JPS63202603A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−オレフィンの重合方法に関し、高い触媒
活性で製造することができる方法に関する。さらに詳細
には、立体規則性に優れた高活性α−オレフィン予備重
合触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法において
、立体規則性を低下させることなく、さらに高活性化を
達成することのできる方法に関する。

「従来の技術」 プロピレン、１−ブテンなとのα−オレフィンを立体規
則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリオレフィンを製
造する方法は多（の先行技術に提案されて公知である。

これらの重合方法のうちで、（Ａ）マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性
チタン固体触媒成分、（ｂ）有機金属化合物触媒成分お
よび（ｃ）電子供与体触媒成分から形成される触媒の存
在下にα−オレフィンを重合させることにより高立体規
則性の重合体が＾い触媒活性で得られる方法も多くの先
行技術に提案されており、これらの方法は重合後の重合
体から触媒および非晶質重合体を除去する必要がない優
れた重合方法とＬで工１的規樺で採用されている、しか
しながら、当該技術分野においても合理化技術に対する
要望は者しく、さらに高活性化された重合技術が求めら
れている。

一方、本出願人はすでに特公昭５７−３１７２６号公報
にはマグネジツムハロゲン化合物・チタンハロゲン化合
物複合体を有機酸エステルおよびチタン化合物で処理す
ることによって得られるチタン触媒成分と周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物の存在下にａ−オ
レフィンを重合する方法を提案し、特公昭５６−４５４
０３号公報にはマグネシウムハロゲン化合物・チタンノ
）ロデン化合物複合体の存在下に、チタン化合物と周期
律表第１ないし第３族金属の有ｍ金属化合物を反応させ
て得られる固体触媒成分（Ａ）及び周期律表第１ないし
第３族金属の有機金属化合物成分（Ｂ）よりなる触媒の
存在下にオレフィンを重合する方法を提案している。し
かしながら、これらの方法ではいずれも重合活性および
立体規則性が低く、これらの性能のさらに優れた重合方
法が求められている。

［発明が解決しようとする問題点ｊ 本発明者らは、α−オレフィンの重合分野の技術が上記
の状況にあることを認識し、従来から提案されている（
、）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、（ｂ）有
１ｆｌ金属化合物触媒成分および（ｃ）電子供与体触媒
成分から形成される触媒の存在下にα−オレフィンを重
合させる方法において、立体規則性を低下させることな
くさらに触媒の尚活性化を達成することのできる方法に
ついて鋭意検討した結果、少なくとも高活性チタン固体
触媒成分（Ａ）、有８！金属化合物触Ｗｃ成分（Ｂ）お
よび遷移金属化合物触媒成分（Ｃ）から形成される触媒
の存在下にα−オレフィンを予備重合させることによっ
て得られるα−オレフィン予備重合触媒の存在下にα−
オレフィンを重合させることによって上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明に到達した。

Ｅ問題点を解決するための手段］および（作用１本発明
発明によれば 少なくとも （Ａ）　マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする高活性チタン固体触媒成分、（Ｂ）　　周ｗ１
律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分
、および （Ｃ）　　不活性有機媒体に可溶性の遷移金属化合物触
媒成分、 から形成される触媒の存在下にａ−オレフィンを予＠重
合させ、その結果得られるα−オレフィン予備重合触媒
の存在下に、ａ−オレフィンを重合させることを特徴と
するα−オレフィンの重合方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意味で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
味で用いられることがある。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、後記する特定
の電子供与体を任意成分とする高活性触Ｗ成分である。

このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶の小さなハロゲン化マグネシウムを
含み、通常、その比表面積が約３１１＋２／ｇ以上、好
適には約４０ないし約１０００ｎ２７ｇ、より好ましく
は約８０ないし約８００ｍ”／ｇ程度あって、室温にお
けるヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変ること
がない。該チタン触Ｖ＆成分（Ａ＞において、ハロゲン
／チタン（原子比）が約５ないし約２００、とくには約
５ないし約１００、後記電子供与体／チタン（モル比）
が約０．１ないし約１０、とくに約０．２ないし約６、
マグネシウム／チタン（原子比）が約２ないし約１００
、とくには約４ないし約５０程度のものが好ましい、該
成分（Ａ）はまた、他の電子供与体、金属、元素、官能
基などを含んでいてもよい。また有機又は無機の希釈剤
、例えばケイ素化合物、アルミニツム、ポリオレフィン
等を含有していてもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金ｉｓ、＞、任意に電
子供与体及びチタン化合物の相互接触１こよつて得られ
るか、場合によっては、他の反応試剤、例えばケイ素、
リン、アルミニウムなどの化合物を使用することができ
る。

かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開＠５０−１０８３８５号、同５０−１２６
５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号、同５１−８７４８９号、同５２
−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−
１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４００
９３号、同５３−４３０９４号、同５５−１３５１０２
号、同５６−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５
６−１１９０８号、同５Ｂ−１８６０６号、同５８−８
３００６号、同５Ｂ−１３８７０５号、同５８−１３８
７０６号、同５８−１３８７０７号、同５８−１３８７
０８号、同５８−１３８７０９号、同５８−１３８７１
０号、同５８−１３８°７１５号、同６０−２３４０４
号、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２号、同
６１−３７８０３号、同５５−１５２７１０号などの各
公報に開示された方法に準じて製゛遺することができる
。これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例につい
て、以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、電
子供与体及Ｖ／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相ななすチタ
ン化合物と反応させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状のチタン化合物を電子供与体の存在下又は不存在
下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錆化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳沓族炭化水素で処理する。

（６）＃記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳昏族炭化水素で処理する。

これらの調製法の中では、触媒＊＊において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にノ）ロデン化炭化水素を使用
したものが好ましい。

本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は
無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如
き含酸素電子供与体、ア如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ／−ル、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンクルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルペンシルアルコー
ルなどの炭素数１ないし１８のアルコール類；フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセト７エ／ン、ベン
ゾ７エ／ンなどの炭素数３ないし１５のケトン類；７セ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド頚；ピル
、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エ
ナル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル
、クロル酢酸メチル、ツクミル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ノエチル、１，２−シクロヘキサンノカ
ルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息
ｗｅエチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香Ｗｌフ
ェニル、安息香酸ベンノル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
メチル、７タル酸ジメチル、７タル酸ノエチル、７タル
酸ジブチル、７タルｅクオクチル、γ−ブチロラクトン
、δ−バレロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エチ
レンなどのチタン触媒成分に含有されることが望ましい
後記エステルを含む炭素数２ないし３０の有機酸エチル
安息香酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシランなどの無機酸エステル類；アセチルクロリド
、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリド、７タル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド頚；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、フチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロ７ラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２゛ないし２０のエーテル類；酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミ
ド頚；無水安息香酸、無水７タル酸などの酸無水物；メ
チルアミン、エチルアミン、ノエチルアミン、トリブナ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン
、ビリノン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類；などを挙げることができ
る。これらの電子供与体は、２種以上用いることができ
る。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 ％式％ （ここにＲ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
５、Ｒ６は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ３
、−Ｒ４は、水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基
であり、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置
換の炭化水素基である。又Ｒ３とＲ４は互いに連結され
でいてもよい、上記Ｒ１−Ｒ″の置換の炭化水素基とし
ては、Ｎ、Ｏ，Ｓなどの異原子を含むもので、例えばＣ
−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ００Ｈ，０ＨＳＳｏ、Ｈ，−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−１Ｍ　ローｆＰ　Ｗ　小ま仁　九右＋　１　
Ｌ　消ゴｔ　東　ｌ　　　）で表わされる骨格を有する
ものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ’ＳＲ２の少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、フハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル醗フジイソブチ
ルマロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチル
マロン酸ノエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ノエチル、ジ
エチルマロン酸ジエチル、アリルシマロン酸ノエチル、
ノイソブチルマロン酸ノエチル、ジノルマルブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モアオ
クチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、
ブチルマレイン酸ノブチル、ブチルマレイン酸ジエナル
、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク
酸シアリル、７マル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ノブチル、シトラコン酸ジオ
クチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボ
ン険エステル、１．２″″″シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１．２−ンクロヘキサンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロ７タル酸ジエチル、ナジック酸ジエ
ナルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、７タル酸
モノエチル、７タル陵ジメチル、７タル酸メチルエチル
、７タル酸モノイソブチル、７タル酸モ／ノルマルブチ
ル、７タル酸ジエチル、７タル酸エチルイソブチル、７
タル酸エチルノルマルブチル、７タル酸ゾｎ−プロピル
、７タル！ジイソプロピル、７タル酸ジｎ−ブチル、７
タル＃ジイソブチル、７タル＠　ｌ　ｎ−へブチル、７
タル酸ノー２−エチルヘキシル、７タル酸ノｎ−オクチ
ル、７タル酸ノネオペンチル、７タル酸ノデシル、７ｆ
ｐル酸ペンシルブチル、７タル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ノブチル、ナフタリンジカルボン酸ノブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット陵シブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−７
ランノカルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステル
などを挙げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物玉ステルとして好ましいもの
の具体例としては、１，２−ジアセトキシベンゼン、１
−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２．３−ジ
アセトキシナフタリン、エチレングリフールジビパレー
ト、ブタンジオールピバレートなどを挙げることができ
る。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、７セチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ノエチル、
アジピン酸ノイソブチル、セパシン酸シイツブａピル、
セバシン酸ノｎ−ブチル、セパシンＳ！ノｎ−オクチル
、セパシン酸シー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカル
ボン酸のエステル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、萌述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましくは
、７タル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステル
である。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ，Ｒ’は置換基を有しでい
てよいとドロカルビル基であって、少な（ともいずれか
が分岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有鎖状の基である
）で示されるモノカルボン酸エステルである０例えばＲ
及Ｖ／又はＲ′　として、（ＣＨ３）ｚｃ　Ｈ−１（、
Ｈ，ＣＨ（ＣＨ，）−１（ＣＨ３）　２　ＣＨＣＨｚ−
１（ＣＨ３）３Ｃ−１Ｃ２Ｈ５ＣＨＨ３ ＣＨ，＝Ｃ−１などの基であってよい、Ｒ又はＲ′上記
の基であってもよく、あるいは他の基、例えば直鎖状、
環状の基であってもよい。

