JPS6081211A - α−オレフイン重合体製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、新規な担持凰チーグラー・ナ
ツタ型触媒を用いて該重合体を製造する方法において、
該担持体としてマグネシウムアルコキシド、アルコール
、チタン酸エステルおよび必要に応じて有機酸エステル
を一旦不活性炭化水素溶剤中に溶解させ、得られた溶液
にハロゲン化ケイ素および有機酸エステルを混合反応さ
せて析出した固体生成物（１）を用いる方法に関する。

ただし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体
のほか、炭素数３以上のα−オレフィンと同じく２のα
−オレフィンの共重合体であって共重合体中における成
分比率として前者が５０重量％以上のものをいう。

従来、チーグラー・ナツタ型触媒の改良方向としでは、
重合活性が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与える
触媒が精力的に追究されて来た。しかし、近年になって
、前述の性能に加えて得られる重合体の粒子形状が良好
であるという性能が要求されるようになった。

本発明において、重合体の粒子形状が良好であるとは、
主として次の三つを意味する。

すなわち、■重合体粒子の形状が球形若しくは球形に近
いこと、■重合体の粒径が所定の範囲内にあり、かつ、
該重合体粒子の粒径の分布が極めて狭く制御されたもの
であること、および■重合体中に粒径、の著しく小さい
いわゆる微粉体の存在割合が極めて少ないか若しくは全
くないことである。

重合体粒子の形状が良好であることは、α−オレフィン
の重合において、事実上重合器の内壁若しくは攪拌器へ
の重合体の付着がなく、重合器から重合体を抜出すこと
が容易で、重合体の製造を同一重合装置で長時間連続し
て安定的に実施し得ることを意味する。重合体粒子の形
状の良好なものが得られる触媒を使用すれば、特に原則
として溶剤を使用しない気相重合法における重合法にお
ける重合の遂行において得られる重合体の流動性が良好
であり、重合装置の長期安定運転が可能である。重合体
粒子の形状が良好であることは上述の重合工程以降にお
いても次のａ　−ｆのような製造上の利点かもたられる
。すなわち、ａ、スラリー爪合法において重合体と溶剤
との分離が容易である。ｂ３重合体の輸送若しくは回収
が容易である。Ｃ０重合体の造粒様への供給若しくは加
工成形上の操作が容易である。ｄ、微粉体の存在に、７
Ａづく粉じん爆発を抑制でき、微粉体がなく、重合体粒
子の取扱いが簡易化されることにより、住所性が向上す
る。

ｅ、共重合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形
状不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すなわち
、共重合体の製造が容易になる。

ｆ１重合体の用途または輸送方法の如何によっては、コ
ストのかかる造粒工程を省略することが可能になる。

ところで、チーグラー・ナツタ型触媒によるオレフィン
の重合においては・得られる重合体の粒子形状と使用す
る固体触媒粒子の形状の間には、良好な相関が存在する
ことが知られている。従って、重合体の粒子形状の良好
なものを得るためには、使用する固体触媒の粒子形状を
良好なものにすることが必要である。

固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒の粒子形
状を球状若しくは球状に近い形状にし、その粒径な所定
の大きさにし、および七〇粒径分布を一定の範囲内に入
るよう狭く制御することをいう。加えて良好な固体触媒
であるためには、該触媒の使用時すなわち、重合体製造
過程において固体触媒の粒子が摩耗され、若しくは粉砕
されない程度の強度を保持していることが必要である。

従来・α−オレフィン重合体製造用の担持型触媒として
、マグネシウムアルコキシド・ハロゲン化チタンおよび
有機酸エステルを共粉砕することにより反応させて、該
触媒の重合活性と立体規則性を高める試みがなされてい
る。し力１し、充分な結果は得られてなく、かつ、この
よう（−して得られた固体触媒から、粒子形状の良好な
重合体を得ることはできない。その理由は、該固体触媒
の粒子形状が不定形だからである。不定形である理由は
、該固体触媒の原料として用いたマグネシウムアルコキ
シドが終始固体状態を保つことに基づいている。

本発明者等は、マグネシウムアルコキシドを液状不活性
炭化水素（不活性炭化水素溶媒とｌ、Ｘうことかある）
に溶解させた後書固体化すると最終的に固体触媒の粒子
形状が良好（二なることを見出した。ところで、マグネ
シウムアルコシトは単独では不活性炭化水素溶媒には不
溶である。また、無水塩化マグネシウムと異なり、マグ
ネシウムアルコキシドは、アルコ−／し、！：　接触さ
せ若しくはオルトチタン酸エステルと接触させても、液
状不活性炭化水素共存下ではその不活性炭化水素溶剤に
は極めて溶解し難ｂ）。他方、マグネシウムアルコキシ
ドが、高温でオルトテタン酸エステルに可溶であること
は知、られている。例えば、特公昭５２−２７ｍ７７号
では、マグネシウムエトキシドをオルトチクン酸エステ
ルと１’７０℃、２．５時間加熱して溶解させ・ひきつ
づきベンゼンで希釈し、該希釈された溶液にハロゲン化
有機アルミニウム化合物を加えて析出させた固体を担体
として固体触媒を製造し、エチレンの重合を試みている
。しかし、該固体触媒の重合活性は高くない。また、プ
ロピレンの重合についての実施例は記載されていない。

また一方、マグネシウムアルコキシドがアルコールとハ
ロゲン化アルコキシチタンの組合わせに可溶であること
も知られている。例えば、特開昭５’７−１４１４０’
７号では、マグネシウムエトキシドをｎ−ブタノールと
クロルトリブトキシチタン中１４０℃で４時間加熱して
溶解させ、その後ベンゼンをひきつづきエチルアルミニ
ウムセスキクロライドを加えて固体を析出させ、最終的
に得られた固体触媒を予備重合処理してプロピレンの重
合を行なっている。しかし、この触媒の重合活性は不十
分であり、得られたポリプロピレンに関しても、力）さ
比重を除き重合体の形状に関する記述はない。

以上のように、マグネシウムアルコキシドを一旦溶解さ
せ、再固体化した担体を用いて５Ａて得られる公知の固
体触媒を用いてα−オレフィンを重合させても、該固体
触媒は得られたα−オレフィン重合体中の残触媒の除去
工程を省略できる程高活性ではなく、該重合体の立体規
則性を充分高める能力も粒子形状の良好な該重合体を製
造できる能力も持っていない。

前述のように、マグネシウムアルコキシドは、オルトチ
タン酸エステル中若しくは、オルトチタン酸エステルと
ハロゲン化アルコキシチタンの組合わせ物中で加熱する
ことによりそれらζ二溶解し、かくして得られた溶液に
有機アルミニウム化合物を反応させて再固体化する技術
は公知である。しかし、この公知技術では拘置体化の際
の固体粒子の形状制御方法は知られておらず、この固体
粒子を担体とし、必要な処理をして得られる固体触媒の
形状も制御されてなく、従って、この触媒を用いてα−
オレフィンの重合を行った場合においても、粒子形状の
良好な炭素数３以上のα−オレフィンの重合体は得られ
ていない。

以上述べたようなα−オレフィン重合用担持型触媒の性
能に係る公知技術の問題点を解決するため、本発明者ら
は、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素溶剤に
溶解し、然る後に再固体化する技術に関し鋭意検討を行
なった。

その結果、アルコールとチタン酸エステルを併用するこ
とにより、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素
溶剤に可溶性にすることが可能であり、かつ、マグネシ
ウムアルコキシドをマグネシウムアルコキシド、アルコ
ールおよびチタン酸エステルを混合して得られる不活性
炭化水素溶剤溶液から比較的少量のハロゲン化ケイ素を
用いて粒子形状を制御しつつ再固形化できることを見出
し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、重合
体中の残触媒の除去が必要ない程度に重合活性が高く、
かつ高立体規則性重合体を与える粒子形状の良好な固体
触媒を提供し、その触媒を用いて重合体粒子形状の良好
なα−オレフィン東東金を製造する方法を提供すること
である。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）■マグネシウムアルコキシド・チタン酸エステル
、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（１）
を不活性炭化水素溶媒中で混合加熱して溶解させ、■か
くして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エ
ステル（１）を混合反応させて固体生成物（りを析出さ
せ、■該固体生成物（りにハロゲン化チタンおよびまた
はハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（ＩＩ
）とし、■ついで該固体生成物（りを有機アルミニウム
化合物の存在下不活性炭化水素溶媒中で炭素数２以上の
α−オレフィンを用いて予備重合処理して得られた固体
生成物（１）を有機アルミニウム化合物と組合わせた触
媒を用いてα−オンフィンを重合させることを特徴とす
るα−オンフィン重合体製造法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

