を製造した。次に75mlの液体TiCl4(180
ミリモル)を加え、そして混合物を80℃で2時間
撹拌した。固体を過により単離した後に、固体
をイソオクタンで70℃において5回洗浄した。
3.4重量%のTiを含有している黄色がかつた固体
が生成した(成分c)。 実施例 4 6mlのn−ヘプタン中に溶解された3.6ミリモ
ルのn−ブチルエチルマグネシウムを10mlのイソ
ーオクタン及び15mlの四塩化炭素と、−40℃にお
いて混合し、そしてその温度において157mgの安
息香酸エチル(1.0ミリモル)及び5mlの四塩化
チタン(45ミリモル)を加えた。混合物の温度を
30分間にわたつて70℃に高め、そしてその温度に
1時間保つた。液相を傾斜させることにより、生
成した固体を単離した後に、生成物をイソーオク
タンで3回洗浄した。次に、固体を110℃におい
て25mlの液体四塩化チタン中に懸濁させ、そして
混合物を2時間撹拌した。固体生成物を遠心分離
により単離し、そしてイソーオクタンで6回洗浄
した。この生成物(成分d)は1.5重量%のチタ
ンを含有していた。 実施例 5 8.0mlのイソーオクタン中に溶解されている3.6
ミリモルのブチルマグネシウムイソプロポキシド
を、10mlのイソーオクタン、15mlの四塩化炭素及
び157mgの安息香酸エチル(1ミリモル)と−40
℃において混合した。次にこの温度において、6
mlの四塩化チタン(54ミリモル)を加え、混合物
を0.5時間内にゆつくりと70℃に暖め、そして撹
拌をさらに1時間続けた。生成した固体を単離
し、そしてイソーオクタンで3回洗浄した。次
に、固体を25mlの四塩化チタン中に懸濁させ、そ
して110℃で時間撹拌した。傾斜後に、固体(成
分e)をイソーオクタンで6回洗浄した。この成
分中のチタン含有量は3.6重量%であつた。 実施例1中に記されている重合実験において成
分a)〜e)を試験したときに得られた重合結果
を下表に表わす。
【表】
【表】
* 比較用
実施例6 (比較用) マグネシウムジエトキシドが四塩化炭素との反
応によりハロゲン化できるかをみるために、10ミ
リモルのマグネシウムジエトキシドを15mlの四塩
化炭素(155ミリモル)及び3.8ミリモルの安息香
酸エチルの混合物中に懸濁させ、そして懸濁液を
75℃で2時間撹拌した。イソーオクタンで5回洗
浄した後に、0.23重量のClしか含んでいない白色
固体が生成した。そのことは無視できるハロゲン
化だけが生じたことを示している。従つて、この
実施例は比較用だけのためのものである。
実施例6 (比較用) マグネシウムジエトキシドが四塩化炭素との反
応によりハロゲン化できるかをみるために、10ミ
リモルのマグネシウムジエトキシドを15mlの四塩
化炭素(155ミリモル)及び3.8ミリモルの安息香
酸エチルの混合物中に懸濁させ、そして懸濁液を
75℃で2時間撹拌した。イソーオクタンで5回洗
浄した後に、0.23重量のClしか含んでいない白色
固体が生成した。そのことは無視できるハロゲン
化だけが生じたことを示している。従つて、この
実施例は比較用だけのためのものである。
第1図は、本発明のα−オレフイン重合触媒組
成物の調製工程の概略を示すフローチヤートであ
る。
成物の調製工程の概略を示すフローチヤートであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 有機アルミニウム化合物と芳香族酸エス
テルとの反応生成物、及び (b) 式MgR1R2(式中、R1はアルキル、アリール、
アルコキシド又はアリールオキシド基であり、
そしてR2はアルキル、アリール、アルコキシ
ドもしくはアリールオキシド基又はハロゲンで
ある)のマグネシウム化合物をハロ炭化水素の
存在下で4価チタンのハライドを用いてハロゲ
ン化し、そしてこのハロゲン化生成物を4価チ
タン化合物と接触させることにより得られた固
体成分、を含有するα−オレフイン重合触媒組
成物。 2 ハロゲン化生成物がマグネシウムハライドを
含有し、ここでハロゲン対マグネシウムの原子比
が少なくとも1.5である、特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 3 マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコ
キシド、マグネシウムジアリールオキシド、アル
キルアリールマグネシウム化合物、ジアルキルマ
グネシウム化合物又はジアリールマグネシウム化
合物であり、ここでアルキル又はアルコキシド基
は、存在時には、2〜8個の炭素原子を有する、
特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の組成
物。 4 4価チタンのハライド及び4価チタン化合物
がそれぞれチタンテトラハライドである、特許請
求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の組成
物。 5 ハライドが塩化物である、特許請求の範囲第
1項〜第4項のいずれかに記載の組成物。 6 0.01〜1.0の、マグネシウム対チタン化合物
のモル比をハロゲン化用に使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか
に記載の組成物。 7 成分b)中のマグネシウム対チタンの原子比
が0.02〜1.0である、特許請求の範囲第1項〜第
6項のいずれかに記載の組成物。 8 ハロ炭化水素が少なくとも2個のハロゲン原
子を含有している炭素数が1〜12の脂肪族炭化水
素である、特許請求の範囲第1項〜第7項のいず
れかに記載の組成物。 9 ハロ炭化水素が四塩化炭素である、特許請求
の範囲第8項記載の組成物。 10 有機アルミニウム化合物がアルミニウムト
リアルキル化合物である、特許請求の範囲第1項
〜第9項のいずれかに記載の組成物。 11 成分a)中のアルミニウム対成分b)中の
チタンの原子比が1〜50である、特許請求の範囲
第1項〜第10項のいずれかに記載の組成物。 12 (a) 有機アルミニウム化合物と芳香族酸エ
ステルとの反応生成物、及び (b) 式MgR1R2(式中、R1はアルキル、アリール、
アルコキシド又はアリールオキシド基であり、
そしてR2はアルキル、アリール、アルコキシ
ドもしくはアリールオキシド基又はハロゲンで
ある)のマグネシウム化合物をハロ炭化水素の
存在下で4価チタンのハライドを用いてハロゲ
ン化し、そしてこのハロゲン化生成物を4価チ
タン化合物と接触させることにより得られた固
体成分、を含有するα−オレフイン重合触媒組
成物であつて、上記ハロゲン化生成物がさらに