具体的には、ツメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパ／−ル、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−フ＋ルアルコール、などのア
ルコールの各種そ／カルボン酸エステルを例示すること
ができる。

電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択することが
できる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレン
カーボネート、ジインプロピルカーボネート、フェニル
エチルカーボネート、ノフェニルカーボネートなどを例
示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
てＭＭ製のＩｆ１階でこれら化合物に変換せしめてもよ
い。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存響を及ぼ
すので少量に抑えるべきである。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。

前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム
・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ノブチルマグ
ネシウム、ノブチルマグネシウム、シアミルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ノブシルマグネシウム、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイ
ドライドなどあげられる。これらマグネシウム化合物は
、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いる
事もでか、又、液状状態であっても固体状態であっても
よい、一方、還元能を有しないマグネシウム化合物とし
ては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、ニドキシ塩化マグネ
シウム、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのような
アルフキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
冬シツム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのような
アリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；７エ
ノキシマグネシツム、ジメチルフェノキシマグネシウム
のようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウム
のカルボン酸塩などを例示することができる。また、こ
れら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した
還元能を有するマグネシウム化合物から誘導したものあ
るいは、触媒成分の調製時に誘導したものであってもよ
い。例えば還元能を有するマグネシウム化合物とポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール葦の化
合物との接触させる事により還元能を有しないマグネシ
ウム化合物に変化せしめる方法が挙げられる。また、該
マグネシウム化合物は他の金属との錆化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい、さ
らにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい
、これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を
有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有マ
グネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコ
キシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムで
ある。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ（
ＯＲ）ｇＸ＜−（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦
ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適である。

より具体的には、ＴｉＣｌ４、Ｔ　ｉＢｒ＜、Ｔｉ１．
などのテトラハロゲン化チタン；’Ｉ”ｉ／ｎ／”ＬＪ
ｊ／’ｌ−’ｒ；／ｎ／’−ＴＪｊ／’Ｉ−Ｔ：（（）
、、−Ｃ，Ｈ，）ＣＩ、、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｉ）Ｂｒ−
１Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏＣ。

Ｈ−）Ｂｒｓなどのトリハロゲン化アルコキシチタン：
Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、Ｔ　ｉ（ＯＣｚＨ５）２
Ｃ１２、”ｌ”１（Ｏｎ　　Ｃ４ＨＩ）２Ｃ１２、Ｔｉ
（ＯＣｚＨｓ）ｉＢｒ２などのジハロゲン化アルコキシ
チタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨ５）ｓｃ　Ｉ、Ｔ　ｉ（ＯＣ２
８５）３ＣＩ、］’１（Ｏｎ　　Ｃ，ＨｓｈＣｌ、　１
’１（ＯＣ，Ｈ，）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨｓ）いＴ　ｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４、Ｔｉ（Ｏｎ　　Ｃ＝　Ｈ＊　）　４などのテト
ラアルコキシチタンなどを例示することができる。これ
らの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、と
くにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましのは
四塩化チタンである。これらのチタン化合物は単味で用
いてよいし、混合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある電子供与体、例えば
アルコール、フェノール、モノカルボン酸エステルなど
、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は、
ＩＩＩ製方法によって異なり一概に規定できないが、例
えばマグネシウム化合物１モル当り担持すべき電子供与
体０゜０５ないし５モル、チタン化合物０．０５ないし
５００モル程度の割合とすることができる。

チタン触媒成分を構成するハロゲン原子としては、７ツ
索、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物をあげるこ
とができ、とくに塩素が好ましい。

本発明の方法においてチタン固体触媒成分（Ａ）が電子
供与体を含有すると、本発明の重合方法によりとくに優
れた立体規則性を有する重合体が得られる。

本発明においては、以上の如きチタン固体触媒成分（Ａ
）と、周期律表第１族ないし＃４３族金属の有機金属化
合物触媒成分、たとえば有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）及び後記する（Ｃ）を分の組介せ触媒を用いて
オレフィンの重合又は共重合を行う。

周期律表第１族ないしＭ＆３族金属の有機金属化合物触
媒成分ＣＢ）としては、（ｉ）少なくとも分子内に１個
のＡ１−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例
えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。