まず、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素溶剤
中チタン酸エステルおよびアルコールと場合により有機
酸エステルと共に混合し加熱して溶解させる。マグネシ
ウムアルコキシドは一般にＭｇ（ＯＲ’　）　２で表わ
される化合物であり、ここでＲは炭素数１〜１５のアル
キル、アリールまたはシクロアルキルあるいはアラルキ
ル基などを示す。例えば、マグネシウムアルコキシド、
マグネシウムジェトキシド）マグネシウムジェトキシド
、マグネシウムジェトキシド）マグネシウムシンクロヘ
キソキシド隻マグネシウムジアロキシドおよびマグネシ
ウムジフェノキンドなどを挙げることができる。チタン
酸エステルとしては％　＋ｐ　Ｉ　（ＯＲ２）　４で表
わされるオルトチタン酸エステ／Ｉ／　オＪ：　ヒＲ３
−１，０−Ｔ　ｉ　（Ｒ’　）（Ｒ５）−３−Ｏ−Ｒ６
で表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、朋
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数ｌ〜１０のアル
キル、アリールまたはシクロアルキル基であり、ｍは２
〜２０の数である。具体的には、オルトチタン酸メチル
、オルトチタン酸エチル１オルトチタン酸ｎ−プロピル
、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸量−アミ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル箋ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル・ポリチタン酸量−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸量−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル・ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクロペ
ンテルなどのポリチタン酸エステルを用いることができ
る。アルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族アル
コールおよびまたは炭素数６〜２４の芳香族アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−ｊロビルアルコール、ｉ−
フロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、亘−アミ
ルアルコール ル、ｎ−へブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール
、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール
などの１価アルコールの他に、ニブ−レンゲリコール、
トリメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ
ールも使用することができる。その中でも炭素数４〜１
０の脂肪族アルコールが好ましい。これらの脂肪族アル
コールに代えて若しくは脂肪族アルコールと共にフェノ
ール若しくはその誘導体のようなフェノール類も使用で
きる。不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン・デカンおよびグロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキンレンナト
ノ芳香族炭化水素、四塩化炭素１．２−ジクロルエタン
およびクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用
することができる。その中でも脂有機酸エステル（１）
・若しくは（りとしては・酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル
および酪酸エテルなどの炭素数２〜１８の脂肪族カルボ
ン酸エステル若しくは安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ルおよびアニス酸エチルなどの炭素数８〜２４の芳香族
カルボン酸エステルである。α−オレフィンの重合時に
使用する芳香族カルボン酸エステルについても同様であ
る。

具体的に溶解させる方法としては、■マグネシウムアル
コキシド、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性
炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、そ
の懸濁液を攪拌しながら加熱して溶解させる、■チタン
酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中攪
拌しながら加熱し、その溶液にマグネシウムアルコキシ
ドを加えて溶解させる。あるいは、■不活性炭化水素溶
　剤中にマグネシウムアルコキ液にチタン酸エステルお
よびアルコールを加えて懸濁物を溶解させる。などの方
法を挙げることができる。いずれの方法においても、有
機酸エステルはどの段階においても添加することが可能
である。有機酸エステルの添加目的はマグネシウムアル
コキシドの溶解を円滑均一にすると共に、立体規則性を
改善することにありその限りで必須である。いずれの方
法も採用することができるが、■の方法は操作が極めて
簡易なので好ましい。加熱後の溶液は完全に溶解して均
一溶液になるが、中には少、ｃＬの不溶物が残存する場
合もある。少量の不溶物が残存することにより、固体触
媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあるので、完全に
凛角了して均一溶液にすることが好ましい。少量の不溶
物は沢別除去して均一溶液としてもよい。前述の懸濁液
を溶解させるためには懸濁液を加熱することが必要であ
る。加熱温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃である。加熱時間は５分〜７時間、好ましくは１０
分〜５時間である。チタン酸エステルの使用量は、マグ
ネシウムアルコキシドｌ　ｍｏｌｆ４に対してオルトチ
タン酸エステルの場合０．１〜５．○ｍｏｔ！、好まし
くは０．５〜３．０ｍ０ｊ？であり・ポリチタン酸エス
テルの場合はオルトチタン酸エステル相当の単位に換算
してオルトチタン酸エステルと同様の使用量である。ア
ルコールの使用量はマグネシウムアルコキシド１ｍｏｌ
：に対して０．１〜８．Ｏｍｏ、／　％好ましくは０．
５〜６．ＱｍｏＪである。チタン酸エステルとアルコ−
／Ｉ／　（７）　ｋｌ、　使用量はマグネシウムアルコ
キシドに対して多い程マグネシウムアルコキシドの不活
性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、得られた溶液
中のマグネシウムアルコキシドを再固体化するために極
めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなければならない
上に、再固体化それ自身がむずかしくなり、固体化して
も粒子形状の制御は極めて困難となる。反対に、チタン
酸エステルとアルコールの総使用量が少な過ぎるとマグ
ネシウムアルコキシドが不活性炭化水素溶剤に可溶性と
ならず、固体触媒は不定形となり、本願の目的を達成す
ることはできない。チタン酸エステルとアルコールの使
用量合計は上述の個々の使用可能量合計の範囲より狭く
マグネシウムアルコキシドｌ　ｍｏｌに対し１．５〜８
゜Ｏｍｏｂ、好ましくは２．５〜６．０　ｍｏｂである
。

不活性炭化水素溶剤の使用量は、マグネシウムアルコキ
シドｌ　ｍｏｂに対して０．１〜５ｆ、好ましくは０．
３〜３Ｉ！である。必要に応じて有機酸エステルを使用
する。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸エス
テル（１）とする。有機酸エステル（りの使用、晴はマ
グネシウムアルコキシドｌ　ｍｏｌ：に対して０．０１
〜０．５ｍ０Ｉ！、好ましくは０．０５〜０．４　ｍｏ
ｒである。

／′ 次に、上述の溶液に）・ロゲン化ケイ素と有機酸エステ
ルを反応させて固体生成物（１）を得る。

固体生成物（１）を得る方法としては、マグネシウムア
ルコキシドを含む溶液に、■有機酸エステルを加えて反
応させた後ノ・ロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させ
る、■有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて
反応させ固体を析出させる、■ノ・ロゲン化ケイ素を加
えて固体を析出させた後有機酸エステルを）１０えて反
応させるなどのいずれかの方法若しくはそれらを二以上
組合わせた方法により固体を得た後接固体を不活性炭化
水素溶剤により洗浄し、固体生成物（１）を得る方法を
挙げることができる。

有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボン酸エス
テル若しくは芳香族カルボン酸エステルを使用すること
ができる。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸
エステル（ｎ）とする。

ハロゲン化ケイ素としては、５ｉＸｚＲ４−４および５
ｉＸｐ（ＯＲ）４−　で表わされる化合物を使用するこ
とができる。こ＼でＸばＣｄまたはＢｒ、　Ｒ７および
Ｒはそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル、アリールまた
はシクロアルキルであり、ｌおよびｐは１〜４の数であ
る。具体的には、　５ｉＸＪＲ４−Ｊとして、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロ
ピルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケイ
素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ素
、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素、塩化
トリエチルケイ素などを単独で若しくは２以上混合して
使用することができる。

５ｉＸｐ（”　）４−ｐ　？！：　Ｌ　テｕ、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキンケイ素、三塩化プ
ロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェノ
キンケイ素、三臭化エトキシケイ累、二塩化ジェトキシ
ケイ素、二塩化ジブトキシケイ素、塩化トリエトキシケ
イ素などを単独で若しくは２以上混合して使用すること
ができる。

それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エステ
ル（Ｉｔ）及びハロゲン化ケイ素は、そのま＼でもある
いは溶剤で希釈して使用してもよい。