芳香族酸エステルも含有している、α−オレフ
イン重合触媒組成物。 13 ハロゲン化生成物がマグネシウムハライド
を含有し、ここでハロゲン対マグネシウムの原子
比が少なくとも1.5である、特許請求の範囲第1
2項記載の組成物。 14 マグネシウム化合物がマグネシウムジアル
コキシド、マグネシウムジアリールオキシド、ア
ルキルアリールマグネシウム化合物、ジアルキル
マグネシウム化合物又はジアリールマグネシウム
化合物であり、ここでアルキル又はアルコキシド
基は、存在時には、2〜8個の炭素原子を有す
る、特許請求の範囲第12項又は第13項に記載
の組成物。 15 4価チタンのハライド及び4価チタン化合
物がそれぞれチタンテトラハライドである、特許
請求の範囲第12項〜第14項のいずれかに記載
の組成物。 16 ハライドが塩化物である、特許請求の範囲
第12項〜第15項のいずれかに記載の組成物。 17 0.01〜1.0の、マグネシウム対チタン化合
物のモル比をハロゲン化用に使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第12項〜第16項のい
ずれかに記載の組成物。 18 成分b)中のマグネシウム対チタンの原子
比が0.02〜1.0である、特許請求の範囲第12項
〜第17項のいずれかに記載の組成物。 19 ハロ炭化水素が少なくとも2個のハロゲン
原子を含有している炭素数が1〜12の脂肪族炭化
水素である、特許請求の範囲第12項〜第18項
のいずれかに記載の組成物。 20 ハロ炭化水素が四塩化炭素である、特許請
求の範囲第19項記載の組成物。 21 有機アルミニウム化合物がアルミニウムト
リアルキル化合物である、特許請求の範囲第12
項〜第20項のいずれかに記載の組成物。 22 成分a)中のアルミニウム対成分b)中の
チタンの原子比が1〜50である、特許請求の範囲
第12項〜第21項のいずれかに記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB7917240 | 1979-05-17 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
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EP (1) | EP0019330B1 (ja) |
JP (1) | JPS55152710A (ja) |
AU (1) | AU536252B2 (ja) |
BR (1) | BR8002934A (ja) |
CA (1) | CA1141093A (ja) |
DE (1) | DE3064687D1 (ja) |
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IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US4680350A (en) * | 1981-09-10 | 1987-07-14 | Stauffer Chemical Company | Purified catalyst support |
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EP0099772B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1991-11-13 | BP Chimie Société Anonyme | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs |
FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
FR2529206A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
JPS59122504A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン重合用触媒成分 |
JPS59122505A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン重合用触媒成分 |
JPS60500959A (ja) * | 1983-06-06 | 1985-06-27 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 有機マグネシウム化合物、酸素−又は窒素−含有化合物、ハライド源、遷移金属化合物及び遷元剤からつくられた触媒を用いるオレフインの重合法 |
JPS6038407A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
US4535068A (en) * | 1983-09-20 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process |
US4497905A (en) * | 1983-10-13 | 1985-02-05 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process |
IN163585B (ja) * | 1983-09-20 | 1988-10-15 | Shell Int Research | |
US4548915A (en) * | 1984-04-10 | 1985-10-22 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst composition |
JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH0655782B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
US4567153A (en) * | 1984-08-13 | 1986-01-28 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst comprising copulverized solid magnesium compound and solid halide of scandium |
US4567155A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride |
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