Ｘはハロゲン、諺はＯ＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑはＯ≦Ｑ＜３の数であって、しかも端＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である） で表わされる有機アルミニウム化合物、０〇一般式％式
％ （ここでＭＩはＬｉ５ＮａＳＫであり、Ｒ１は前記と同
じ） で表わされるｔｌ＆１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物、（ト）一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ０Ｍ２はＭｇ。

Ｚｎ、Ｃｄである） で表わされる第２族金属のシアルキル化合物などを挙げ
ることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ、論は好ましくは
１．５≦輸〈３の数である）、 一般式　　　Ｒ’ＡＩＸ、。

（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、−は好まし
くは０く納く３である）、 一般式　　　Ｒ’　Ａ　Ｉ　Ｈ３−ｔｓ（ここでＲ１は
前記と同じ。鵬は好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式　　　　Ｒ’ｍＡＩ（ＯＲ”）ｎＸｑ（ここでＲ
１お上びＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０＜＋ａ≦
３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ十ｑ：３である
） で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルトリイソプ
レニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ノブチルアルミニウムブトキシド、ノブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ１Ａ１（ＯＲ２）
。、。

などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、シエナルアルミニウム
クロリド、ノブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロデニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロデ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、プチルアルミニウムジプロミドなど
のようなアルキルアルミニウムノハロデニドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム　２ノ〒４
−１１−フｎ−Ｓ　−＝　ｒ’ｙ　ｔ、　ｌ−１／　Ｉ
Ｉ　ＬＰジプチルアルミニウムヒドリドなどのシフルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロビルアルミニラムノヒドリドなどのアルキルフ
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシプロミドなどの部分的にフルコキシ化
お上りハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。

前記６０に属する化合物としては、ＬｉＡＩ（Ｃ２ＨＳ
）４、Ｌ　ｉＡ　Ｉ（Ｃ？Ｈｒｓ）−など、また前記（
ト）に属する化合物として、ノエチル亜鉛、ジエチルマ
グネシウムなどを例示できる。またエチルマグネシウム
クロリドのようなアルキルマグネシウムハフイドも使用
できる。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニムパライド、これらの混合物など
を用いるのが好ましい。

また遷移金属化合物触媒成分（Ｃ）は不活性有機媒体に
可溶性の遷移金属化合物であり、チタン、ジルコニウム
、ハフニウムなどの周期律表ＩＶＢ族の金属の化合物、
バナジウム、クロムなどの金属の不活性媒体に可溶性の
化合物、たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロ
ゲン化物、メトキシド、エトキシド、プロポキシドなど
のアルコキシド、などを例示することができる。これら
の遷移金属化合物として具体的には、通常Ｔ　ｉ（ＯＲ
）Ｉ？ＸＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適である
。より具体的には、Ｔ　ｉＣ１，、ＴｉＢｒ、、Ｔｉｅ
。

などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ＣＬ
、Ｔ　ｉ（ＯＣ２８５）ＣＩａ、Ｔ　ｒ　（Ｏｎ　　Ｃ
４８＊　）　ＣＩ　３、Ｔ　ｉ（ＯＣ２８Ｓ）Ｂ　ｒ−
１Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏＣ、Ｈ、）Ｂ　ｒｓなとのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２
、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＬ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈｅ
）ｚＣＬ、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ、ｈＢ　ｒ２などのシバＣ
ｌダン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨａ）３ＣＩ、
Ｔｉ（ＱＣ。

Ｈｓ）＊ＣＩ、Ｔ　ｉ（Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ＊）ｓＣｌ、Ｔ
　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｓＢｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔ　ｉ（ＯＣ
ＲＨ１）−１Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ。

Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンあるいはこれら
とアルミニウム化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合
物との混合物を例示することができる。

これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物
、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好まし
のは四塩化チタンである。

また、遷移金属化合物触媒成分のバナジウム化合物とし
て具体的には、ＶＯＣＩ□、Ｖ　Ｃｌ　４、ＶＯ（ＯＣ
Ｈ３）ＣＩ２、　　Ｖ　　Ｏ（ＯＣ２ＨＳ）ＣＩ２、Ｖ
Ｏ（ＱＣ。

Ｈｓ　）　＋　−ｓ　ＣＩ　＋　、　ｓ、Ｖ　Ｏ（ＯＣ
Ｈ３）２ＣＩ、ｖｏ（ｏｃ。

Ｈ６）、などを例示することができる。

本発明においては、 （八）　マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする高活性チタン固体触媒成分、（Ｂ）　　周期律
表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、
および （Ｃ）不活性有機媒体に可溶性の遷移金属化合物触媒成
分、 に加えて、任意に（Ｄ）有機硅素化合物または立体障害
の大きいアミン類から成る触媒成分を用いることができ
る。

本発明において用いられる［Ｄ］触媒成分のうち有機硅
素化合物としては一般に５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−Ｃ
結合を有し、例えばアルコキシシラン、７リーロキシシ
ラン（ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などである。この
ような例として、式ＲｎＳ　ｉ（ＯＲ’）４−ｎ（式中
、Ｏ≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミ７アルキル基など、又はハロゲン、Ｒ１は
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基など、
但しｎ個のＲ１（４−ｎ）個のＯＲ１基は同一でも異な
ってもよい。）で表わされるケイ素化合物を挙げること
ができる。