その場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じも
のを使用することができる。有機酸エステル（ｎ）の使
用量は、使用したマグネシウムアルコキシド１　ｍｏｌ
に対して０．０１〜Ｏ０７ｍｏｌ好ましくは０．０５〜
０．６ｍｏｌである。この意の有機酸エステルを一時に
使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよい。有
機酸エステル（Ｉｔ）およびハロゲン化ケイ素を前述の
マグネシウムアルコキシドを含む溶液に反応させる反応
温度は、３０〜１５０℃、好ましくは５０−１３０℃で
あり、反応時間は１段階ごとに５分〜５時間好ましくは
ｌＯ分〜２時間である。有機酸エステル（Ｉ）と有機酸
エステル（Ｔ１）との総使用量は、使用したマグネシウ
ムアルコキシド１　ｍｏｌに対して０．１〜０．６であ
ることが好ましい。

前述の均一溶液に有機酸エステル（ｎ）のみを加えて反
応させても固体が析出してくることはないが、該反応さ
せた状態で長時間放置すると有機酸エステル（ｎ）が別
の化合物に変化して最終的に得られる触媒のもつ立体規
１１」性制御の機能が低下することがある。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用したマグネシウムア
ルコキシドｌ　ｍ０１に対して０．１〜５０ｍｏｌ好ま
しくは１−２０　ｍｏｌである。均一溶液にハロゲン化
ケイ素を卵えて反応させることにより、固体が析出して
くる。

後述の固体生成物（ＩＩ）の粒子形状は、固体生成物（
１）の形状に支配される。後者の粒子形状の制御につい
ては、均一溶液とハロゲン化ケイ素との反応条件により
決定される。ハロゲン化ケイ素を反応させる際の反応器
の撹拌条件も粒子形状制御条件の一つである。撹拌機回
転数のかなり遅い弱い撹拌は、粒子径の大きい固体粒子
をもたらし、かつ、その粒度分布も広くなるので好まし
くない。一般に撹拌機の回転数を高めるにつれて得られ
る固体の粒子径が７Ｆさく、かつ、その粒度分布が広く
なる傾向がある。有機酸エステルとハロゲン化ケイ素を
反応させて固体を析出させた後に、引続いてこの固体に
対してハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムの反応を行なわせることもできる。し〃為しなが
ら、該析出した固体を一旦既述の不を古性炭化水素溶剤
により況浄することが好ましい。

何故なら、固体が析出した浴液中に存在する未反応物も
しくは副生物が該固体に対する上述の反応を妨げること
があるからである。

該洗＃後固体生成物（１）が得られる。

次に、固体生成＊（１）にノ・ロゲン化チタンおよび／
−！たはノ・ログン化／（ナジウムを反応さゼーで固体
生成物（ＩＩ）とする。−・ロゲン化チタンとしてはＴ
ｉｘｑ　（ＯＲ９）　４−（１で表わされる化合物を使
用することができる。ここでＸはＣ１１Ｂ９Ｆｉ炭素数
１〜１０のアルキル、アリールまたはシクロアルキル基
であり、ｑに１〜４の数である。具体的には、四塩化チ
タン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン
、三塩化ブトキシチタン、三塩化オクタノキシチタン、
三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキンキシチタ
ン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化シフ゛トキシチタ
ン、二塩化シフエノキチタン、塩化トリエトキシチタン
および塩化トリフェノキンチタンなどを挙げることがで
きる。四基１ヒチタン以外のハロゲン化チタンは四塩化
チタンとオルトチタン酸エステルとの反応によりつくる
こと力；できるが、本反応には四塩化チタンとオルトチ
タン酸エステルの混合物であっても使用すること力ｌで
きる。オルトチタン酸エステルとしては既述のオルトチ
タン酸エステルのいづれ力・と１旬じものを使用するこ
とができる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四基イヒ／くナジウム
、オキシ三塩化ノ（ナジウムあるいはクロルが少なくと
も１個存在する他のＩ（ナジウム誘導体を挙げることが
できる。ここでも、本反応６には四塩化バナジウムまた
はオキシ三基イヒノくナジウムとオルトチタン酸エステ
ルの混合物またはラムはそのままでもあるいは溶剤で希
ｌ＜　Ｌ、ても使用することができる。その場合の溶斉
（１は既述の不活性炭化水素中剤と同じものでよい。固
体生成物（１）とハロゲン化チタンおよび／またはノ・
ロゲン化バナジウムとの反応は、固体生成物（１）の既
述した不活性炭化水素中の懸濁液にハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムを加えるか、あるい
はハロゲン化チタンおよび／ｌ’ｃは−・ロゲン化バナ
ジウムの中に固体生成物（１）を加えて反応させてもよ
い。ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムの使
用′Ｉｉ３：は使用したマグネ／ラムアルコキシドｌ　
ｍｏｌ　Ｋ対して１−１１−１Ｏ０，好ましくは３〜５
０　ｍｏｌである。

固体生成？ＩＣ１）とハロゲン化チタンまたはノ・ロゲ
ン化バナジウムの反応温度は４０〜１５０℃、好ましく
は５０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜２時間である。反工６後は戸別またはデカンテー
ション法により固体分離後接固体を不活性溶剤で十分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物などを除去する。本
発明においてはこの段階の固体生成物＜ＩＩ）の粒子形
状が良好である心安がある。

以上のようにして得られた固体生成物（…）を重機アル
ミニウム化合物の存在下不活性炭化水素中において少量
の炭素数２以上のα−オレフィンと予備重合処理して固
体生成物（２）とする。有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＡｄＸＢＲ３−８でｌ（わされる化合物を使
用することができる。

ここでＸ　ｉｊ　ＯＩ！、Ｒｌｏは炭素ｅ１〜１０のア
ルキル、アリールｉたはシクロアルキルでるり、ｅｕ。

〜２０の数である。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、）！ｊ−ｎ−フロビルアルミニウム、）　ＩＪ　−
ｉ　−フチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド°、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロンイド、エチル
アルミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウ
ムジクロライドなどを挙げることができる。その中でも
、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアル
ミニウムとトリー１−ブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドおよび
トリエチルリーー〜−一、Ｉ　Ｌ＋＋−Ｉ＋ｎ１７肌ぐ
一内人ふスルクロライドなどの２種類の化合物の混合使
用が好ましい。不活性炭化水素溶媒としてはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカ／お↓び灯油などの
脂肪族炭化水素を使用することができる。炭素数２以上
のα−オレフィンとしては。

−１などを使用することができる。その中でもエチレン
、フロピレンが好まＬ＜、エチレンが最も好ましい。予
備１合処理する方法としては、不活性炭化水素中に固体
生成物（ｎ）をｍ濁させ、その懸濁液に吻徐アルミニウ
ム化合物を加えるか、あるいは、有機アルミニウム化合
物を含む不活性炭化水素中に固体生成物（ｎ）を加え、
撹拌をしながら、少量のα−オレフィンを供給すればよ
い。予備１合処理時、既述の如き有愼敵エステルを新た
に加えてもよい。通常は固体生成物（Ｉｔ）に含まれる
Ｍ機酸エステルで充分である。

この処理により固体生成物（ｎ）の粒子の表面にα−オ
レフィン嵐会合体生成して、固体生成物（１１）が少量
のα−オレフィン重合体でおおわれたものが固体生成物
（ト）である。不活性炭化水素溶媒中での同体生成物（
ＩＩ）と有機アルミニウム化合物との接触は一４０〜＋
４０℃、好ましくは一２０〜＋２０℃の温度において、
５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間の時間をかけ
て撹拌をしながら行う。上述の接触故、少、ｔめα−オ
レフィンによる予備重合は、−４０〜＋４０℃、好まし
くは一２０〜＋２０℃の温度において。

１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜ｌｏ時間の時間
をかけて撹拌しながら行う。

不活性炭化水素済媒の使用量は固体生成物（Ｉｔ）１０
２に対して０．１〜３ＪＬ好ましくは０．３〜２１であ
る。有機アルミニウム化合物の使用量は固体生成物（１
１）中のＴｉ原子１ｍｍ０１に対して０．１〜８００ｍ
ｍｏｌ、好ましくは０．５〜４００　ｍｍｏ〕。

