JPS63199702A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野ｊ 本発明は、ａ−才しフィンの重合方法に関し、とくに立
体規則性に優れたポリミーオレフィンを高い触媒活性で
製造することができる方法に関する。さらに詳細には、
立体規則性に優れた高活性触媒を用いてα−オレフイン
を重合する方法において、立体規則性を低下させること
なく、さらに高活性化を達成することのでさる方法に関
する。

【従来の技術１ プロピレン、１−ブテンなとのα−オレフインを立体規
則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリオレフィンを製
造する方法は多くの先行技術に提案されて公知である。

これらの重合方法のうちで、（ａ）マグネシウム、チタ
ン、・ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活
性チタン固体触媒成分、伽）有機金属化合物触媒成分お
よび（ｃ）電子供与体触媒成分から形成される触媒の存
在下にα−オレフインを重合させることにより商立体規
則性の重合体が高い触媒活性で得られる方法も多くの先
行技術に提案されており、これらの方法は重合後の重合
体から触媒および非晶質重合体を除去する必要がない優
れた重合方法として工業的規模で採用されている、しか
しながら、当該技術分野においても合理化技術に対する
要望は着しく、さらに高活性化された重合技術が求めら
れている。

一方、本出願人はすでに特公昭５７−３１７２６号公報
にはマグネシウムハロゲン化合物・チタンハロゲン化合
物複合体を有機酸エステルおよびチタン化合物で処理す
ることによって得られるチタン触媒成分と周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物の存在下にα−オ
レフインを重合する方法を提案し、特公昭５Ｂ−４５４
０３号公報にはマグネシウムハロゲン化合物・チタンハ
ロゲン化合物複合体の存在下に、チタン化合物と周期律
表第１ないしＷ＆３族金属の有機金属化合物を反応させ
て得られる固体触媒成分値）及び周期律表ｔｌ＆１ない
し第３族金属の有機金員化合物成分（勢よりなる触媒の
存在下にオレフィンを重合する方法を提案している。し
かしながら、これらの方法ではいずれも重合活性および
立体規則性が低く、これらの性能のさらに優れた重合方
法が求められている。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは、α−オレフインの重合分野の技術が上記
の状況にあることを認識し、従来から提案されている（
ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、Ｃ）有機
金属化合物触媒成分および（Ｃ）電子供与体触媒成分か
ら形成される触媒の存在下にα−オレフインを重合させ
る方法において、立体規則性を低下させることなくさら
に触媒の高活性化を達成することので塾る方法について
鋭意検討した結果、（＾）マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン固
体触媒成分、（…周期律表ｔＪ＆１族ないし第３族金属
の有８！金属化合物触媒成分、（Ｃ）不活性媒体に可溶
性の遷移金属化合物触媒成分および（Ｄ）有機硅素化合
物または立体障害の大すい７ミン類から成る触媒成分、
を不活性媒体中でα−オレフインの不存在下に接触させ
ることによって形成される触媒を用いてα−オレフイン
を重合させることによって、上記目的が達成されること
を見出し、本発明に到達した。

Ｅ問題点を解決するための手［１およＶ［作用１本発明
求※によれば （＾）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 （Ｂ）　　周期律表第１族ないし第３族金属の有機４ｒ
属化合物触媒成分、 （Ｃ）不活性媒体に可溶性の遷移金属化合物触媒成分、
および （Ｄ）　　有機硅素化合物または立体障害の大きいアミ
ン順からなる触媒成分 を不活性媒体中でα−オレフインの不存在下に接触させ
ることによって形成される触媒を用いでα−オレフイン
を重合させることを特徴とするａ　−オレフィンの重合
方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意味で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
味で用いられることがある。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子供与体を必
須成分とする高活性触媒成分である。

このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶の小さなハロゲン化マグネシウムを
含み、通常、その比表面積が約３■２／ｇ以上、好適に
は約４０ないし約１０００　ｍ”／　ｇ。

より好ましくは約８０ないし約８００ｍ”／ｇ程度あっ
て、室温におけるヘキサン洗浄によって大質的にその組
成が変ることがない、該チタン触媒成分（Ａ）において
、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約２００、
とくには約５ないし約１００、後記電子供与体／チタン
（モル比）が約０．１ないし約１０、とくに約０．２な
いし約６、マグネシウム／チタン（原子比）が約２ない
し約１００、とくには約４ないし約５０程度のものが好
ましい。