又、他の例としてはＯＲ１基を有するシロキサン類、カ
ルボン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。

又、他の例として、２個以上のケイ素原子が、酸素又は
窒素原子を介して互いに結合されているような化合物を
挙げることができる。

以上の有機ケイ素化合物は５ｉ−０−Ｃ結合を有しない
化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させてお
き、あるいは重合の場で反応させ、５ｉＯ−Ｃ結合を有
する化合物に変換させて用いでもよい。このような例と
して、例えばＳｉ−〇−Ｃ結合を有しないハロゲン含有
シラン化合物又はシリコンハイドライドと、アルコキシ
基含有アルミニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物、その他＊属アルコラード、アルコール、ギ
酸エステル、エチレンオキシド等との併用を例示するこ
とができる。有機ケイ素化合物はまた他の金属（例えば
アルミニウム、スズなど）を含有するものであってもよ
い。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン
、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチ
ルジメトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラ
ン、シフェニルシメ１４ジシラン、フェニｌレメチルノ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス０
−）リルシメトキシシラン、ビス論−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジェトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジェトキシシラン、エチルトリットキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラン
、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルブロビル
トリメトキシシフン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ
−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキンシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−７ミ／プロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ａボキンシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキンシラン、２−ノルボルナンメ
チルジットキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチル７エ／キシシラン、メチルトリアリロキシ（
ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ツ
メチルテトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわ
けエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、７
エエルメチルツメトキシシラン、ビスｐ−）リルシメト
キシシラン、ｐ−トリメチルエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジッ
トキシシラン、２−７ネボルナントリエトキシシラン、
２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

２．２，６，６−テトラメチルビベリジン、２，２゜５
．５−テトラメチルピロリノン、あるいはこれらの誘導
体、テトラメチルメチレンジアミンなどが好適である。

該（Ｄ）成分は、他の化合物と付加化合物のような形に
して用いることもできる。

本発明の重合方法において、上記触媒成分（Ｄ）を用い
ると、プロピレンなと炭素数が３以上のα−オレフィン
からとくに立体規則性に優れた重合体をより高活性にて
得ることができる。

本発明のオレフィンの重合方法に使用される触媒は、少
なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任
意に（Ｄ）成分から形成される触媒の存在下にα−オレ
フィン予備重合させ、その結果得られるα−オレフィン
予備重合触媒である。本発明の方法において、α−オレ
フィン予備重合触媒を形成させる方法としては次の方法
を例示することができる。

１１」　予め、不活性媒体中で、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成すおよび任意に（Ｄ）成かを接触させると
接触させることによりａ−オレフィン予備重合触媒を形
成させる方法。

［２］　　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）を分および
任意に（Ｄ）成分をα−オレフィンの存在下に、必要に
応じて不活性媒体中でまたはα−オレフィン媒体中で接
触させることにより、ａ−オレフィン予備重合触媒を形
成させる方法。

ｔ３Ｊ　　予め、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
および任意に（Ｄ）成分を接触させることにより触媒を
形成させた後に、必要に応じて不活性媒体中でまたはα
−オレフィン媒体中で、ａ−オレフィンと接触させるこ
とによりａ−オレフィン予備重合触媒を形成させる方法
。

本発明の方法において、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分をα−オレフィン不
存在下に接触させることにより触媒を形成させる場合に
は、接触処理の際の温度は通常は−５０ないし１００℃
、好ましくは−２０ないし３０℃であり、接触処理に要
する時間は通常は１分ないし１０時間、好ましくは５分
ないし２時間である。該接触処理はα−オレフィンの成
分の不存在下に必要に応じて不活性媒体中で実施され、
不活性媒体中で接触させた場合には触媒は懸濁液の状態
で形成される。触媒が懸濁液の状態で形成された場合に
は触媒懸濁液をそのま）の状態でα−オレフィンの予備
重合に使用することもできるし、さらに該懸濁液から生
成した触媒を分離してα−オ＆／フィンの予備重合に使
用することもできる。

また、本発明の方法においては、前述のように、α−オ
レフィンの存在下に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および任意にＣＤ＞成分を必要に応じて不活性媒体中
またはα−オレフィン媒体中で接触させることにより、
触媒の形成およびα−オレフィン予備重合触媒の形成を
同時もしくは逐次的に行わせることができる。