テアル。α−オレフィンの使用量は固体生成物（Ｉ）　
ｌ　ｆに対して０．０１〜１ｏ０１、好ましくは０．１
〜５０２である。有機アルミニウム化合物およびα−オ
レフィンは上述の不活性炭化水素に溶解させて使用して
もよい。有機酸エステルの使用量は使用する有（幾アル
ミニウム化合物１ｍｍｏ１に対して６〜０．５　ｍｍｏ
ｌである。

上述のように予備重合処理して得られる固体生成物（ゆ
は上述の不活性炭化水素でよく洗浄し。

未反応有機アルミニウム化合物（有機酸エステルを使用
した場合は未反応有機酸エステルも含む）を除去してお
くことが好ましい。未反応有機アルミニウム化合物が残
存すると固体生成物可）中のチタン化合物の還元を必要
以上に進行させてしまうからである。洗浄後の固体生成
物Ｑ［Ｉ）は不活性炭化水素中ｉ濁液の状態であるいは
戸別、乾燥して粉体として保存してもよいしあるいはそ
のま＼重合反応に供してもよい。この場合の不活性炭化
水素は既述の如き液状脂肪族炭化水素である。

洗渉後の固体生成物（ト）中には元素分析結果からＡ７
が含まれていることが分るが、ＡＪ？の一部は最初の段
階で使うハロゲン化アルミニウムに基づ＜　ＡＪであり
、他のＡ７！は予備重合処理時に反応して結合した有機
アルミニウム化合物に基づ＜ＡＪである。後者のＡＡｉ
は固体生成物佃）中のＴｉ原子と何らかの化学結合をし
ていると考えられる。従って、固体生成物θｌＩ）は微
量の酸素あるいは水により容易固体生成物（２）は固体
ノ甥媒成分として有機アルミニウム化合物および必要に
応じて有機酸エステルと組合せることにより、α−オレ
フィン■合体製造用の触媒とすることができる。有機ア
ルミニウム化合物としては、予備重合処理の段階におい
て使用する既述の有機アルミニウム化合物と同じ化合物
を使用することができる。トリエチルアルミニウム単独
あるいはトリエチルアルミニウムト）　！ｊ　−ｉ　−
７’チルアルミニウム、ト’）ｆ−ｆルアルミニウムト
シェチルアルミニウムクロライドおよびトリエチルアル
ミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドなどの
２種類の有機アルミニウム化合物の混合あるいはトリエ
チルアルミニウムとトリー１−プ手ルテルミニウムとエ
チルアルミニウムセスキクロライドなどの３ｍ類の有機
アルミニウム化合物の混合使用も好ましい使用方法であ
る。有機酸エステルとしては、既述し７’Ｃ肩機酸エス
テル（１）若しくは（…）と同じ化合物を使用すること
ができる。

その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸メチル、アニス酸メチルおよびアニス酸メチルなど
の芳香族カルボン酸エステルが好ましい。固体生成物（
２）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルの
組合せ方法は、■固体生成物（２）、有機アルミニウム
化合物および有機酸エステルを独立に１合器に供給する
。■Ｍ有機アルミニウム化合物有（ｆｉ　１４ｆ／、エ
ステルの混合物および固体生成＊　（Ｕ＋）を独立に重
合器に供給する、■固体生成物（２）、有機アルミニウ
ム化合物および有機酸エステルの混合物を１合器に供給
する、などがあり、いずれの方法も採用できる。・また
は・が好ましい場合もある。以上の如く三者を組合せる
際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケ
ロシンなどの液状脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁さ
せて使用することもできる。前述の■および■の場合の
如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は一５０
〜＋５０℃、好ましくは一３０〜＋３０℃、時間は５分
〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用麓は固体触媒成分として
の固体生成物（ＩＩＩ）に含まれるチタン原子ｌ　ｍｏ
ｂに対して１０〜１０００　ｍｏｌ、好ましくは５０〜
５００　ｍｏｌである。有機酸エステルの使用量は有機
アルミニウム化合物１ｍ０１に対して０．０１−　ｉ　
ｍｏｌ　、好ましくは０．０５−０．７ｍｏｌでおる。

混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エステ
ルを使用する場合は、それぞれの総和のｍｏｂ数が上述
の比率の範囲に入ればよい。

本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（ト）、有機アルミニウム化合物および必要に応じて
有機酸エステルの組合せにより得られる触媒および炭素
数３以上のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合
体を製造する。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
フテンー１、ペンテン−１１ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１，４−メチルペンテン−１および３−メ
チルペンテン−１など全使用することができる。これら
のα−オレフィンの重合においては、単独重合のみなら
す、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１４または２
種以上との共重合をも會むものでおる。炭素数２以上の
α−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オ
レフィン以外にエチレン、ブタジェン、イソプレンおよ
び１．４−ペンタジェンなどを挙けることができる。そ
れらの他のα−オレフィンの使用量は共重合体中に３０
ｍｏｌチ以Ｆ含有される鼠である。１１合は液相中ある
いは気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場
合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンあ
るいはケロシンなどの不活性炭化水素解削を重合媒体と
して使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体
とすることもできる。気相中で重合を行う場合は、原則
として反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分の
いずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させ
て使用することもできる。重合は重合器内において、触
媒とα−オレフィンを接触させることにより行なわれる
。重゛合温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃であり、乗合圧力は大気圧〜ｌ　ＯＯＱ／ｃ＋ｄ（
Ｇ）、好ましくは５〜５０　＋（７／ｃＪ（Ｇ）である
。重合は回分式、半連ｆｖ′ｒ、式あるいは連続式のい
ずれの態様によっても行うことができるが、工業的には
連続式重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
ともｌ−］能である。重合体の分子量を調節するために
は、主台系に水素のような分子斂ｔＡ節剤を加えること
が効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行なゎなければならないが、場合によっ
ては七ツマ−の雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこ
とができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、■極めて
重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の必要がないこ
とである。重合体のｆｒ７１！！工程が不要となり極め
て経済的である。次に、■重合体の立体規則性が極めて
冒いことである。アイソタクチックインデックス（以Ｆ
エエと略す）の高いことがこれを示している。溶剤を使
用しない気相重合法による重合体製造に極めて有利であ
る。史に■得られる重合体の粒子形状が極めて良いこと
である。即ち、重合体粒子の形状が球形あるいは球形に
近い形状であり、重合体の粒径を所定の大きさに、かつ
重合体粒径分布を極めて狭く制御することがＨｆ能であ
り、その上粒径の非常に小さい重合体即ち微粉体が極め
て少ないことである。このことにより、スラリー重合や
塊状重合などの液相重合法や気相１合法において、重合
体の長期間安厘製造が可能である。また、工朶上里合体
の輸送や回収がたやすく、造粒機への供給や加工成形上
の操作が容易となり、生産性が極めて改善される。微粉
体に基づく粉じん爆発を抑制でき、エントレインメント
防止に効果的である。

また、共重合することによっても１合体粒子形状の悪化
やかさ比■の低下は少なく、共重合体の製造が容易であ
る。

本発明の他の効果は、固体生成物（■）、担持型固体触
媒成分としての固体生成物側）および重合体粒子が摩砕
されにくいものであることである。

これらの耐摩砕性は固体生成物（■）〈固体生成物（２
）く重合体粒子の順で優れる。固体触媒成分は重合体で
おおわれる程強固になると考えられる。

以下実施例および比較クリによって本発明を説明する。

実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。

（１）　メルトフローレート（ＭＦＲと略す）の測定法
ｉｊ　ＡＥ３ＴＭ　Ｄ　１２３８（Ｌ）Ｉｃ　！　ル。

（２）重合体のかさ密［（ＢＤと略す）の測定法はＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１８９５１ｃよる。

（３）固体生成物（Ｉ）、固体生成物（ｎ）　、固体生
成物（２）および重合体粒子の形状観察は光学顕微説に
よる。

（４）重合体の粒径分布はＪ工Ｓ　Ｚ　８８０１による
篩を用いＪ工Ｓ　Ｋ　００６９　Ｋよりめた。また、固
体生成物（Ｉ）、固体生成物（ＩＩ）および固体生成物
（ＩＩＩ）の粒径分布はＬｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒ
ｕｐ社製マイクロトラック分析計によりめた。