該成分（Ａ）はまた、他の電子供与体、金属、元素、官
能基などを含んでいてもよい、また有機又は無機の希釈
剤、例えばケイ素化合物、アルミニウム、ポリオレフィ
ン等を含有していてもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（も−しくはマグネシウム金属）、電子供与体
及びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合
によっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アル
ミニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分、（Ａ）を製造する方法とシテハ
、例Ｌ　ｊ！、待＠５５５０−１０８３８５号、同５０
−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２
８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８
５号、同５１−１３６６２５号、同５１−８７４８９号
、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、
同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３
−４００９３号、同５３−４３０９４号、同５５−１３
５１０２号、同５６−１３５１０３号、同５６−８１１
号、同５６−１１９０８号、同５Ｂ−１８６０８号、同
５８−８３００６号、同５Ｂ−１３８７０５号、同５８
−１３８７０６号、同５８−１３８７０７号、同５Ｂ−
１３８７０８号、同５Ｂ−１３８７０９号、同５８−１
３８７１０号、同５８−１３８７１５号、同６０−２３
４０４号、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２
号、同６１−３７８０３号、同５５−１５２７１０号な
どの各公報に開示された方法に準じて製造することがで
きる。これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例に
ついで、以下に簡単に述べる。

（１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
普の存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく
、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなす
チタン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少
なくとも一回は使用する。

（２Ｇ　　Ｉｔ元能を有しないマグネシウム化合物の液
状物と、液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反
応させて固体状のチタン複合体を析出させる。

＜３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体及び／又は有Ｉｆ！？ルミニウム化
合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予
備処理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、
上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）曲記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有ＲＮＩ又
は無Ｗ酸のエステル、エーテル、酸アミド、＃１２無水
物の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オククデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルペンシルアルコー
ルなどの炭素数１ないし１８のアルコール類；フェノー
ル、フレソール、キシレノール、エチルフェノール、フ
ロビルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ノクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、りａトン酸エチル、マレイン酸ノブチル、ブチルマ
ロン酸ノエチル、ノブチルマロン酸ノエチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、１．２−シクロへ給すンジカ
ルボン酸ノエチル、１．２−シクａヘキサンノカルボン
陵ノ２−エチルヘキシル、安ｉｅｓメチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
フナル、安息香酸シクロヘキシル、安息普ｗＩフェニル
、安息香酸ベンクル、トルイル酸メチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸７ミル、エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、７タル酸ツメチル、７タル酸ジエチル、７タル酸ジプ
チル、７タル陵ノオクチル、γ−プチロフクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、７タリド、炭陵エチレンな
どのチタン触媒成分に含有されることが望ましい後記エ
ステルを含む炭素数２ないし３０の有機酸エステル類；
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシフ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ノフェニルジエトキ
シシランなどの無機酸エステル類；７セチルクａリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、７タル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし１５
の酸ハフイド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、フチルエーテル、７ミルエーテル ７ニソール、ジフェニルエーテルなどのｊＡｔ数２ない
し２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸７ミド、ト
ルイル酸アミドなとの酸アミド類；無水安息＊ｍ、無水
７タル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチル７ミン、ピペリジン、ト
リベンジル７ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンシアミンなどのアミン類；ア七ト二
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類；などを挙げることができる．これらの電子供与体は
、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることがｇＩ虫しい電子供与
体はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 ％式％ （ここにＲ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
”、Ｒ＠は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ３
、Ｒ４は、水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基で
あり、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換
の炭化水素基である．又Ｒ３とＲ４は互いに連結されて
いてもよい．上記Ｒ１〜Ｒ６の置換の炭化水素基として
は、Ｎ，０、Ｓなどの異原子を含むもノテ、例えばＣ−
０−Ｃ％ＣＯＯＲ，Ｃ００Ｈ，ＯＨ％ＳＯ３Ｈ，−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ，などの基を有するものである．）で表
わされる骨格を有するものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも
一つが炭素数が２以上のフルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ノブチル、メチル
コハク酸ジエチル、ａ−メチルグルグル酸ジイソブチル
、マロン酸ジブチルメチルマロン酸ジエチル、エチルマ
ロンｌ！ｉ！ジエチル、イソ７Ｐａビルマロン酸ジエチ
ル、ブチルマロン酸ノエチル、フェニルマロン酸ノエチ
Ｊし、ノエチルマロンａジエチル、アリルマロン酸ジエ
チルシブイソブチルマロン酸ノエチル、シ／ルマルプチ
ルマロン酸ジエチルマレイン酸ジメチルマレイン酸モア
オクチル、マレイン酸ノオクチル、マレイン酸ジプチル
、ブチルマレイン酸ジプチル、ブチルマレイン酸ジエチ
ル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハ
ク酸シアリル、７マル酸クー２−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ノブチル、シトフコン酸ジ
オクチル、シトラコン酸りメナルなどの脂肪族ポリカル
ボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ノイソプチ
ル、テトラヒドロフタルＲ９エチル、ナジック酸ノエチ
ルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、７タル酸モ
ノエチル、７タル酸ツメチル、７タル酸メチルエチル、
７タル酸モノイソブチル、７タル酸モノノルマルブチル
、７タール酸ジエチル、７タル酸エチルイソブチル、７
タル酸エチルノルマルブチル、フクル酸ジｎ−プロピル
、７タル酸ジイソプロピル、７タル酸ノｎ−ブチル、７
タル酸ジイソブチル、７タル酸ジｎ−ヘプチル、７タル
酸ジー２−エチルヘキシル、７タル酸ジｎ−オクチル、
７タル酸ジネオベンチル、７タル酸ジデシル、７タル酸
ベンシルブチル、７タル酸ジフエニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジプチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジプチルな
どの芳普族ポリカルボン酸エステル、３．４−７ランシ
カルポン酸などの１ＩＩＷＩ環ポリカルボン酸エステル
などを挙げることができる。