本発明の方法において、触媒の形成またはα−オレフィ
ン予備重合触媒の形成の際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分の各成分の割合は次
のとおりである（Ａ）成分のチタン１グラム原子に対す
る（Ｂ）成分の金属原子Ｍ＋の割合は通常は１ないし１
００グラム原子、好ましくは２ないし３０のグラム原子
の範囲にあり、（Ａ）成分のチタン１グラム原子に対す
る（Ｃ）成分の遷移金属原子Ｍ、の割合は通常は０．１
ないし１０グラム原子、好ましくは０．４ないし３グラ
ム原子の範囲にあり、（Ａ）成分のチタン１グラム原子
に対する（Ｄ）成分の割合は通常は０．３ないし３０モ
ル、好ましくは０．７ないし５モルのｍｔｍである。

本発明の方法において、予備重合は該高活性チタン固体
触媒成分（Ａ）１グラムあたり０．５な−し５００ｇ、
好ましくは工ないし１００ｇ、より好＊　Ｌ　＜　ハ２
ないし１０ｇのａ−才しフィンを重合することによって
行なわれる。予備重合に用いられるａ−オレフィンとし
てはエチレン及び炭素数が３〜２０のａ−オレフィン、
たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトフデセンなどを例示することだで
弧入が、プロピレンが好ましい。

予備重合温度は一２０°Ｃないし７０℃、好ましくは一
１０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃ないし５０℃
の範囲である。予備重合に要する時間は通常は０．５な
いし２０時間、好ましくは１ないし１０時間である。

該予備重合は回分式あるいは連続式のいずれを採用する
こともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこ
とができる。予備重合においては水素のような分子量調
節剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ以上、
好ましくは０．５ないし２０ｄｌ／ｇの予＠重合体を製
造することができる量に抑えるのがよい。

予備重合は無溶媒下又は不活性媒体中で行なわれる。操
作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重合が好まし
い。該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体として
は前述した溶媒を例示することができる。

予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移會ｔｓｔＪｘ子の濃度と
して１０−６ないし１グフム原子／１、好ましくは１０
−４ないし１０−２グラム原子／ｉの範囲である。

本発明の方法において、前記触媒の形成または前記α−
オレフィン予４Ａ重合触媒の形成において使用されるこ
とのある不活性媒体としては、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、〃ンリン、灯油、軽油などの脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族Ｍ炭化水素などを例示することができ、こ
れらの２種以上の混合物からなる不活性媒体を使用する
こともできる。また、同様にａ−オレフィン媒体として
は予ｍ重合用のα−オレフィンとして例示したａ−才し
フィンを同様に例示することができる。

本発明のα−オレフィンの重合方法においては上記予備
重合によっでα−オレフィン予備重合触媒が懸濁液の状
態で形ｌ１ｔｉ！−れる。該懸濁液をその＊１の状態で
使用することもできるし、該懸濁液から生成した触媒を
分離して使用することもできる。

上記の予備重合によって得られるα−オレフィン予備重
合触媒はα−オレフィンの重合において優れた重合活性
を示す。

本発明の方法において重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合あるいはブロック共重合を
行うことができる。

共重合に際しては、共役ジエンや非共役ツエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に１．ｈことができる。こ
れらのオレフィンのうちではプロピレンまたは１−ブテ
ンまたは４−メチル−１−ペンテンの単独重合あるいは
これらのオレフィンと他のオレフィンの混合成分であっ
てプロピレンまたは１−ブテンを主成分とする（たとえ
ば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上）混合オ
レフィンの重合または共重合に本発明の方法を適用する
のが好ましい。

本発明の方法において、オレフィンの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる。

本発明の方法において、ａ−オレフィンの重合は上記α
−オレフィン予備重合触媒の存在下に実施される１重合
反応に際しでは上記α−オレフィン予備重合触媒だけを
使用することもできるし、上記α−オレフィン予備重合
触媒に加えて、さらに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（
Ｄ）成分の任意の１成分、２成分または３成分を追加し
て行うことができる。

本発明の方法において、重合反応系に存在する各触媒成
分の割合は前記触媒成分（Ａ）については′１゛ｉ原子
に換算して約ｏ、ｏ　ｏ　ｉないし約０．５　ミリグラ
ム原子／β、とくには約ｏ、ｏ　ｏ　ｓないし約０．５
ミリグラム原子／ｌであり、前記触媒成子１グラム原子
に対して該（Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２０
００グラム原子、好ましくは約５ないし約５００グラム
原子の範囲であり、前記触媒成分（Ｄ＞については前記
触媒成分（Ａ）中のチタン原子１グラム原子に対して該
（Ｄ）成分が約０．１ないし約５００モル、好ましくは
約０．５ないし１００モルの範囲である。

重合反応において、上記α−オレフィン予備重合触媒に
加えて該触媒成分（Ｂ）を追加して重合を行う場合に、
該ＣＢ）成分の割合は前記触媒成分（Ａ）中のチタン原
子１グラム原子に対して該（Ｂ）成分中の金属原子が約
１ないし約２０００グラム原子であり、好ましくは約１
０ないし約５００グラム原子の範囲である。同様に上記
α−オレフィン予備重合触媒に加えて該触媒成分（Ｄ）
を追加して重合を行う場合に、該（Ｄ）成分の追加割合
は前記触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子に対して
約Ｏないし１０００モル、好ましくは約Ｏないし約１０
０モルの九頭である。