（５）上記粒径分布における粒度累積曲線の累積５０重
虚チの粒径が平均粒住であり、累積８５重世襲の粒径を
累積１５虚灰チの粒径で除した１直が均一指数である。

（６）重合体の微粉量とは、粒径が１００μｍ未満の重
合体址の全体鈑に対する割合である。

（７）　エエ（１）とは 不活性炭化水素を用いる酸相主台の場合α−オレフィン
を溶剤とする液相適合および気相重合の場合（８）　エ
エ（２）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合α−オレフィン
を溶剤とする液相重合および気相重合の場合沸とうへキ
サン抽出残 実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン５０ｍ１　ｓマ
グネシウムジエトキシト”５．７ｆ、オルトチタン敞ｎ
−ブチル１７．１ｆ、２−エチル−１−ヘキサノール１
９．６ｇおよび安息香酸エテル１．５ｙを混合し、撹拌
Ｌ　ｉ　ｈｘらｉａｏｏＣに２時間加熱して溶解させた
。その均−酒液を７０°Ｃとし、絖拌しなから四塩化ケ
イ紫５１Ｆを２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に
同温度に１時間攪拌した後、Ｕ息香ばエチル１．９１ｉ
：カロえ７０°Ｃに１時間反応させてから、固体をオ６
製へキサンにより洗沖し固体生成物（Ｉ）をｑｂだ。そ
の固体生成物（１）全量全１，２−ジクロルエタン５０
河ｌで希釈した四塩化チタン５０ｙｔと７昆合し攪拌し
なから８０°Ｃに２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄
し、２５’Ｃ，減圧下（１０−”ぎ肩Ｈｇ）３時間乾燥
して固体生成物（ｎ）を得た。然る後、固体生成物（ｌ
［）８１７をＯ′Ｃに冷却した、ト１ノエチルアルミニ
ウムｌ　Ｑ　ｔｎｍｏＬを含む棺製ヘキサン２００ｔ／
に懸濁させ、攪拌し外から同温度において懸濁液中に重
合体収率が約１０ｆ−重合体／ｙ−固体生成物１）にな
るようにエチレンを５時間吹込んだ。精製ヘキサンによ
！１ｌＦ５液にトリエチルアルミニウムが検出されなく
なるまで洗浄し、２５°Ｃ９減圧下（１０ｆｆＨｇ）８
時間乾燥して固体生成物＠）を得た。この固体生成物（
６）を担持型固体触媒成分とした。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（Ｉｔ）は球形に近い形状であり、平均粒径
２０μｍ１均一指数１．４７であった。固体生成物（Ｉ
Ｉ）の組成分析結果はＴｉ２．９２Ｎ量％（以後％と記
す）、安息香酸エチル７．５％、ブトキシ基１．３％お
よび２−エチルヘキザノキシ基１．９％であった。また
固体生成物側）も球形に近い形状であり、平均粒径４５
／７７７２．均一指数１．５５でちゃ、極めて摩砕に強
いものであった。固体生成物（１）の組成分析結果はポ
リエチレン９１％およびＴｉ　Ｏ，２６％であった。

（２）α−オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積８１の多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム１、５　ｍｍｏｔと
ジエチルアルミニウムクロリド０、５　ｍｍｏｌ、　ｐ
　−トルイル酸メチル０．５　ｍｒｎｏＬ　。

固体生成物ａ）をＴｉ原子換算で４．０Ｘ１０−８■原
子および水素８００ｔｘｌ添加後、７０°Ｃにおいて全
圧が２２ｋｇ／ｃｙｌ（Ｇ）になるようにプロピレンを
連続的に導入しながら２時間重合を行なった。

その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレ
ン１９０ｇを得た。結果を表１に示す。

この粉末状ポリプロピレンは平均粒径６８０μ？７！で
あり、摩砕されにくいものであった。

比較例１〜８　′ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチルを用いな
いこと（比較例１）、２−エチル−１−ヘキサノールを
用いないこと（比較例２）、均一溶液をつくる段階で安
息香酸エテルを用いないこと（比較例３）、四塩化ケイ
素を用いないこと（比較例４）、四塩化ケイ索反応後に
安息香酸エチルを用いないこと（比較例５）、四塩化ケ
イ素読いて安息香酸エチルを反応後、固体をヘキサン洗
浄しないで四塩化チタンを反応させること（比較例６）
、四塩化チタンを用いないこと（比較例７）、あるいは
予備重合処理段階でエチレンを用いないこと（比較例８
）以外は実施例１と同様にして相持型固体触媒成分を調
製しα−オレフィン重合体を製造した。

比較例９〜１０ 実施例１において、四塩化ケイ素の代１こ四塩化チタン
５７ｙを用いること（比較例９）、あるいは四塩化ケイ
系の代シにエチルアルミニウムジクロリド４０ｇを用い
ること（比較例１０）以外は実施例１と同様にして担持
型固体触媒成分をＷ４限しａ−オレフィン重合体を製造
した。

比較例１１〜１２ 実施例１の（２）において、固体生成物［株］の代りに
固体生成物（Ｉｌ）ｔ−用いること（比較例１１）、あ
るいけ固体生ｂ″ｉ、ｌｉＶ／Ｊ（ｉｌｌ）のイ■りに
固体生成物＋ｍを用いること（比較例１２）以外は実施
例１の（２）と同様にしてα−オレフィン車１合体を製
造した。

以上の比後例１〜１２の結果を表１に示す。

実施例２ （１）担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナ７５０ｍ乙
マグネシウムジェトキシド５．７ｆ。

オルトチタン醒エチル１７．２ｙ、ｎ−オクタツール１
８．Ｏｆおよびｐ−アニス酸エチル１．６３１を混合し
、攪拌しながら１．１０　’Ｃに３時間加熱して溶解さ
せた。その均一溶液を５０°Ｃとし、攪拌しながらｐ−
アニス酸エチル１９８ｇを含む三塩化エチルケイ素５８
．ｆ全２．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１
時間攪拌した後、固体１’ｎ製ヘキサンによシ洗浄し固
体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（１）全ＪＨｔ
をトルエン３゜ｙｑｔで希釈した三塩化エトキシチタン
１００！と混合し攪拌しなから１１０°Ｃに１時間反応
させ、精製１．２−ジクロルエタンで洗浄し、３０’Ｃ
。

減圧下（１０”ｉｉＨｇ　）　８時間乾燥して固体生成
物（Ｉｔ）を得た。然る後、固体生成物（１１）８ｇを
５°Ｃに冷却した会トリエチルアルミニクム５ｍｒｎｏ
ｔを含む精製ヘキサン３０ｏ肩ｔＫ懸濁させ、攪拌しな
がら同温度において懸濁液中に重合体収率が約５１−重
合体／ｆ−固体生成物Ｇｌ）になるようにプロピレンを
３時間吹込んだ。精製ヘキサンによりｐ液にトリエチル
アルミニウムが検出されなくなるまで洗浄し、８０°Ｃ
１減圧下、３時間乾燥して固体生成物ω］ンを得た。

固体生成物Ｃ）は球形に近い形状であり、平均粒径２２
ＩＩｍ、均一指数１．４５．Ｔｉ含有量２．８１％およ
びアニス酸エチル７．０％であった。固体生成物（ｆｉ
ｌ）も球形に近い形状であシ、平均粒径４６μ〃！、均
一指数１．５１、ポリプロピレン含有量８４％およびＴ
ｉＯ，４４％であシ、厚砕に強いものであった。

（２）α−オレフィン重合体の製造 定木置換した内容積３．６４のオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム６ｍｒｒ、ｏｔ　、　ｐ　−７ニス
酸エチル１５　ｍｍｏｔおよび固体生成物（２）をＴｉ
原子換算で８．０ｘｌＯ−８９原子全添加し／ヒ後、水
素５００　ｒｔｘｔを液状プロピレン１　ｋｇと共に導
入し、７０°Ｃで１時間重合を行なった。その間全圧は
８２にり／ｄ■であった。その後未反応プロピレンを排
出して、粉末状ポリプロピレン２６８ｆを得た。結果を
表２に示す。粉末状ポリプロピレンは平均粒径７５０Ｉ
１ｍであり、摩砕されにくいものであった。