また多価ヒドロ斗シ化合物エステルとして好ましいもの
の具体例としては、１．２−ジアセトキシベンゼン、１
−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，３−ク
アセトキシナフタリン、エチレングリコールνビパレー
ト、ブタンジオールピバレートなどを挙げることができ
る。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシンａシｎ−ブチル、セパシン酸シｎ−オクチル、
セパシン酸ノー２−エチルヘキシルなどの長鎖クカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
７タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましくは
、７タル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステル
である。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ，Ｒ’は置換基を有してい
てよいヒドロカルビル基であって、少なくともいずれか
が分岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有鎖状の基である
）で示されるモノカルボン酸エステルである。例えばＩ
（及び／又はＲ′として、（ＣＨｚｈｃ　Ｈ−１Ｃ、Ｈ
ｓｃ　Ｈ（ＣＨ２）−１（ＣＨｓ　）２　ＣＨＣＨ２−
１（ＣＨ５）ｊＣ−１Ｃ２Ｈ５ＣＨＣＨ。

０Ｈ２＝Ｃ−１などの基であってよい、Ｒ又はＲ′のい
ずれか一方が上記の如き基であれば、他方は上記の基で
あってもよ（、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の
基であってもよい。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、ａ−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、インフａパノール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、などのア
ルコールの各種モノカルボン酸エステルを例示すること
ができる。

電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択することが
できる。具体的には、クエチルヵーボネート、エチレン
カーポネーシ、ノイソプロビルカーボネート、フェニル
エチルカーボネート、）７二ニルカーボネートなどを例
示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させでも
よいが、あまり多電に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明においで、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネジ９ム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。

前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム
・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばツメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、シブチルマグネシウム、シアミルマグネシ
ウム、νヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム
、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム
、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム
、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、プチルマグネシウムハ
イドフイドなどあげられる。これらマグネシウム化合物
は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用い
る事もで終、又、液状状態であっても固体状態であって
もよい、一方、還元能を有しないマグネシウム化合物と
しては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マ
グネシウム、メチル７エ／キシ塩化マグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキンマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、ｎ−オクト〜シマグネシウム、２−エチルへキン
キシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネシウム、ツメチルフェノキシマグネシウ
ムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン陵マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウ
ムのカルボン酸塩などを例示することができる。また、
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元能を有するマグネシウム化合物から誘導したもの
あるいは、触媒成分の調製時に誘導したものであっても
よい６例えば還元能を有するマグネシウム化合物とポリ
シロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール等の
化合物との接触させる事により還元能を有しないマグネ
シウム化合物に変化せしめる方法が早げられる。また、
該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合
物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい、
さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよ
い。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能
を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物、・　　とりわけ塩化マグネシウム
、フルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネ
シウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常’ｒ　
ｉ　（ＯＲ）ｇＸ　４−　　（Ｒｌ！炭化水素基、Ｘは
八ロデン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、Ｔ　ｉＣ１４、ＴｉＢ
ｒ４．’ｒｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ
（ＯＣＨｓ）ＣＩｓ、Ｔ　ｉ（ＯＣｔＨｉ）ＣＩ３、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）ＣＩ、、Ｔ　ｉ（ＯＣｔＨｓ）Ｂ
　ｒ、、Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏＣ４Ｈ１）Ｂｒ３などのトリ
へロデン化アルコキシチタン：１’１（ＯＣＨ３）ＩＣ
Ｉｔ、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｔｃ　Ｉｔ、’Ｉ’１（Ｏ
ｎ−Ｃ４Ｈ５）ｚｃ　Ｉ２、Ｔ　ｉ（Ｃ），ＣｔＨ５）
ｔＢ　ｒｔなどのシバＯテ：／化７７に：ｘｊｌシチタ
ン：’ｒｉ（ＯＣＨ３）ａｃｌ、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ａ
ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｅ）ｓｃＩ％Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
Ｓ）３　Ｂ　ｒなどのモノハロゲン化トリフルコキシチ
タン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔ　ｉ（ＯＣｚＨｓ）４
、’ｒｉ（Ｏｎ−ＣａＨｅＬなどのテトラフルコキシチ
タンなどを例示することができる。これらの中で好まし
いものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロ
ゲン化チタンであり、と（に好ましのは四塩化チタンで
ある。これらのチタン化合物は単味で用いてよいし、混
合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。