約２００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力は常圧ないし約１００　ｋｇ／　ｃ＋ｓ”、好
ましくは約２ないし約５０　ｋｇ／　ｃｍ２程度の加圧
条件下で行うのが好ましい１重合は、回分式、半連続式
、連続式の何れの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件下の異なる２　ＰＩｉ以上に分けて
行うことも可能である。

Ｅ発明の効果］ 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−才しフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。さ
らに高活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
りの重合体収率が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものより優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことができ、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕着に抑えるこ
とができる。

「実施例」 次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ［固体Ｔｉ触媒成分［ＡＩのｆｌＪ製Ｊ無水塩化マグネ
シウム７　、１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デカン３８ｔｒ
ｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３５．１ｍ１（
２２５ｉａ＋ｏｌ）を１３０　”Ｃで２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水７タル酸１．
７ｇ（１１，３ｍ＋ｅｏｌ）を添加し、１３０℃にて更
に１時間攪拌混合を行い、無水７タル酸を該均一溶液に
溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に冷
却した後、−２０”Ｃに保持された四塩化チタン２００
ｍＡ（１，８０１ｏｔ）中に１時間に亘って全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０　’Ｃに昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソブチル７タレー）　５．０３ｍ１（１８，７５＋ｓｍ
ｏｌ）を添加し、これより２時間同温度で攪拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２７５１１ＩＮのＴ　ｉ　Ｃｌ　４にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う１
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に１！離のチタン化合
物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法
にて合成された固体Ｔｉに触媒成分［ＡＩはヘキサンス
ラリーとして保存すると同時に触媒のスラリー濃度も測
定する。このうちの一部を乾燥して得られた固体Ｔｉ触
媒成分［ＡＩの組成はチタン２゜４重量％、塩素５６重
量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチル７タ
レー）　１３．６重量％であった。

［Ｔｉ触媒成分［ＡＩの予備処理１ ４００ｍ１の攪拌機付四ツ口がラス製反応器に窒素雰囲
気下精製ヘキサン１００ｍ１、トリエチルアルミニウム
１．０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン２ミ９ ２、０グラム及び四塩化チタン１ミリモルを添加した後
、２０℃の温度で３．２Ｎｌ／Ｈｒの速度でプロピレン
を１時間、この反応器に供給した。プロピレンの供給が
終了したところで反応器内を窒素で＃１＊Ｌ、）１Ｇ清
の険央及ｒメ鎖謔ヘキ廿ンの返加から成る洗浄操作を２
回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全
量移液した。尚この際全体の容量の測定もあわせて行な
うと共に触媒のスラリー濃度も計測した。

［重　合１ 内容積２２のオートクレーブに精製ヘキサン７５０１を
装入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアル
ミニウム０．７５ｍ１Ｉｌｏｌ、ジ７工二ルノメトキシ
シラン０．０７５ｍｍｏｌ及び前記触媒成分［ＡＩの前
記予備処理物をチタン原子換算０。

０　０　７　５　ミ１７モル（前記触媒成分［ＡＩに換
算して１　０、９　ミリグラムに相当）を添加した。水
素２００１を導入した後、７０℃に昇温し、２時間のプ
ロピレン重合を行った０重合中の圧力は７　ｋｇ／　ｃ
ｎ＋２Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は２　３　２．３ｇであり、沸とうｎ−へ
ブタンによる抽出残率は９８．５％、ＭＩは５．１、そ
の見掛密度は０．４４ｇ／ｎｌであつた。一方、液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体１．３ｇを得た。従って
活性は１７　＋３００ｔｒ−ｐｐ／ｇ−触媒であり、全
重合体に於けるＩＩは９８゜０％であった。

比較例１ 実施例１に於いてＴ　ｉ触媒成分［Ａ、Ｉの予備処理に
際し四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外
は実施例１と同様な予備処理操作を行なった。又重合は
実施例１と同様に行なった０重合結果を表１に示した。

実施例２〜５ 表１に示したようなＴ　ｉ　Ｃｌ　４の添加量、予＠接
触時の溶媒に代えた以外は実施例１と同様な操作により
予備接触を行ない、またプロピレンの重合を行なった。

結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１において予備接触時のプロピレンの供給速度お
よび０問を８ＮＩ／Ｈｒおよび４時間にそれぞれ代えた
以外、実施例１と同様な方法により予Ｉａ接触を行ない
、又プロピレンの重合を行なうた。結果を表１に示した
６ 実施例７ ［固体Ｔｉ触媒成分［ＡＩの調製］ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業！ｌりを十分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００ｍ１、市販ＭｇＣ１
□１０ｇ１エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２０（化工７ト２入社製、ソルビタンジステアレー
ト）；３ｇを入れ、系を攪拌ｆに昇温し、１２０℃にて
８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。