実施例８ ガラスフラスコ中において、精製ケロシン５０ｔｎｌ、
マグネシウムジェトキシド５．７ｙ、ポリチタン酸フチ
ル８．’３ｆ、ｎ−ヘキシルアルコール２０．５１およ
び安息香酸エチル１．６１を混合し、攪拌しながら１２
０℃に４時間加熱して溶解させた。その均一溶液を６０
°Ｃとし、ｐ−）ルイル酸メチル２．０ｇを加え１時間
反応させた後、ＰＲ拌しなから三塩化ブトキシケイ素７
２９を３時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間
継続して攪拌し、精製へブタンで洗浄して固体生成物（
１）を得た。その固体生成物（１）を四塩化チタン１０
０　ｄと混合し攪拌しながら１００°Ｃに１．５時間反
応させ、熱沖過して溶液より固体を分離し、再び四塩化
チタン１００ｍ／と混合し１００’Ｃに１時間反応させ
、再び熱ｐ過して固体を分離し、１．２−ジクロルエタ
ンで洗浄シて固体生成物（Ｉｔ）を得た。然る後、固体
生成物値）Ｍｆニー１０°Ｃに冷却した、トリエチルア
ルミニウム４ｍｍｏｔとジエチルアルミニウムクロリド
１　ｍｍｃ）ｔを含む精製へブタン４００ｙｔｔｌＫ懸
濁させ、攪拌しながら同鮎度において懸濁液中に重合体
収率が約１０９−重合体／ｙ−固体生成物（ｎ）になる
ようにエチレンを４時間かけて吹込み、続いて重合体収
率が約１ｏｙ−ｉ合体／ｇ−同体生成り（ＩＩ）になる
ようにプロピレンを４時間かけて吹込んだ。精製へブタ
ンにより戸液に有機アルミニウム化合物が検出されなく
なるまで洗浄し、３０°Ｃ９減圧下（１０朋Ｈｇ　）、
３時間乾燥して固体生成物＠）全得た。

固体生成物（Ｉ）は球形に近い形状で６５、平均粒径１
３７ｚｍ、均一指数１．４７およびＴｉ含有量２．６８
％であった。固体生成物値）も球形に近い形状であシ、
平均粒径４４／７ｍ、均一指数１．５７μｍ５重合体含
有量９６％およびＴｉ含有量０．１２％であった。

（２）　α−オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積２１のオートクレーブにｆ店製ヘキ
サン１１を入れ、トリエチルアルミニウム１．５　ｍｍ
ｏＬ　トエチルアルミニウムセスキクロリド０．５ｍｏ
ｔ、ｐ−アニス酸エチル０．５　ｍｍｏｌおよび固体生
成物面をＴｉ原子換算で４．ＯＸｌｏ−８ｍｙｓ子を加
え、水素２００　ｍｌを添加した後、プロピレンを全圧
が１０　Ｉｃｙ’／　ｃΔ（Ｇ）になるように連続的に
導入しながら７０°Ｃにおいて１時間重合を行なった。

その後、ヘキサン不溶物をｐ別乾燥して粉末状ポリプロ
ピレン８Ｂ、４ｇを得た。

結果を表１に示す。この粉末状ポリプロピレンは平均粒
径５８０１１ｍであシ、摩砕されにくいものであった。

実施例４〜６ 実施例１において、オルトチタンＥ’Ｊ　ｎ−ブチル１
７．１　ｆの代りに２８．９ｇを用いること（実施例４
）、オルトチタンｆｆｆｎ−ブチルの代シにポリチタン
酸エチル（５量体＞　８．’５　ｙを用いること（実施
例５）、あるいは２−エチル−１−ヘキサノールの代シ
に石炭酸１８．９Ｆを用いること（実施例６）以外は実
施例１と同様に担持型固体触媒成分を調製しａ−オレフ
ィン重合体を製造した。

実施例７〜１０ 実施例１において、エチレンの吹込み量を重合体収率（
１−重合体／ｇ−固体生成物Ｇｌ））が約０．５（実施
ｆ！１７）、約２０（実施’＃＋１８）、約５０（災方
市例９）および約２００（実施例１０）になるようにす
ること以外は芙ｔ４６１１と同様にして担持型固体触媒
成分と調製しα−オレフィン重合体を製造した。

実施例１１〜１２ 実施例２の（１）において、２段階で使うｐ−アニス酸
エチルの代シに最初に酢酸エチル０．８８ノ１次に酢酸
エチル０．９７１’ｒ用いること（実施例１１）、ある
いは三塩化エトキシチタンの代りに四塩化バナジウム９
６ｙを用いること（実施例１２）以外は実施例２の（１
）と同様にして相持型固体触媒成分を調製し、実施例３
の（２）の固体生成仔細）の代シにこれら担持型固体触
媒成分を用いること以外は実施例３の（２）と同様にし
てα−オレフィン重合体を製造した。

実施例１３ 実施例１の（２）において、プロピレンの代シにエチレ
ン］、　Ｏｍｏ１％を含むプロピレンを用いること以外
は実施例１の（２）と同様にしてα−オレフィン重重合
ｋ　ｇｌ造し、粉末状グロピレンーエチレン共Ａ（合体
を得た。共］ｔ１′付体中のエチレン含冶准は６．２　
ｍｏｔ％であった。

実施例１４ 実施例３の（２）において、プロピレンツ代、！ｒｌｃ
ｌ−ブテン１０　ｍｏ、（Ｊ％を含むプロピレンを用い
ること以外は実施例３の（２）と同様にしてα−オレフ
ィン重合体を装造し、粉末状グロピレンーブテン共重合
体を傅だ。共重合体中のブテン含有１片は８．２　ｍａ
ｔ％であった。

実施例１５ 実施例１にお・いて、マグネシウムジェトキシドの代シ
にマグネシウムジ−ｎ−ブトキシド８．５ｇを用いるこ
と以外は笑ノＩ′ｉＩＡ例１と同様にして相持型固体触
媒成分を調製しａ−オレフィン重合体を製造した。

以上の実施例４〜１５の結氷を衣２に示す。

手続補正書 昭和５９年１月２ｆ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿　令−１、事件の表示 昭和５８年特許願第１８９０１３号 ２、発明の名称 α−オレフィン重合体製造法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補正
命令の日付 （自発補正う ６、補正により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
欄 ８補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する・ Ｂ９発明の詳細な説明をつぎのように訂正します。

（１）第６頁７行目の「該担持体」を「該担体」に訂正
する。

（２）第１５頁１２行目のＩＪをｒＲ’Ｊに訂正する。

（３）第２９頁６〜７行目の「０〜２０」な「Ｏ〜２」
に訂正する。

（４）第３０頁３〜４行目の「灯油−１を「ケロシン」
に訂正する。

（５）第４４頁１２行目の［６８０μｍＪを［５２０μ
ｍ」に訂正する。

（６，第５０頁４行目の「７５０μｍ」を「４２０Ｉｊ
ｍ」に訂正する。

（７）第５２頁１４行目の「５８０μｍ」を［３４０１
１ｍ　Ｊに訂正する。

９、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以　上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）■マグネシウムアルコキシド、チタン酸エステル
、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（Ｉ）
を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、■か
くして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エ
ステル１）を混合反応させて固体生成物（１）を析出さ
せ、■該固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよびま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（Ｉ
Ｉ）とし、■ついで該固体生成物（ＩＩ）を有機アルミ
ニウム化合物の存在下不活性炭化水素溶剤中で炭素数２
以上のα−オレフィンを用いて予備重合処理して得られ
た固体生成物（ト）を有機アルミニウム化合物と組合わ
せた触媒を用いてα−オレフィンを重合させることを特
徴とするα−オレフィン重合体製造法。

（２）チタン酸エステルとして一般式１’　ｉ　（ＯＲ
，２）、で表わされるオルトチタン酸エステルおよびま
たは一般式Ｒ”（−ＯＴｉ（Ｒ’）（Ｒ’）−１−ｍＯ
−Ｒ６で表わさ＋１′Ａ＃”　ＩＴ　−ＩＦ−Ｊ　ン階
１７　チル（ｒ　ｒ　’Ｆ　Ｒ２Ｂ、３Ｒ４、Ｒ５およ
びＲ６は炭素数１〜１０のアルキル莢、アリール基また
は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
２０の数であるフな用いる特許請求の範囲第（１）項に
記載の方法。