チタン触媒７１１１（Ａ）のＷＩＩ製において、チタン
化合物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体
、さらに必要に応じて使用されることのある電子供与体
、例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エス
テルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使
用量は、ＩＩ＃製方法によって異なり一概に規定で柊な
いが、例えばマグネシウム化合物１モル当り担持すべ！
ＩＮ子供与体０゜０５ないし５モル、チタン化合物Ｏ，
ＯＳないし５００（ル程度の割合とすることができる。

チタン触媒成分を構成するハロゾーン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物をあげる
ことができ、とくに塩素が好ましい。

本発明においては、以上の如くチタン固体触媒成分（Ａ
）と、周期律表第１族ないし第３族會属の有機金属化合
物触媒成分、例えば有機アルミニウム化合物触媒成分（
Ｂ）及び後記する（Ｃ）成すＢよび（Ｄ）成分の組合せ
触媒を用いてオレフィンの重合又は共重合を行う。

周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒
成分（Ｂ）としては、（ｉ）少なくとも号子内に１個の
Ａ１−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例え
ば一般式 ％式％ （ここでＲ１およりＲ２は炭素原子、通常工ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。

Ｘはハロゲン、論は０く−≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
Ｏ≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかも曽＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝＝３である） で表わされる有機アルミニウム化合物、ＧＯ一般式Ｍ’
ＡＩＲ− （ここでＭｌはＬｉ％Ｎａ％にであり、Ｒ１は前記と同
じ） で表わされるｆｓｌ族金属とアルミニウムとの錆アルキ
ル化物、０一般式 ％式％ （ここでＲ＋お上りＲ２は前記と同じ６Ｍ２はＭｇ５Ｚ
ｎ％Ｃｄである） で表わされる第２族金属のゾフルキル化合物などを挙げ
ることがで塾る。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１お上りＲ２は前記と同じ、鶴は好ましくは
１．５≦−く３の数である）、 一般式　　　ＲＩＡＩＸ！−一 （ここでＲ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、鵠は好まし
くは０く蒙〈３である）、 一般式　　　　Ｒ’　Ａ　ＩＨ２−ＩＩ＋（ここでＲ１
は前記と同じ、鵬は好ましくは２≦−く３である）、 一般式　　　　Ｒ’ｍＡｌ（ＯＲ”）ｎＸｑ（ここでＲ
１およびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０く霞≦３
．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、で表わされるものなどを
例示できゐ。

（１月二属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのシリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルフルミニラム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ノブチルアルミニウム
ブトキシドなどのノアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセス勢ブトキシドなどのアルキルアルミニウム七
ス１１？フルコキシドのほかに、Ｒ１ｅＳ＾１（ＯＲ２
）、、。

などで表わされる平均組成を有する部分的にフルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ノエチルアルミニウム
クロリド、ジプチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロデニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロデ
ニＶ−二千ルアルミニウムジクロリＬプロビルアルミニ
ウムツクロリド、ブチルアルミニウムノブロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムクハａゲニドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドな
どのブチルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロビルアルミエウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニラムノヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニワムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド
、エチルアルミニウムエ）今シブロミドなどの部分的に
アルコキン化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムである。

前記００に属する化合物としては、ＬＩＡＩ（Ｃ２ＨＳ
）４、Ｌ　ｉＡ　Ｉ（Ｃｙｆ（Ｉ５）４など、また前記
（ト）に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ノエチル
マグネシウムなどを例示できる。またエチルマグネシウ
ムクロリドのようなフルキルマグネシウムハライドも使
用できる。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニ
ウム、フルキルアルミニムハライド、これらの混合物な
どを用いるのが好ましい。

また、遷移金属化合物触媒成分（Ｃ）は不活性媒体に可
溶性の遷移金属化合物であり、チタン、ジルコニウム、
ハフニウムなどの周期律！１ＶＢｉの金属の化合物、バ
ナジウム、クロムなどの金属の不活性媒体に可溶性の化
合物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン
化吻、メトキシド、エトキシド、プロポキシドなどのア
ルコキシドなどを例示することができる。これらの遷移
金属化合物として具体的には、通常Ｔ　ｉ（ＯＲ）ｇＸ
　４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４
）で示される４価のチタン化合物が好適である。より具
体的には、Ｔ　＋　ＣＩ４、ＴｉＢｒ＜、１’　ｉ　Ｉ
　４などのテトフハロゲン化チタン：Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３
）ＣＨ３、Ｔｉ（ＯＣｉＨｓ）ＣＨ３、Ｔｉ（Ｏｎ　　
Ｃ＜Ｈ，）ＣＨ３、Ｔ　ｉ（ＯＣｚＨ５）Ｂｒ３、Ｔ　
ｉ（Ｏ１ｓｏＣ４Ｈ＠）Ｂ　ｒｓなどのシリハＯデン化
フルコキシチタン；Ｔ　ｉ（ＯＣｆ（３）２ＣＩ□、Ｔ
ｉ（ＯＣｉ　Ｈ＊　）２　ＣＩ　＊、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４
Ｈａ）２ｃｌｚ、Ｔ　１（ＯＣ２Ｈｓ）ｔＢｒｚなどの
ジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨ５）ａ
ｃ　Ｉ、　Ｔ　ｉ（ＯＣｔＨ５）ｓｃ　Ｉ、Ｔ　１（Ｃ
）ｎ　　Ｃ４Ｈ４）３ＣＩ％Ｔｉ（ＯＣｔＨｓ）、Ｂｒ
などのモノハロゲン化トリフルコキシチタン；Ｔ　ｉ（
ＯＣＨｓ）＜、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｉ）４、’ｒｉ（Ｏｎ
−Ｃ４ＨｓＬなどのテトラアルコキシチタンあるいはこ
れらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物等のたの金属
化合物との混合物を例示することができる。これらの中
で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくに７
トラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩
化チタンである。