高速攪拌下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて
、あらかじめ−１０℃に冷却された精製灯油１１を張り
込んである２１〃ラス７ラスコ（攪拌機付）に移液した
。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで十分洗浄し
たのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０１の四塩化チタン中に懸
濁させた後、シクロヘキサンノカルボン酸ノｎ−オクナ
ル３３ｍ１を添加し、１２０℃で１．５時間攪拌混合後
、上澄液をデカンテーションにて除去した後、固体部を
再び１５０１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃
で１時間の攪拌混合を行った。該反応物より反応固体物
を濾過にで採取し、十分な量の精製ヘキサンにて洗浄す
る事により固体触媒成分［ＡＩを得た。該成分は原子換
算でチタン２．６重量％、塩素６０重量％、マグネシウ
ム１９重量％であった。

じ１’　ｉ触ｔ＆成分ＩＡＩの予備処理］実施例１の予
備処理において、使用する゛ｌ″ｉ触媒成分［ＡＩを実
施例１のＴｉ触媒成分から上記１゛ｉ触媒成分に代えた
以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行ない、また
プロピレンの重合を行なった。結果を表２に示した。

比較例２ 実施例７においてＴｉ触媒ｔ、号［ＡＩの予備処理に際
し、四塩化チタン１ミルモルを添加しなかったこと以外
は実施例７と同様な方法により予備処理を行なった。又
重合は実施例７と同様に行なった。重合結果を表２に示
した。

実施例８ ［固体ＴｉＭａ成分［ＡＩの刺１１１ 及びｎ−ヘキサン１００１を加え６８℃で１時間洗浄し
た後窒素で乾燥した１次いでケイ酸エチル５２、を加え
６５℃にした後沃化メチル５１中沃素１ｇ溶１１０，１
ｍｌを加え、更にｎ−ヘキサン５０＋＋＋１中ｎ−Ｂｕ
Ｃ１２５ｇからなる溶液を１時間かけて加え、該混合物
の温度を７０℃に６時間保った。

反応終了後５０℃でｎヘキサンを使い６回洗浄した。こ
の様にして得られた固体７ｇを１００ｍ１のＴ　ｉＣ１
，に懸濁した後７タル酸ジイソブチル５．５ミルモルを
加え１２０℃で１時間反応させた後、デカンテーション
にて上澄液を除去し再度１０（）ｍｌの”［’ｉＣＩ＜
を加えて１２０℃、１時間の反応を行なった６反応終了
後ヘキサンを用い十分に洗浄を行なって固体Ｔｉ触媒成
分［ＡＩをｆＭ！Ｉｔした。該Ｔｉ触媒成分［ＡＩの組
成はチタン２．８重量％、塩素６０重量％、マグネシウ
ム１９重量％およびフタル酸ノイソブチル１１．３重量
％であった。

［Ｔｉ触媒成分ｔＡ］の予備処理］ 実施例１の予備処理において、使用するＴｉ触＋１！７
．ｒ＃分子　Ａ　１　＃　Ｅ　協傳１　ノＴ　ｉ　ｌｋ
＆　世古’＋　−ｂ−Ｌ　Ｌ　Ｅ　Ｔ　；触媒成分に代
えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行ない、
またプロピレンの重合を行なった。結果を表２に示した
。

比較例３ 実施例８においてＴｉ触媒成分［ＡＩの予備処理に際し
、四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外は
実施例８と同様な方法により予備処理を行なった。又重
合は実施例８と同様に行なった。重合結果を表２に示し
た。

実施例９〜１２ 実施例７において、Ｔｉ触媒成分［ＡＩの調製に用いた
シクロヘキサンジカルボンａシｎ−オクチルを表３に示
した電子供与体に代え、また、Ｔｉ触媒成分［ＡＩの予
備処理及びプロピレンの重合に用いたシ７ニニルジメト
キシシランを表−３に示した電子供与体に代えた以外は
実施例７と同様な方法でＴ　ｉ触媒成分［ＡＩの′ｆＩ
４！ｌｌを行ない次いで該ｉ”　ｉ　ｐ！Ａａ成分［Ａ
Ｉの予備処理を行なった後、プロピレンの重合をイテな
った。結果を表３に示す。

比較例４〜７ 実施例９〜１２において１゛ｉ触媒成分［ＡＩの予備処
理の際ＴｉＣｌ４を添加しなかったこと以外は実施例９
〜１２と同様な方法で予備処理を行ないプロピレンの重
合を行なった。結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のａ−オレフィンの重合方法における触
媒調製法の１例を示すフローチャート図面である。 外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
   とする高活性チタン固体触媒成分、（Ｂ）周期律表第１
   族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、および （Ｃ）不活性有機媒体に可溶性の遷移金属化合物触媒成
   分、 から形成される触媒の存在下にα−オレフィンを予備重
   合させ、その結果得られるα−オレフィン予備重合触媒
   の存在下に、α−オレフィンを重合させることを特徴と
   するα−オレフィンの重合方法。