（３）アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アルコ
ールおよびまたは、炭素数６〜２４の芳香族アルコール
またはアルコールに代えて若しくはアルコールと共に炭
素数６〜２４のフェノール類を用いる特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。

（４）有機酸エステル（１）若しくは（］］）として炭
素数２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しくは炭素
数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる特許請
求の範囲第（１）項に記載の方法。

（５）マグネシウムアルコキシド１ｍｏｔに対して、チ
タン酸エステル０．５〜３．ｏｍｏｚ１アルコール０、
５−６．０　ｍａｔおよび有機酸ｘ　スｆ　、Ｉ！／（
１）　０．０５〜（ｌ　４　ｍｏ、／：を用いる特許請
求の範囲第（１）項の記載の方法。

（６，・・ロゲン化ケイ素として一般式Ｓ　１ＸｎＲ’
、　−ｎ　オヨび／または５ｉＸｎ（ＯＲ８）４ｎ（こ
こでＸはａｔまたはＢｒ、几７、Ｒ８はそれぞれ炭素数
１〜１０のアルキル妻、アリール基または炭素数３〜１
０のシクロアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）
を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（７）段階ので得られた溶液にその製造に使用されたマ
グネシウムアルコキシド１　＋ｎｏｔ当り、ハロゲン化
ケイ素１〜２０　ｍｏｔおよび有機酸エステル（ＩＩ）
　０．１〜０．６　ｍｏｔを反応させ、析出した固体を
不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（Ｉ）を収得
する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（８）段階ので得られた溶液にハロゲン化ケイ素および
または有機酸エステル（ＩＩ）を５０〜１３０Ｃで１０
分〜５時間反応させる特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。

（９）段階■で得られた溶液に■有機酸エステル（ＩＩ
）を反応後ハロゲン化ケイ素を反応、■有機酸エステル
叩とハロゲン化ケイ素を同時に反応させ若しくは、■ハ
ロゲン化ケイ素を反応後有機酸エステル（Ｉｆ）を反応
させる方法のいづれか若しくはこれらの２以上の方法を
組合せて用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
。

αＯハロゲン化チタンとして一般式Ｔ　Ｉ　（ＯＲ″）
　４　ｑであられされる化合物（ここで、Ｘは０４　Ｒ
９は炭は１〜４の数である）を用いる特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。

０】）固体生成物（Ｉ）にその製造に使用されたマグネ
シウムアルコキシド１　ｍａｔ当り３〜５０ｍｏ７のノ
・ロゲン化チタンおよびまたはハロゲン化ノくナジウム
を５０〜１３０Ｕで１０分〜２時間反応さぜ、該反応物
を不溶性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物ω）を収得
する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法っ （２）有機アルミニウム化合物とｌ−て一般式Ａ７！Ｘ
、Ｒ’０　。

（ここでＸはＣ，／−、Ｒ当家炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基であり、畠はθ〜２の数である）を用いる特許請求
の範囲第（１ン項に記載の方法。

（至）α−オレフィンの存在下または不存在下にお℃・
て固体生成物叩および有機アルミニウム化合物を液状不
活性炭化水素に懸濁され、炭素数２〜１０のα−オレフ
ィン０．１〜５０Ｉ！を該固体生成物（７７）　１　ｇ
に対して３０分〜１０時間で反応させて予備重合処理し
て固体生成物［相］を収得する特許請求の範囲第（１）
項に記載の方法。

α→固体生成物価および有機アルミニウム化合物を組合
わせた触媒を用いてα−オレフィンを重合させるに当り
、該触媒に有機酸エステルを組合わせる特許請求の範囲
第（１）項に記載の方法。

（１０有機酸エステルとして炭素数８〜２４の芳香族カ
ルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第α樽項に記
載の方法。

（ト）α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範
囲第（１）項に記載の方法。

手　続　仙　正　沓 昭和５９年ゲ月ダ日 １、重性の表示 昭和５８年特許願第１８９０１３号 ２、発明の名利、 α−オレフィン重合体製造法 ３１１１ｉ正をする者 事件との関係　特許田願人 大阪府大阪市北区中之島三下Ｌ１６査３２号（〒５３０
）（２０’７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁１ａ８蚤１号（〒１６０）５、補
正命令の日付 （自発補正） な　し ス　補正の対象 明細書の発明の評細な１ｉ３（、明の欄８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正し１す。

（１）下記各員各行の「シクロアルキル」の前に「炭素
数３〜１０の」を挿入する。

７−−二、゛７−−〜−２−°゛− 社占−第１６頁４行目、第２３頁２行目、第２６頁１３
行目、および第２９頁６行目。

（２）第２８頁下から２行目の「固体生成物（ＩＩ）８
Ｊの次に「α−オレフィンの存（’Ｅ下または不存在下
において」を挿入する。

（３）第４８頁下から３行目の「然る後、」の次に「プ
ロピレンの雰囲気下において」を挿入する。

以上 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年峙許願第１８９，０１３号 ２、発明の名称 α−オレフィン重合体製造法 ３、補正をする者 事件との関係　屯肝出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）ナツツ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５゜補正
命令の日付 （自発補正） ６、補正により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
相。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ０％許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ１発明の詳細な説明をつぎのように打玉する。

（１）第１６頁１行目の ｒ　Ｒ３−１−０−Ｔｉ（Ｒ’）（Ｒ５Ｂ、０−ＲＪを
ｒ　ＲＪ（−０−Ｔｉ（ＯＲ’χＱＲ’）鈷０−Ｒ’Ｊ
に訂正する。

９、添付書類の目録 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）■マグネシウムアルコキシド、チタン酸エステル
、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（１）
を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解さぜ、■か
くして得られた溶液に・・ロゲフ化ケイ素および有機酸
エステル（１１）を混合反応させて固体生成物（１）を
析出させ、■該固体生成物（１）にハロゲン化チタンお
よび丑プとはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生
成物（１）とし、■ついでＭｌ　同体生成物（Ｉｔ）を
有機アルミニウム化合物の存在下不活性炭化水素溶剤中
で炭素数２以上のα−オレフィンを用いて予備重合処理
して得られた固体生成物（Ｉｌｌ）を有機アルミニウム
化合物と組合わせ′に触媒を用いてα−オレフィンを重
合させることを楠徴とするα−オレフィン重合体製造法
。

（２）チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ　（ＯＲ２）
、＋で表わされるオルトチタン酸エステルおよび捷たは
一般式Ｒ”−１−ＯＴｉ　（ＯＲ’ＸΩＲ５）幅０−Ｒ
口で表わされるポリチタン酸エステル（ここで、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基であり、ｍは２〜２０の数である）を用いる特許請
求の範囲第（１）項に記載の方法。

（３）アルコールとして炭素数１〜１８の）脂肪族アル
コールおよびまたは、炭素数６〜２４の芳香族アルコー
ル壕／こはアルコールに代えて若しくはアルコールと共
に炭素数６〜２４のフェノール類を用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の方法。

（４）有栓酸エステル（１）若しくは（Ｉｆ）として炭
素数２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しく１・１
炭素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステノ咥ト用い。

る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（５）マグネシウムアルコキシド１　ｍａｔに対して、
チタン酸エステル０．５〜Ｂ、０ｒｎｏ７．フルコール
０、５〜６．０　ｍｏｔおよび有機酸エステル（１）　
０．０５〜０．４　ｍａｔを用いる特許請求の範囲第（
１）項の記載の方法。

（６）ハロゲン化ケイ素として一般式Ｓ　ｉ　ＸｎＲ’
　４−ｎおよび／または５ｉＸＨ（ＯＲ８）４−ｎ　（
ここでＸはＣ４またはＢｒ、　Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭
素数１〜１０のアルキル基、アＩＪ−／し基または炭素
数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｎは１〜４の数
である）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。