また、遷移金属化合物触媒成分のバナジウム化合物トシ
テ具体的ニハ、ＶＯＣｌ、、ＶＣｌ、、ｖＯ（ＯＣＨ３
）ＣＩ２、Ｖ　Ｏ（ＯＣ２Ｈｓ）ＣＩｔ、ＶＯ（ＱＣ。

Ｈｓ）＋、ｉＣ１＋、ｓ、Ｖ　Ｏ（ＯＣＨ＊　）ｚ　Ｃ
Ｉ、ＶＯ（ＱＣ。

ＨＳ）３などを例示することができる。

本発明において用いられる触媒成分［Ｄ］のうち有機硅
素化合物としては一般に５ｉ−Ｏ−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−Ｃ
結合を有し、例えばアルコキシシラン、アリーｔ２ｑジ
シラン（ａｒｙ　１ｏｘｙｓ　ｉ　ｌ　ａｎｅ　）など
である、このような例として、式ＲｎＳ　ｉ（ＯＲ車）
、−〇（式中、０≦１≦３、Ｒは炭化水素基、例えばフ
ルキル基、シクロアルキル基、７リール基、アルケニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハ諧
デン、Ｒ１は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアル
キル基など、但しｎ個のＲ１（４−ｎ）個のＯＲ’基は
同一でも異なってもよい。）で表わされるケイ素化合物
を苧げることができる。

又、他の例としてはＯＲ＋基を有するシロキサン類、カ
ルボン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。

又、他の例として、２個以上のケイ・素原子が、酸素又
は窒素原子を介して互いに結合されているような化合物
を挙げることができる。

以上の有機ケイ素化合物は５ｉ−０−Ｃ結合を有しない
化合物と０−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させてお
き、あるいは重合の場で反応させ、５ｉ−０−Ｃ結合を
有する化合物に変換させて用いでもよい、このような例
として、例えばＳｉ−〇−Ｃ結介を有しないハロゲン含
有シラン化合物又はシリコンハイドフィトと、アルコキ
ン基含有アルミニウム化合物、フルコキシ基含有マグネ
シラム化合物、その他金属フルコラート、アルコール、
ギ陵エステル、エチレンオキシド等との併用を例示する
ことができる。有機ケイ素化合物はまた他の金属（例え
ばアルミニウム、スズなど）を含有するものであっても
よい。

より具体的には、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ツメチルジメトキシシラン、ツメチ
ルジメトキシシラン、ツインプロピルジメトキシシラン
、ｔ−ブチルメチルジメトキシンラン、ｔ−ブチルメチ
ルジメトキシンラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビス０−
）リルノノトキシシラン、ビス論−トワルツメトキシシ
クン、ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビスｐ−１リ
ルシエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシン
フン、シシクａヘキンルνノトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリットキシシラン、メチル
トリットキシシラン、ｎプロピルトリエトキンシラン、
デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン
、７エエルＦリメトキシシラン、γ−クロルプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニル）
リエトキシシラン、γ−アミツブ貸ピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、二チルトリイソプロ
ポキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、クイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキンシラン、メチルトリフすａキシ（ａ
ｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−７トキシ
エトキシシフン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメ
チルテトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけ
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリス
）ハシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルト
リプトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、７エ
エルメチルジメトキシンラン、ビスｐ−）リルνメトキ
シシフン、ｐ−トリメチルエトキシシラン、シシクロヘ
キシルノメトキシシフン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミン類としては、２．２．
６．６−チトラメチルピベリジン、２，２゜５．５−テ
トラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テト
ラメチルノチレンジアミンなどが好適である。該（１）
）成分は、他の化合物と付加化合物のような形にして用
いることもできる。

本発明のオレフィンの重合方法に使用される触媒は、（
Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を
不活性媒体中でα−オレフインの不存在下に接触させる
ことによって形成される触媒である。