（７）段階ので得られた溶液にその製造に１史用された
マグネシウムアルコキシド１　ｍａｔ当り、ノ・ロゲン
化ケイ素１〜２０　ｍｇＡおよび有機酸エステル（ＩＩ
）　０．１〜０．６　ｍｏＬを反応させ、析出した１、
］体を不活性炭化水氷溶剤で洗浄して固体生成！ｌ勿山
を収得する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（８）段階■で得られた溶液にノ・ロゲン化ケイ素およ
び外たけ有機酸エステル（ＩＩ）を５０〜１３０°（ｌ
で１ｏ分〜５　ｒＦＩ’）、ｉ１反応させる特許請求の
範囲第（１）項に記載の方法い （９）段階■で得られた溶液に■有機酸エステル（Ｉｔ
）を反応後ノーロゲン化ケイ素を反応、■有機酸エステ
ル（Ｉｔ）とハロゲン化ケイ素を同時に反応させ若しく
は、［相］ノ・ロゲン化ケイ累ヲ反応後有機酸ニブ苧ル
１）をガ広−ａｘＡ古法のいづれか若しくはこれらの２
以上の方法を組合せて用いる特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。

θ０ハロゲン化チタンとして一般式Ｔｉ　（ＯＲ″′）
４−Ｑ　であられされる化合物（ここで、ＸはＣＬ、Ｒ
９１１よ炭素数１〜１０のアルキル基、アＩＪ　−）し
基７Ｅ　ｆｃは炭素数３〜１０のシクロアルキルレノ１
１９うり、ｑは１〜４の数である）ｆ、用いる特許請求
のホ１Σ囲第（１）項に記載の方法。

αυ固体生成物（１）にその製造に使用されたマグネシ
ウムアルコキシド１　ｒｎｏｔ当Ｉ）：３〜５０　ｍｏ
Ｌのハロゲン化チタンおよびまたはノ・ロゲン化ノ（ナ
ジウムを５０〜１３０°Ｃで１０分〜２時間反応させ、
該反応物を不溶性炭化水素溶媚て洗７′（）ｌ、て固体
生成物（１１）を収得する特許請求の翁り間第（１）項
に記載の方法。

０躇有機アルミニウム化合物として一般式ＡＡＸＳＲ”
０８−ｓ　（ここでＸＩ’ｉＣＡ、Ｒ１υは炭素数　１
〜１０のアルキル基、アリール基＝ｌた（ｒＪ、Ｅ素数
３〜１０のシクロアルキル基であり、ｓ　ｉｄ　Ｏ〜２
の数である）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。

（１３α−オレフィンの存在下または不存在下において
固体生成物（ｌｌ）および有機アルミニウム化合物を液
状不活性炭化水素ｊ／（懸ン劉され、炭素数２〜］０の
α−オンフィン０，１〜５０９を該固体生成物（ｌＩ）
１ｑ１１ζ対して３０分〜１０時間で反応させて予備重
合処理して固体生成物（ＩＩＤを収得するｔ特許請求の
４旧泪第（１）項に記載の方法。

ａ４固体生５！物（１ツ訃よび有；畿アルミニウム化合
物（仕組合わせた触媒を用いてα−オレフィンを重合さ
せるに当ゆ、該触媒に有機能エステルを組合わせる特許
請求の範囲＠（１）項に記載の方法。

α均有機酸エステルとし７て炭素ｙｉ８〜２４の芳香族
カルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（Ｊ４）
項にこ記載の方法。

ｑＱα−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範囲
第（１）項に記載の方法。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）■マグネシウムアルコキシド、チタン酸エステル
   、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（１）
   を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、■か
   くして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エ
   ステル（１）を混合反応させて固体生成物（１）を析出
   させ、■該固体生成物（１）にハロゲン化チタンおよび
   またはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（
   １）とし、■ついで該固体生成物（Ｉ＋）を有機アルミ
   ニウム化合物の存在下不活性炭化水素溶剤中で炭素数２
   以上のα−オレフィンを用いて予備重合処理して得られ
   た固体生成物（１）を有機アルミニウム化合物と組合わ
   せた触媒を用いてα−オレフィンを重合させることを特
   徴とするα−オレフィン重合体製造法。 （’））＃−ｈ　’／　Ｆ＋ｅ　ｆ　？　−Ｔ−Ｒ７）
   −１イー　処理１７１ｉ　（（ＩＱ２）子表わされるオ
   ルトチタン酸エステルおよびまたは一般式几３モ０Ｔｉ
   （Ｒ’）（Ｒ５）＋ｍ０−Ｒ６で表わされるポリチタン
   酸エステル（ここで、Ｒ２、几３、Ｒ４、ｆＬ５オヨヒ
   Ｒ６ハ炭素数１−１０の７　／Ｉｚキル・アリールまた
   はシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数である）
   を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アルコ
   ールおよびまたは、炭素数６〜２４の芳香族アルコール
   またはアルコールに代えて若しくはアルコールと共に炭
   素数６〜２４のフェノール類を用いる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 （４）有機酸エステル（り若しくは（ｌとして炭素数２
   〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しくは炭素数８〜
   ２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。 （５）マグネシウムアルコキシドｌ　ｍｏｊ７に対して
   、チタン酸エステル０．５〜３．０　ｍｏｊ’　％　フ
   ルコール０．５〜６．０ｍ０１！および有機酸エステル
   （１）０．０５〜０．４　ｍｏｌを用いる特許請求の範
   囲第（１）項の記載の方法。 （６）ハロゲン化ケイ素として一般式　５ｉＸｎＲ４−
   ｎおよび／または　Ｓ　ｉ　Ｘｎ　（ＯＲ８）　４−ｎ
   　（ここでＸはＣＩ！またはＢｒ　、　Ｒ７、Ｒ８はそ
   れぞれ炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたは炭素
   数３〜１０のシクロアルギルであり、ｎは１〜４の数で
   ある）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。 （７）段階■で得られた溶液にその製造に使用されたマ
   グネシウムアルコキシド１ｍｏｆ当り、ハロゲン化ケイ
   素１〜２０　ｍｏｊ’および有機酸エステル（１０，１
   〜０．６ｍｏＪを反応させ、析出した固体を不活性炭化
   水素溶剤で洗浄して固体生成物（りを収得する特許請求
   の範囲第（１）項に記載の方法。 （８）段階■で得られた溶液にハロゲン化ケイ素および
   または有機酸エステル（１）を５０〜１３０℃で１０分
   〜５時間反応させる特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 （９）段階ので得られた溶液に■有機酸エステル（１を
   反応後ハロゲン化ケイ素を反応、■有機酸エステル（り
   とハロゲン化ケイ素を同時に反応させ若しくは・［相］
   ハロゲン化ケイ素を反応後有機酸エステル（峠を反応さ
   せる方法のいづれか若しくはこれらの２以上の方法を組
   合せて用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１０）ハロゲン化チタンとして一般式Ｔ　ｒ　（ＯＲ
   ９）　４　ｑであられされる化合物（ここで、ＸはＣ１
   １几９は炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはシ
   クロアルギル基であり、ｑは１〜４の数である）を用い
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１１）固体生成物（＋）にその製造に使用されたマグ
   ネシウムアルコキシドｌ　ｍｏｌ当り３〜５ＱｍｏＪの
   ハロゲン化チタンおよびまたはノへロゲン化バナジウム
   を５０〜１３０　℃で１０分〜２時間反応させ、該反応
   物を不溶性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物＜１）を
   収得する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１２）有機アルミニウム化合物として一般式ＡＩ！Ｘ
   ｓＲ，：’−８（ここでＸはＣＪ　％Ｒ１０は炭素数１
   〜１０のアルキル、アリールまたはシクロアルギルであ
   り・　ＳはＯ〜２の数である）を用いる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。 （１３）固体生成物（１）および有機アルミニウム化合
   物を液状不活性炭化水素に懸濁され、炭素数２〜１０の
   α−オレフィン０．１〜５０１を該固体生成物（１）　
   ｌ　ｆに対して３０分〜１０時間で反応させて予備重合
   処理して固体生成物（１）を収得する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 （１４）固体生成物（夏）および有機アルミニウム化合
   物を組合わせた触媒を用いてα−オレフィンを重合させ
   るに当り、該触媒に有機酸エステルを組合わせる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１５）有機酸エステルとして炭素数８〜２４の芳香族
   カルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１４）
   項に言己缶しの劣＃− （１６）α−オンフィンの重合を気相で行う特許請求の
   範囲第（１）項に記載の方法。