各成分の接触順序により種々の接触方法が身元られるが
、いずれの接触方法をも採用することができる。

本発明の方法において、（Ａ）成か、（Ｂ）成分、（Ｃ
）成分お上り（Ｄ）成分を不活性媒体中で接触させる際
の各成分の割合は次のとおりである。（Ａ）虞号のチタ
ン１グラム原子に対する（Ｂ）成分の金属原子Ｍ、の割
合は通常は１ないし５０グラム原子、好ましくは２ない
し３０グフム原子のａ囲にあり、（Ａ）成分のチタン１
グフム原子に対する（Ｃ）成分の遷移金属原子Ｍ２の割
合は通常は０．１ないし１０グラム原子、好ましくは０
．４ないし３グラム原子の＠囲にあり、（Ａ）成分のチ
タン１グラム原子に対する（Ｄ）成分の割合は通常は０
．３ないし１０毫ル、好ましくは０．７ないし５モルの
範囲である。

また、上記接触処理は不活性媒体中で実施される６該不
活性媒体としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、〃ソリン、灯油、軽油などの脂肪族系炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族系炭化水素などを例示することかで軽、これらの２種
以上の混合物からなる不活性媒体を使用することもでき
る。

さらに、上記接触処理の際の温度は通常は−５０ないし
１００℃、好ましくは−２０ないし３０℃であり、接触
処理に要する時間は通常は１分ないし１０時間、好まし
くは５分ないし２時間の範囲である。

該接触処理はオレフィン成分の不存在下に実施され、そ
の結果、本発明の方法においで使用される触媒が懸濁液
の状態で形成される。該触媒は懸濁液をそのま１の状態
で使用することもできるし、懸濁液から生成した触媒を
分離しで使用することもできる。

本発明のオレフィンの重合方法は上記接触処理によって
形成された触媒の存在下に実施される。

オレフィンの重合反応は通常は前記例示した不活性媒体
中で実施することもできるし、重合原料のα−オレフイ
ン媒体中で実施することもできるし、これらの混合媒体
中で実施することもできる１重合反応に際して上記接触
処理で形成された触媒だけを使用することもできるし、
上記接触処理で形成された触媒に加えて、さらに（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の内の任意の１成分
ないし３成分を接触させることもできる。この場合の接
触処理はオレフィンの不存在下であってもよいし、オレ
フィンの存在下であってさしつかえない。

本発明の方法において重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合あるいはブロック共重合を
行うことができる。

共重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選書ことができる。これ
らのオレフィンのうちではプロピレンまたは１−ブテン
虫たは４−メチル−１−ペンテンの単独重合あるいはこ
れらのオレフィンと他のオレフィンの混合成分であって
プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする（たとえば
５０モル％以上、好葦しくは７０モル％以上）混合オレ
フィンの重合または共重合に本発明の方法を適用するの
が好ましい。

本発明の方法においで、オレフィンの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる０重合に際し
ては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分の予備接触処理によって形成された触媒のみ
を用いて重合を行うこともできるし、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の予備接触処
理によって形成された触媒に加えてさらに（Ｂ）成分、
（Ｄ）成分または（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の混合成分を
追加した重合を行うこともできる。

本発明の方法において、重合反応系に存在する各触媒成
分の割合は荊記触１＆Ｆ＆分（Ａ）については１゛ｉ原
子に換算して約０．００１ないし約０．５ミリグラム原
子／１、とくには約ｏ、ｏ　ｏ　ｓないし約０．５　ミ
リグラム原子／ｊであり、前記触媒成分（Ｂ）について
は前記触媒成分（Ａ）中のチタン原子１グラム原子に対
して該（Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２０００
グラム原子、好ましくは約５ないし約５００グラム原子
の＠囲であり、前記触媒成分（Ｄ）については前記触媒
成分（Ａ）中のチタン原子１グラム原子に対して該（Ｄ
）成分が約０．１ないし約５００モル、好ましくは約０
．５ないし１００モルのｌｌ囲である。

重合反応において、前記予備接触処理によって形成され
た触媒に加えて該触媒成分（Ｂ）を追加して重合を行う
場合に、該（Ｂ）成分の割合は前記触媒成分（Ａ）中の
チタン原子１グラム原子に対して該（Ｂ）成分中の金属
原子が約１ないし約２０００グラム原子であり、好まし
くは約１０ないし約５００グラム原子の範囲である。同
様に前記予備接触処理によって形成された触媒に加えて
該触媒成分（Ｄ）を追加して重合を行う場合に、該（Ｄ
）成分の追加割合は前記触媒成分（Ａ）中のチタン１グ
ラム原子に対して約０ないし１０００モル、好ましくは
約０ないし約１００モルの範囲である。

オレフィン重合温度は好ましくは約２０ないし約２００
℃、一層好ましくは約５０ないし約１２０℃程度、圧力
は常圧ないし約１００　ｋｇ／　ａｓ”、好ましくは約
２ないし約５０ｋｇ／ａｍ”程度の加圧条件下で行うの
が好ましい０重合は、回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行うことができる。さらに重合を反応
条件下の異なる２Ｐｉ以上に分けて行うことも可能であ
る。

［発明の効果］ 本発明においては、と（に炭素数３以上のａ　−オレフ
ィンの立体規則性重合に適用した場合に、文体規則性指
数の高い重合体を尚触媒効率で製造することができる。

さらに＾活性であることに関連して、単位固体触媒成分
当りの重合体収率が、同一の立体規則性指数の重合体を
得る水準において従来提案のものより優れでいるので、
重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させ
ることがで塾、触媒除去操作の省略が可能であることは
勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑える
ことができる。

Ｅ実施例］ 次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 【固体Ｔｉ触媒成分［ＡＪの調製］ 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５論−ｏｌ）、デ
カン３８−２および２−エチルヘキシルアルコールを３
　５，１ｍｊ　（２　２　５−謔ｏｆ）を１３０℃で２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無
水７タル＃！１．７ｇ（１　１．３ｓ＋ｓｏｌ）を添加
し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水７タ
ル酸を該均一溶液に溶解させる．この棟にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四
塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｓｏｌ）中に１時間に亘
って全量滴下装入する．装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころでジイソブチル７タレー）　５．０　３ｍｊ！（１
　８．７　５ｅｓｏｌ）を添加し、これより２時間同温
度で攪拌上保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固
体部を採取し、この固体部を２７５＋ｅ１のＴｉＣｌ−
にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行う．反応終了後、再び熱濾過にで同体部を採取し、
１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する．以上の製
造方法にて合成された固体Ｔｉに触媒成分［Ａ１はヘキ
サンスラリーとしで保存すると同時に触媒のスラリー濃
度も測定する．このうちの一部を乾燥して得られた固体
Ｔｉ触媒成分［ＡＪの組成はチタン２。

４重量％、塩素５６重世％、マグネシウム１９重量％お
よびジイソブチル７タレー）　１　３．６重量％であっ
た。

［〕゛ｉ固体触媒成分［ＡＪの予備処理」４００１の攪
拌機付西ツロ〃ラス製反応器に窒素雰囲気上精製ヘキサ
ン１００論１，　　）リエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、シ７二二ルジメトキシシラン２ミリモル、上記固体
１゛ｉ触媒成分ＩＡ］２。

０グラム及び四塩化チタン１ミリモルを添加した後、２
０℃の温度で攪拌混合した後、ｆＰ鑓し上澄液の除去及
び精製ヘキサンの添加から成る洗浄抛作を２回行なった
後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液した
．尚この際全体の容量の測定もあわせて行なうと共に触
媒のスラリー濃度も計測した。

［重　会Ｊ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０１を
装入し、室温でプロピレン雰囲気にてトリエチルアルミ
ニウム０　、　７　５　ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキ
シンラン０．０　７　５ｍｓ＋ｏｌｌ（／前記触媒成分
［ＡＪの前記予備処理物をチタン原子換算０．００７５
ミリモル（前記触媒成分［ＡＪに換算して９。

８ミリグラムに相当）を添加した．水素２００ｍｌを導
入した後、７０℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を
行った．重合中の圧力は７　ｋｇ／　６１１”Ｇに保っ
た。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の［ｆｉは１６５．９ｇであり、沸とうｎ−へブ
タンによる抽出残本は９８．１％、ＭＩは９．４、その
見掛密度は０．４４ｇ／論１であった。一方、液相部の
濃縮により溶媒可溶性重合体０．９ｇを得た。従って活
性は１７１０００ｇ−ｐｌ）７ｇ−触媒であり、全重合
体に於ける「は９７．６％であった。

比較例１ 実施例１に於いてＴｉ触媒成分［ＡＪの予備処理に際し
四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外は実
施例１と同様な予備処理操作を灯なうた。又重合は実施
例１と同様に行なった。ｆｆｉ舎結果を表１に示した。

実施例２〜５ 表−１に示したような’ｌ’　ｉ　ＣＩ　４の添加量、
予備接触時の溶媒に代えた以外は実施例１と同様な操作
により予備接触を行ない、またプロピレンの重合を行な
った。結果を表１に示した。

実施例６ ［固体Ｔｉ触媒成分［ＡＩのｉｌｌ製Ｊ内容積２１の＾
速攪袢装ｆｆｆ（特殊機化：［業製）を十分Ｎ、置換し
たのち、精製灯油７００１、市販ＭＨＣ１２１０ｇ１エ
タノール２４．２．および商品名エマゾール３２０（花
王アトラス社製、ソルビタンジステアレー）＞３ｇを入
れ、系を攪拌下に袢温し、１２０℃にで８００ｒｐ−で
３０分攪拌した。

＾速攪袢下、内径５ａｎのテア０ン製チユーブを用いて
、あらかじめ−１０℃に冷却された精製灯油１１を張り
込んである２Ａｌｆラスフラスコ（攪拌機付）に移液し
た。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで十分洗浄
したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０１の四塩化チタン中に懸
濁させた後、シクロヘキサンクカルポン酸ノｎ−オクチ
ル３’ｒ’１ｍｌを添加し、１２０℃で１．５時間攪拌
混合後、上澄液をデカンテーションにて除去した後、固
体部を再び１５０１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１
３０℃で１時間の攪拌混合を行った。該反応物より反応
固体物を濾過にて採−取し、十分な量の精製へキサンに
て洗浄する事により固体触媒成分ＩＡＩを得た。該成分
は原子換算でチタン２．６重量％、塩素６０重量％、マ
グネシウム１９！１量％であった。

（Ｔｉ触媒成分［ＡＩの予備処理］ 実施例１の予備処理において、使用するＴｉ触媒成分ｔ
Ａ］を実施例１のＴｉ触媒成分から上記Ｔｉ触媒成分に
代えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行ない
、またプロピレンの重合を行なった。結果をｌ１２に示
した。

比較例２ 実施例６において゛ｒｉＴｉ触媒成分Ｊの予備処理に際
し、四塩化チタン１ミルモルを添加しなかったこと以外
は実施例６と同様な方法により予備処理を行なった。又
重合は実施例６と同様に行なった０重合結果を表２に示
した。

実施例７ ［固体Ｔｉ触媒成分［ＡＪの調ｌ１１ ４００ｓ＋Ｉのフラスコに７レーク状のＭｇ＊属６ｇ及
びｎ−ヘキサン１００１を加え６８℃で１時間洗浄した
後窒素で乾燥した０次いでケイ酸エチル５２、を加え６
５℃にした後沃化メチル５１中沃素１ｇ溶［０，１ｍｌ
を加え、更にｎ−ヘキサン５０糟１中ｎ−ＢｕＣ１２５
ｇからなる溶液を１時間かけて加え、該混合物の温度を
７０℃に６時間保った。

反応終了後５０℃でｎヘキサンを使い６回洗浄した。こ
の様にして得られた固体７ｇを１００ｍ１の１’ｉＣＬ
に懸濁した後７タル酸ジイソブチル５．５ミルモルを加
え１２０℃で１時間反応させた後、デカンテーションで
上澄液を除去し再度１００輸１のＴｉＣ１，を加えて１
２０℃、１時間の反応を行なった０反応終了後へキサン
を用い十分に洗浄を行なって固体’ｌ’　ｉ触媒成分［
Δｊを調製した。該Ｔｉ触媒成分［ＡＪの組成はチタン
２．８重量％、塩素６０重量％、マグネシウム１９１ｉ
址％および７タル酸ジイソブチル１１．３重量％であっ
た。

［Ｔｉ触媒成分ＩＡＩの予備処理］ 実施例１の予備処理において、使用するＴｉ触媒成分［
ＡＪを実施例１のＴｉ触媒成分から上記］゛ｉ触媒成什
に代えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行な
い、またプロピレンの重合を行なつた。結果を表２に示
した。

実施例３ 実施例７において′ｒｉＴｉ触媒成分Ｉの予備処理に際
し、四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外
は実施例７と同様な方法により予備処理を打なった。又
重合は実施例７と同様に行なった０重合結果を表２に示
した。

実施例８〜１２ 実施例６において、１゛ｉ触媒成分ＩＡＪの調製に用い
たシクロヘキサンジカルボン酸シｎ−オクチルを表３に
示した電子供与体に代え、また、Ｔｉ触媒成分ＩＡＩの
予備処理及びプロピレンの重合に用いたジフェニルジメ
トキシシランを表−３に示した電子供与体に代えた以外
は実施例６と同様な方法でＴｉ触媒成分ＩＡＩの調製を
行ない次いで該１゛ｉ触媒成分ＩＡＩの予備処理を行な
った後、プロピレンの重合を行なった。結果を表３に示
す。

比較例４〜８ 実施例８〜１２においてＴｉ触媒成分［Ａ］の予備処理
のＩＩ　Ｔ　＋　ＣＩ　＜を添加しなかったこと以外は
実施例８〜１２と同様な方法で予備処理を行ないプロピ
レンの重合を行なった。結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のα−オレフインの重合方法に゛おける
触媒調製法の１例を示す７０−チャート図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
   供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
   物触媒成分、および （Ｃ）不活性媒体に可溶性の遷移金属化合物触媒成分、
   および （Ｄ）有機硅素化合物または立体障害の大きいアミン類
   からなる触媒成分 を不活性媒体中でα−オレフインの不存在下に接触させ
   ることによつて形成される触媒を用いて、α−オレフイ
   ンを重合させることを特徴とするα−オレフインの重合
   方法。